WO2024090569A1 - 表面処理鋼板および電池容器 - Google Patents

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WO2024090569A1
WO2024090569A1 PCT/JP2023/038957 JP2023038957W WO2024090569A1 WO 2024090569 A1 WO2024090569 A1 WO 2024090569A1 JP 2023038957 W JP2023038957 W JP 2023038957W WO 2024090569 A1 WO2024090569 A1 WO 2024090569A1
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WO
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steel sheet
diffusion layer
intensity
treated steel
diffraction
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/038957
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴弘 渡邉
香織 上原
裕介 橋本
悦郎 堤
慎一郎 堀江
大輔 松重
Original Assignee
東洋鋼鈑株式会社
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated steel sheet and a battery container.
  • Patent Document 1 discloses a surface-treated steel sheet for battery containers that has an iron-nickel diffusion layer formed by forming a nickel plating layer on the steel sheet and then carrying out a thermal diffusion process to prevent pitting corrosion and leakage, and in which the ratio of Ni to Fe in the outermost layer is controlled.
  • the object of the present invention is to provide a surface-treated steel sheet with an Fe-Ni diffusion layer that exhibits excellent electrolyte resistance during overdischarge.
  • the above-mentioned objective can be achieved by appropriately controlling the ratio of maximum diffraction intensities in a specified range of diffraction angles obtained from thin-film X-ray diffraction measurements in a surface-treated steel sheet having an Fe-Ni diffusion layer formed on the outermost surface of at least one side of the steel sheet, and thus completed the present invention.
  • a surface-treated steel sheet comprising a steel sheet and an Fe—Ni diffusion layer formed on at least one surface of the steel sheet, wherein a ratio I B /I A of a maximum diffraction intensity I A at a diffraction angle 2 ⁇ of 43.00° or more and 44.30° or less, obtained from a thin-film X-ray diffraction measurement of a surface of the Fe—Ni diffusion layer, to a maximum diffraction intensity I B at a diffraction angle 2 ⁇ of 44.51° or more and 45.00° or less, satisfies 0.01 ⁇ I B / I A ⁇ 0.37.
  • a half-value width B of a maximum diffraction intensity I A at a diffraction angle 2 ⁇ of 43.00° or more and 44.30° or less obtained from a thin film X-ray diffraction measurement of a surface of the Fe—Ni diffusion layer is 0.35 or more.
  • a surface-treated steel sheet according to aspect 1 or 2 in which the thickness of the Fe-Ni diffusion layer is 0.5 to 4 ⁇ m.
  • the surface-treated steel sheet according to any one of the first to third aspects, wherein the amount of Ni deposited on the steel sheet is 1.78 to 8.9 g/ m2 .
  • a battery container which is formed by molding the surface-treated steel sheet according to any one of aspects 1 to 5 so that the surface on which the Fe-Ni diffusion layer is formed is the inner surface of the battery container.
  • the present invention makes it possible to suppress the dissolution of iron into the electrolyte during overdischarge, and to provide a surface-treated steel sheet with excellent electrolyte resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a surface-treated steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing diffraction peaks obtained by subjecting the surface-treated steel sheet of Example 1 to thin-film X-ray diffraction measurement.
  • FIG. 3 is a graph showing diffraction peaks obtained by subjecting the surface-treated steel sheet in Example 3 to thin-film X-ray diffraction measurement.
  • FIG. 4 is a chart obtained by high-frequency glow discharge optical emission spectrometry of a standard sample.
  • FIG. 5 is another example of a chart obtained by high-frequency glow discharge optical emission spectrometry of a standard sample.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a surface-treated steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing diffraction peaks obtained by subjecting the surface-treated steel sheet of Example 1 to thin-film X-ray diffraction measurement.
  • FIG. 6 is a chart obtained by high-frequency glow discharge optical emission spectrometry of the surface-treated steel sheet of Example 4.
  • FIG. 7 is a diagram showing a method for calculating a thermal history Y in a thermal diffusion treatment of a steel sheet having a Ni plating layer formed thereon in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a measuring jig used for evaluating the electrolyte resistance of a surface-treated steel sheet by the LSV method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a surface-treated steel sheet in this embodiment.
  • the surface-treated steel sheet in this embodiment comprises a steel sheet and an Fe-Ni diffusion layer formed on at least one surface of the steel sheet.
  • the steel sheet of this embodiment is not particularly limited as long as it has excellent formability, but for example, low carbon aluminum killed steel (carbon content 0.01 to 0.15 wt%), ultra-low carbon steel with a carbon content of less than 0.01 wt%, or non-aging ultra-low carbon steel obtained by adding Ti, Nb, or the like to ultra-low carbon steel can be used.
  • hot rolled sheets of these steels are pickled to remove surface scale (oxide film), then cold rolled, electrolytically cleaned, annealed, and temper rolled, or those that are cold rolled, electrolytically cleaned, and then temper rolled without annealing can also be used.
  • the thickness of the steel plate may be appropriately selected depending on the application of the surface-treated steel plate, and is not particularly limited. From the viewpoint of reducing manufacturing costs, the thickness of the steel plate is preferably 1.5 mm or less, more preferably 1.25 mm or less, and even more preferably 0.9 mm or less. From the viewpoint of improving the mechanical properties of the surface-treated steel plate, the thickness of the steel plate is preferably 0.03 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, even more preferably 0.15 mm or more, and particularly preferably 0.2 mm or more. A micrometer is preferably used to measure the thickness of the steel plate. The thickness of the steel plate may also be measured by cross-sectional observation using an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the surface-treated steel sheet of this embodiment includes an Fe—Ni diffusion layer on the steel sheet.
  • the Fe—Ni diffusion layer is formed by forming a Ni plating layer on the steel sheet, and then performing a thermal diffusion treatment on the steel sheet on which the Ni plating layer has been formed, thereby thermally diffusing iron (Fe) constituting the steel sheet and nickel (Ni) constituting the Ni plating layer.
  • the diffraction intensity at a diffraction angle 2 ⁇ of 43.00° or more and 44.30° or less includes peaks of Fe 0.64 Ni 0.36 , FeNi, and FeNi 3.
  • the diffraction intensity at a diffraction angle 2 ⁇ of 44.51° or more and 45.00° or less includes peaks of Fe 0.95 Ni 0.05 .
  • the ratio I B /I A of the maximum diffraction intensity I A to the maximum diffraction intensity I B is the ratio of the diffraction intensity originating from Fe 0.64 Ni 0.36 , FeNi, and FeNi 3 in the Fe-Ni diffusion layer to the diffraction intensity originating from Fe 0.95 Ni 0.05 in the Fe-Ni diffusion layer, and is an index of the relative abundance ratio.
  • the respective crystal structures and diffraction peaks are based on the following database.
  • the ratio of maximum diffraction intensities IB / IA is 0.01 ⁇ IB / IA ⁇ 0.37, preferably 0.01 ⁇ IB / IA ⁇ 0.3, more preferably 0.02 ⁇ IB / IA ⁇ 0.15, even more preferably 0.036 ⁇ IB / IA ⁇ 0.15, and particularly preferably 0.036 ⁇ IB / IA ⁇ 0.094.
  • the penetration depth of X-rays into the sample is theoretically 0.11 ⁇ m or less, and compared with X-ray diffraction by the focusing method, in which the penetration depth is several ⁇ m to several tens of ⁇ m, the crystalline state of the portion closer to the surface of the sample can be measured.
  • the ratio I B /I A of the maximum diffraction intensity is 0.01 ⁇ I B /I A ⁇ 0.37, so that the state of the Fe-Ni alloy on the outermost surface is appropriately controlled, and the electrolyte resistance during overdischarge is high, and the occurrence of corrosion due to the elution of iron can be suppressed.
  • the reason why the electrolyte resistance during overdischarge is high is not clear, but the present inventors speculate as follows. In the course of developing nickel-plated steel sheets for batteries, the present inventors have found a problem that while there is no problem with electrolyte resistance at the potential during normal charging and discharging of lithium-ion batteries, the electrolyte resistance during overdischarge may decrease.
  • the maximum diffraction intensity I A and the maximum diffraction intensity I B can be obtained by the following method.
  • a diffraction pattern is obtained by thin-film X-ray diffraction method using an X-ray diffractometer for the surface of the Fe-Ni diffusion layer of the surface-treated steel sheet.
  • the half-width B is preferably 0.35 or more, more preferably 0.40 or more, and even more preferably 0.43 or more.
  • the upper limit of the half-width B is not particularly limited, but is 1.3 or less.
  • the alloy is formed from only one of these alloys, or when one of the alloys is dominant, the diffraction peak becomes sharp and the half-width B becomes narrow (see FIG. 2).
  • FIG. 2 is a graph showing diffraction peaks obtained by subjecting the surface-treated steel sheet in Example 1 to thin-film X-ray diffraction measurement
  • FIG. 3 is a graph showing diffraction peaks obtained by subjecting the surface-treated steel sheet in Example 3 to thin-film X-ray diffraction measurement.
  • the thickness of the Fe-Ni diffusion layer is preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, even more preferably 2.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 2.0 ⁇ m or less. Furthermore, from the viewpoint of improving the electrolyte resistance of the surface-treated steel sheet during overdischarge, the thickness of the Fe-Ni diffusion layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 1.2 ⁇ m or more.
  • the thickness of the Fe-Ni diffusion layer can be determined by continuously measuring the changes in Fe intensity and Ni intensity in the depth direction from the outermost surface of the surface-treated steel sheet using a high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy (GDS) device.
  • GDS glow discharge optical emission spectroscopy
  • the Fe ratio on the surface of the Fe-Ni diffusion layer can also be determined using a high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy device.
  • the thickness of the Fe--Ni diffusion layer and the Fe ratio on the surface of the Fe--Ni diffusion layer can be determined by the following steps.
  • Measurement step 1 A high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy is performed on the standard sample to obtain intensity data for each etching time, and the saturation value of the Fe intensity, the maximum value of the Ni intensity, and the etching rate of Ni are confirmed. If the saturation value of the Fe intensity and the maximum value of the Ni intensity are not the same value in the measurement data of the standard sample obtained in this manner, correction coefficients are obtained for Fe and Ni such that the saturation value of the Fe intensity and the maximum value of the Ni intensity become the same value (for example, 10), and all the intensity data are corrected.
  • Measurement step 2 Analyze the target test piece of the surface-treated steel sheet under the same analytical conditions as in measurement step 1 to obtain strength data for each etching time. If a correction coefficient was applied in measurement step 1, the target test piece data is also similarly multiplied by the correction coefficient, and the strength data obtained is used to proceed to the subsequent steps.
  • Ni ratio Ni strength / (Fe strength + Ni strength)
  • Measurement step 4 In the chart obtained from the data obtained in measurement step 3, the point where the Ni ratio first reaches a minimum value is determined as the outermost surface.
  • Measurement step 5 The outermost surface determined in measurement step 4 is taken as the starting point, and the point where the Ni intensity in the data is 10% of the maximum Ni intensity is taken as the interface point, the difference in etching time between the starting point and the interface point is calculated, and the etching depth calculated by multiplying the difference in etching time by the etching rate is the thickness of the Fe-Ni diffusion layer.
  • the interface point refers to the interface between the Fe-Ni diffusion layer and the steel sheet.
  • Measurement step 6 The Fe ratio at the outermost surface determined in measurement step 4 is the Fe ratio at the surface of the Fe--Ni diffusion layer.
  • the measurement step 1 will be explained.
  • high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy is performed on the standard sample to obtain intensity data for each etching time, and the saturation value of the Fe intensity, the maximum value of the Ni intensity, and the etching rate of Ni are confirmed.
  • a standard sample is prepared consisting of a Ni-plated steel sheet that has not been subjected to heat treatment and whose plating layer thickness (or deposition amount) is known.
  • a Ni-plated steel sheet is prepared by applying a non-glossy Ni plating of 1.1 ⁇ m to a low-carbon steel sheet of 0.3 mm thickness.
  • the Fe intensity and Ni intensity in the Ni-plated steel sheet are measured using a high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy analyzer until the Fe intensity is saturated.
  • a chart like that shown in Figure 4 can be obtained.
  • Figure 4 is a chart obtained by high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy of the standard sample.
  • the vertical axis indicates the Fe intensity and Ni intensity
  • the horizontal axis indicates the measurement time when the measurement is performed in the depth direction from the surface of the Ni-plated steel sheet (the surface on which the Ni plating is formed) using a high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy analyzer.
  • the saturation value of Fe strength is determined from the resulting chart.
  • the saturation value of Fe strength can be determined from the change in Fe strength per second, that is, the time rate of change of Fe strength (Fe strength change/second).
  • the time rate of change of Fe strength increases rapidly when Fe is detected after measurement begins, and decreases after passing the maximum value, stabilizing at approximately zero.
  • the value of Fe strength when the time rate of change of Fe strength stabilizes at approximately zero is the saturation value of Fe strength.
  • the saturation value of Fe strength is the value when the time rate of change of Fe strength is 0.02 or less.
  • the maximum Ni intensity is found.
  • the Ni intensity of 10 at a measurement time of 9.9 seconds is the maximum Ni intensity.
  • the saturation value of Fe intensity and the maximum Ni intensity may not be the same value as in Figure 5, depending on the GDS measurement conditions.
  • a correction coefficient is found to be multiplied by the Fe intensity or Ni intensity so that the saturation value of Fe intensity and the maximum Ni intensity are the same value, and the subsequent steps are carried out.
  • the saturation value of Fe intensity of 10 is used as the standard, and a correction coefficient is found to be multiplied by the Ni intensity so that the maximum Ni intensity after correction is 10.
  • Figure 5 is another example of a chart obtained by radio frequency glow discharge optical emission spectroscopy analysis of a standard sample.
  • the etching rate of Ni is calculated.
  • the etching rate can be calculated based on the thickness of the Ni plating and the etching time.
  • the etching time since in GDS analysis Ni is considered to be present up to the point where the Ni intensity is 10% of the maximum Ni intensity, the etching time is set to the time from the start of measurement to the point where the Ni intensity is 10% of the maximum Ni intensity in the standard sample.
  • the etching rate can be calculated by dividing the Ni plating thickness of 1.1 ⁇ m by the time from the start of measurement to the time where the Ni intensity is 10% of the maximum Ni intensity.
  • the etching rates of Ni and Fe are approximately the same, so in the present invention, the thickness of the Fe-Ni diffusion layer is determined using the Ni etching rate calculated as described above.
  • the measurement step 2 will be described.
  • the surface-treated steel sheet of this embodiment is subjected to GDS analysis.
  • the surface-treated steel sheet of this embodiment is used as the target test piece, and is measured under the same conditions as in step 1 above using GDS to obtain the Fe intensity and Ni intensity in the surface-treated steel sheet.
  • a correction coefficient is applied in the measurement step 1
  • the data of the target test piece is also corrected with the same correction coefficient used in the standard sample, and the subsequent steps are performed using the obtained intensity data.
  • the intensity data obtained does not have a zero Fe intensity on the surface, as shown in FIG. 6.
  • FIG. 6 is a chart obtained by high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy of the surface-treated steel sheet of Example 4. In FIG.
  • the vertical axis indicates Fe intensity and Ni intensity
  • the horizontal axis indicates the measurement time when the surface of the surface-treated steel sheet (the surface on which the Fe-Ni diffusion layer is formed) is measured in the depth direction using a high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy analyzer.
  • whether the surface of the surface-treated steel sheet is an Fe-Ni diffusion layer can be determined by whether the Fe intensity of the surface in the surface-treated steel sheet exceeds 10% of the saturation value of the Fe intensity. If the Fe intensity of the outermost surface exceeds 10%, the surface can be determined to be an Fe-Ni diffusion layer, and conversely, if it does not exceed 10%, it is determined that a Ni layer exists on the Fe-Ni diffusion layer.
  • Measurement step 3 the Fe ratio and Ni ratio at each depth position of the Fe-Ni diffusion layer are obtained.
  • the Fe ratio at each time i.e., at each depth position, can be obtained by calculating the percentage of the Fe and Ni intensity values (corrected intensity values if a correction factor is used) at each time. That is, the Fe ratio and Ni ratio can be obtained by the following formula.
  • Fe ratio Fe strength / (Fe strength + Ni strength) x 100
  • Ni ratio Ni strength / (Fe strength + Ni strength) x 100
  • Measurement step 4 the depth position of the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer is defined.
  • the point (depth position) where the Fe ratio is at its minimum is defined as the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer. Under normal measurement conditions, this minimum value of the Fe ratio appears between 0 and 5 seconds into the measurement time.
  • Measurement step 5 the thickness of the Fe-Ni diffusion layer is found by determining the etching depth from the outermost surface to the boundary between the Fe-Ni diffusion layer and the steel plate.
  • the position of the outermost surface is the position defined in measurement step 4.
  • the boundary between the Fe-Ni diffusion layer and the steel plate is the point (depth position) where the Ni intensity of the target sample is 10% of the maximum Ni intensity of the standard sample. In other words, if the maximum Ni intensity of the standard sample in step 1 is 10, the point where the Ni intensity of the target sample found in step 2 is 1 is the boundary between the Fe-Ni diffusion layer and the steel plate.
  • the point where the Ni intensity is 1 is naturally located deeper than the outermost surface, and so the point where the Ni intensity is 1 at the start of measurement (a depth position smaller than the depth position at the maximum Ni intensity) is excluded.
  • the difference between the etching time from depth position 0 (i.e., measurement time 0) to the outermost surface and the etching time from depth position 0 to the boundary between the Fe-Ni diffusion layer and the steel plate is calculated, and the thickness of the Fe-Ni diffusion layer is calculated by multiplying this difference by the etching rate calculated in measurement step 1.
  • a Ni-plated steel sheet that has not been subjected to thermal diffusion treatment and has a known Ni plating thickness can be measured using a high-frequency glow discharge optical emission spectrometer to measure the depth time (measurement time using a high-frequency glow discharge optical emission spectrometer) and the actual thickness, and the measured value can be used to convert the thickness of the Fe-Ni diffusion layer of the surface-treated steel sheet of this embodiment and the thickness of the Ni plating before heat treatment.
  • the actual Ni plating thickness before heat treatment can be determined by converting the Ni adhesion amount determined by cross-sectional observation of the surface-treated steel sheet using an SEM or fluorescent X-ray analysis into a thickness using the specific gravity of Ni.
  • the measurement step 6 will now be described.
  • the Fe percentage at the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer is determined.
  • the Fe percentage at the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer can be determined as the Fe percentage at the depth position of the outermost surface determined in measurement step 4.
  • the percentage of Fe (atomic %) at the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, even more preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more, from the viewpoint of improving weldability. Also, the percentage of Fe at the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less, from the viewpoint of rust resistance during storage before assembling a battery using the surface-treated steel sheet.
  • the Ni adhesion amount in the Fe-Ni diffusion layer is preferably 8.90 g / m 2 or less, more preferably 6.23 g / m 2 or less, and even more preferably 5.00 g / m 2 or less.
  • the Ni adhesion amount in the Fe-Ni diffusion layer is preferably 1.78 g / m 2 or more, more preferably 2.67 g / m 2 or more.
  • the Ni adhesion amount can be determined by fluorescent X-ray measurement. In fluorescent X-ray measurement, it is possible to quantitatively determine the metal elements contained in the surface treatment layer of the surface-treated steel sheet by a calibration curve method.
  • the Fe-Ni diffusion layer is formed only on one side of the steel plate, but the configuration of the surface-treated steel plate is not particularly limited thereto, and the Fe-Ni diffusion layer may be formed on at least one outermost surface of the surface-treated steel plate.
  • the Fe-Ni diffusion layer may be formed on the outermost surface of both sides of the steel plate.
  • the Fe-Ni diffusion layer may be formed on both sides of the steel plate, and a Ni layer may be formed on the Fe-Ni diffusion layer on one of the surfaces.
  • the Fe-Ni diffusion layer is formed as the outermost surface of the surface that will become the inner surface of the battery container, while the Fe-Ni diffusion layer is formed on the surface that will become the outer surface of the battery container, and the Ni layer is formed on the Fe-Ni diffusion layer.
  • the total Ni deposition amount contained in the Fe-Ni diffusion layer and the Ni layer is preferably 9.0 to 90 g/m 2 .
  • the surface-treated steel sheet in this embodiment can be manufactured as follows.
  • a Ni plating layer is formed on a steel sheet.
  • the Ni plating bath used to form the Ni plating layer may be a commonly used plating bath, i.e., a Watts bath, a sulfamic acid bath, a boron fluoride bath, a chloride bath, or the like.
  • the Ni plating layer may be formed using a Watts bath having a bath composition of 200 to 350 g/L of nickel sulfate hexahydrate, 20 to 60 g/L of nickel chloride hexahydrate, and 10 to 50 g/L of boric acid, under conditions of pH 3.0 to 5.0, bath temperature 40 to 70° C., and current density 10 to 40 A/dm 2.
  • the Ni plating layer may be formed on at least one side of the steel sheet.
  • the amount W of Ni attached to the steel sheet by forming the Ni plating layer is not particularly limited as long as an Fe-Ni diffusion layer can be formed as the outermost surface of the surface-treated steel sheet and its configuration can be controlled, but if the amount is too large, it becomes difficult to diffuse Fe to the outermost surface, and it becomes necessary to increase the heat treatment temperature or lengthen the heat treatment time in order to sufficiently diffuse Fe, which may make it difficult to set I B /I A in an appropriate range, so the amount W of Ni is preferably 8.9 g / m 2 or less, more preferably 6.23 g / m 2 or less, and even more preferably 4.45 g / m 2 or less.
  • the amount W of Ni attached is preferably 1.78 g / m 2 or more, more preferably 2.67 g / m 2 or more.
  • the Fe-Ni diffusion layer is formed on both sides of the steel sheet, it is preferable to set the amount W of Ni attached on each side within the above range.
  • Ni-plated steel sheet the steel sheet with the Ni-plated layer (hereinafter referred to as Ni-plated steel sheet) is subjected to a thermal diffusion treatment to form an Fe-Ni diffusion layer.
  • the thermal diffusion treatment may be either a continuous annealing method or a box annealing method, and is not particularly limited, but it is preferable that the heat treatment atmosphere is a non-oxidizing atmosphere or a reducing protective gas atmosphere, and when a reducing protective gas atmosphere is used, it is preferable to use a mixed gas of H2 and N2 , for example, called HNX gas.
  • the thermal diffusion treatment includes a first heating step, a second heating step, and a cooling step.
  • the first heating step is a step of heating the Ni-plated steel sheet from room temperature to the starting temperature of the second heating step (second heating start temperature) described below.
  • the heating rate in the first heating step is not particularly limited, but it is preferable to set the heating rate to be higher than the heating rate in the second heating step described below.
  • the second heating step is a step of heating from the second heating start temperature to the maximum temperature in the heating step (hereinafter referred to as the reached temperature).
  • the second heating start temperature is preferably 550°C or higher, at which the Ni in the Ni plating layer and the Fe in the steel sheet begin to diffuse actively, more preferably 600°C or higher, at which they begin to diffuse more actively, even more preferably 650°C or higher, and particularly preferably 700°C or higher.
  • the reached temperature is preferably less than 900°C, more preferably 850°C or lower, and even more preferably 820°C or lower.
  • the heating rate in the second heating step (hereinafter also referred to as the second heating rate) is preferably 4° C./sec or less, more preferably 3° C./sec or less, and further preferably 1° C./sec or less.
  • the heating rate in the second heating step is preferably 0.1° C./sec or more, and more preferably 0.2° C./sec or more.
  • the temperature difference between the final temperature and the second heating start temperature may be 10°C or more, but is preferably 30°C or more, more preferably 40°C or more. If the temperature difference is too small, the heating time (second heating time) in the second heating step may be insufficient, and the desired alloy state of the surface of the Fe-Ni diffusion layer may not be obtained.
  • the Ni deposition amount is 3.5 g/ m2 or more
  • a temperature difference of 30°C or more is preferable, more preferably 40°C or more, and even more preferably 60°C or more is preferable, so that the desired alloy state of the surface can be obtained, and a higher electrolyte resistance during overdischarge can be stably obtained.
  • the upper limit of the temperature difference is preferably 150°C or less, more preferably 120°C or less, and even more preferably 100°C or less.
  • the Ni-plated steel sheet that has been heated to the target temperature is cooled to 120°C or less.
  • the cooling rate There are no particular restrictions on the cooling rate, but from the viewpoint of preventing defects in shape and wrinkles, a rate of 1°C/sec to 20°C/sec is preferable, and a rate of 1°C/sec to 10°C/sec is more preferable.
  • FIG. 7 shows a method for calculating the thermal history Y during thermal diffusion treatment of a steel sheet on which a Ni plating layer is formed in this embodiment.
  • the thermal history Y of the Ni-plated steel sheet through the first heating step, the second heating step, and the cooling step in the thermal diffusion treatment is preferably 150,000°C ⁇ sec or less, more preferably 120,000°C ⁇ sec or less, and even more preferably 100,000°C ⁇ sec or less.
  • the total thermal history Y is preferably 15,000°C ⁇ sec or more, more preferably 35,000°C ⁇ sec or more, and even more preferably 45,000°C ⁇ sec or more.
  • the thermal history Y can be calculated by integrating the amount of change in the heating temperature and cooling temperature over time at 450°C or more. That is, the area of the shaded portion in FIG. 7 corresponds to the thermal history Y in the thermal diffusion treatment.
  • the heating rate and heating time in the first heating step, the second heating step, and the cooling step may be appropriately adjusted.
  • thermal history Y in the thermal diffusion treatment is too large, I B /I A is likely to become large and electrolyte resistance during overdischarge tends to deteriorate.
  • the thermal history Y in the thermal diffusion treatment is too small, Fe diffusion becomes insufficient and the thickness of the Fe-Ni diffusion layer becomes too thin, which may deteriorate electrolyte resistance during overdischarge, or a layer of Ni alone may remain on the outermost surface of the surface-treated steel sheet, which may deteriorate weldability when welding the battery container to an electrode lead or the like.
  • the ratio W/Y ⁇ 10 5 of the Ni deposition amount W (g/m 2 ) to the thermal history Y is preferably 20.0 or less, more preferably 10.0 or less.
  • W/Y ⁇ 10 5 exceeds 20.0, there is a possibility that Fe diffusion is insufficient and the surface cannot become an Fe—Ni diffusion layer.
  • W/Y ⁇ 10 5 is 4.5 to 10, and the ultimate temperature is less than 850° C. or the thermal history Y is less than 100,000.
  • Ni in the Ni-plated layer and Fe in the steel sheet are mutually diffused, and an Fe-Ni diffusion layer can be formed in which the crystal state of the outermost surface is appropriately controlled so that 0.01 ⁇ I B /I A ⁇ 0.37 is satisfied.
  • the reason why the formation of the Fe 0.95 Ni 0.05 alloy phase can be suppressed by heating under the above conditions is not clear, but it is considered that it is possible to suppress the movement of Fe to the outermost surface and suppress the formation of excessive Fe 0.95 Ni 0.05 by setting the thermal history Y in the temperature range of 450° C. or higher to an appropriate range for the Ni deposition amount W.
  • the I B /I A in the Fe-Ni diffusion layer can be controlled within an appropriate range.
  • the steel sheet is subjected to soaking at the highest temperature for a predetermined time, and then cooled, and in the soaking step, iron is diffused to the outermost surface by mutual diffusion.
  • the thermal diffusion treatment method of the present embodiment after the first heating, the steel sheet is not heated to the highest temperature in the first heating, and in the second heating step, heating is continued at a relatively slow heating rate, and soaking at the same temperature is not performed, and then cooling is performed.
  • the thermal diffusion treatment method of the present embodiment can more appropriately control the alloy state of the outermost surface of the Fe-Ni diffusion layer, compared to a thermal diffusion treatment method in which soaking is performed.
  • the battery container in this embodiment is obtained by forming the surface-treated steel sheet so that the surface on which the Fe-Ni diffusion layer is formed faces the inside of the battery container.
  • the surface-treated steel sheet is formed into the shape of the battery container by drawing, ironing, DI (Drawing and Ironing) or DTR (Draw and Thin Redraw) forming.
  • the battery container in this embodiment is equipped with the above-mentioned surface-treated steel plate, so it has high electrolyte resistance during overdischarge and can suppress the occurrence of corrosion due to the elution of Fe.
  • ⁇ Thickness of steel plate> The thickness of the steel plate used in each of the examples and comparative examples was measured using a micrometer.
  • Ni adhesion amount, Ni plating layer thickness The surface-treated steel sheets obtained in each of the Examples and Comparative Examples were measured with an X-ray fluorescence device to determine the Ni deposition amount in the Fe-Ni diffusion layer.
  • the ZSX100e manufactured by Rigaku Corporation was used as the X-ray fluorescence device. It was confirmed that the metal elements contained in the surface treatment layer of the surface-treated steel sheets could be quantified by the calibration curve method in the X-ray fluorescence measurement.
  • the Ni deposition amount was converted to thickness using the density of Ni (8.9 g/cm 3 ) to determine the thickness of the Ni plating layer before heat treatment.
  • ⁇ Thickness and Fe ratio of Fe-Ni diffusion layer The thickness and Fe content of the Fe--Ni diffusion layer were determined using a high-frequency glow discharge optical emission spectrometer (manufactured by Horiba, Ltd., model number: GD-PROFILER2). The thickness and Fe ratio of the Fe-Ni diffusion layer can be determined using a high-frequency glow discharge optical emission spectrometer in the above-mentioned procedure of measurement steps 1 to 5.
  • the specific measurement conditions for the high-frequency glow discharge optical emission spectrometer were as follows: Measurement mode: HDD mode Excitation mode: RF (normal) Output: 35W Pressure: 600 Pa Module: 7V Fuse: 7V Anode diameter: 4 mm Gas replacement time: 30 seconds Pre-sputtering time: 30 seconds Background measurement time: 10 seconds Measurement time: 80 seconds Capture interval: 0.1 seconds
  • An X-ray diffraction apparatus (a fully automated multipurpose X-ray diffraction apparatus, Smart Lab, manufactured by Rigaku Corporation) was used to measure the surface of the surface-treated steel sheet on which the Fe—Ni diffusion layer was formed.
  • the diffraction pattern obtained as a result of the X-ray diffraction measurement was subjected to background removal of the diffraction pattern by the Sonneveld-Visser method using thin film data processing software (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the maximum diffraction intensity I A at a diffraction angle 2 ⁇ of 43.00° or more and 44.30° or less and the maximum diffraction intensity I B at a diffraction angle 2 ⁇ of 44.51° or more and 45.00° or less were then obtained, and the ratio I B /I A was calculated.
  • the half-width B of the diffraction peak at a diffraction angle 2 ⁇ of 43.00° or more and 44.30° or less was obtained for the obtained diffraction pattern.
  • the difference between the values of two diffraction angles 2 ⁇ that are half the value of the maximum diffraction intensity I A in the diffraction peak at a diffraction angle 2 ⁇ of 43.00° or more and 44.30° or less is the half-width B.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a measurement jig used for evaluating the electrolyte resistance of the surface-treated steel sheet by the LSV method. As shown in FIG.
  • a surface-treated steel sheet sample was attached to the bottom of the measurement jig, an electrolyte (1 mol/L LiPF 6 , EC:DEC (1:1 v/v%), manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the jig, and metallic lithium (manufactured by Honjo Metals Co., Ltd.) was attached to the upper electrode of the jig as a counter electrode and a reference electrode.
  • the surface areas of the counter electrode and the reference electrode were 1 cm 2 or more.
  • the distance between the reference electrode and the working electrode was 2 mm, the distance between the counter electrode and the working electrode was 2 mm, and the distance between the counter electrode and the reference electrode was 12 mm.
  • the measurement was performed in a dry room with a dew point of -40°C or less and a room temperature of 25°C.
  • the surface-treated steel sheet was polarized to +4.0 V (vs Li/Li+), which corresponds to overdischarge, at a scanning speed of 2 mV/sec from the natural potential, and the current density (nA/cm 2 ) at 4.0 V was measured to evaluate the electrolyte resistance of the surface-treated steel sheet during overdischarge. The smaller the current density, the less Fe was eluted, indicating excellent electrolyte resistance during overdischarge.
  • the prepared steel sheet was subjected to alkaline electrolytic degreasing and pickling by immersion in sulfuric acid, and then electrolytic plating (Ni plating) was performed under the following conditions using a Ni plating bath having the following bath composition, to form a Ni plating layer having a thickness of 0.5 ⁇ m and a Ni coating weight W of 4.45 g/ m2 on the surface of the steel sheet.
  • Ni plating conditions Bath composition: Nickel sulfate hexahydrate 250 g/L, nickel chloride hexahydrate 45 g/L, boric acid 30 g/L pH: 4.0-5.0 Bath temperature: 60°C Current density: 10 A/ dm2
  • the steel sheet on which the Ni plating layer was formed was subjected to thermal diffusion treatment by continuous annealing to form an Fe-Ni diffusion layer, and a surface-treated steel sheet was obtained.
  • the continuous annealing in the first heating step, the surface-treated steel sheet was heated from room temperature to the second heating start temperature (temperature range of 830-859°C).
  • the end temperature was set within a temperature range of 890-919°C so that the difference between the second heating temperature and the end temperature (second heating temperature difference) was 50°C, and the surface-treated steel sheet was heated at a heating rate of 0.53°C/sec.
  • the surface-treated steel sheet was cooled to a temperature of 120°C or less by spraying a cooling gas such as HNX gas.
  • a cooling gas such as HNX gas.
  • the thermal history Y applied to the surface-treated steel sheet through the first heating step, the second heating step, and the cooling step was 115,867°C/sec.
  • the obtained surface-treated steel sheet was subjected to various evaluations according to the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • the thickness of the Fe-Ni diffusion layer was 2.02 ⁇ m.
  • the surface-treated steel sheet in which the ratio I B /I A of the maximum diffraction intensity I A at a diffraction angle 2 ⁇ of 43.00° or more and 44.30° or less to the maximum diffraction intensity I B at a diffraction angle 2 ⁇ of 44.51° or more and 45.00° or less obtained from thin film X-ray diffraction measurement of the surface of the Fe-Ni diffusion layer was 0.01 ⁇ I B / I A ⁇ 0.37 had a small current density caused by the dissolution of Fe at 4.0 V equivalent to overdischarge and had excellent electrolyte resistance during overdischarge (Examples 1-10).
  • Example 1 When Example 1 is compared with Comparative Example 3, although the Fe ratio is higher in Example 1, the current density was reduced by 33% to 123 nA/ cm2 in the electrolyte resistance evaluation during overdischarge by the LSV method, and the superiority of the surface-treated steel sheet in which the IB / IA ratio was controlled can be recognized.
  • the half-value width B was evaluated in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.
  • the diffraction intensity ratio I B /I A was 0.01 ⁇ I B /I A ⁇ 0.37, and the electrolyte resistance during overdischarge was excellent.
  • the surface-treated steel sheets having a half-value width B of the maximum diffraction intensity I A of 0.35 or more were particularly excellent in electrolyte resistance during overdischarge (Examples 3 to 6).

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Abstract

鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面の最表面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層と、を備えた表面処理鋼板であって、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の表面に対する薄膜Ｘ線回折測定から得られる回折角２θが４３．００°以上４４．３０°以下における最大回折強度ＩＡと、回折角２θが４４．５１°以上４５．００°以下における最大回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡが０．０１≦ＩＢ／ＩＡ≦０．３７である表面処理鋼板を提供する。

Description

表面処理鋼板および電池容器
　本発明は、表面処理鋼板および電池容器に関する。
　従来、電池容器の素材として、Ｎｉめっき鋼板が広く用いられている。特許文献１には、孔食や液漏れの発生を防止するために、鋼板にニッケルめっき層を形成した後に熱拡散処理を行うことにより形成された鉄－ニッケル拡散層を有し、最表層のＮｉとＦｅの比率を制御した電池容器用表面処理鋼板が開示されている。
特開２０１４－４７３５９号公報
　しかしながら、電池の高容量化に伴い、特許文献１に開示されている表面処理鋼板を用いた電池容器では、バッテリーマネジメントシステムの異常や電池製造のエージング工程で過放電が生じた場合に、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の電位が正極電位に近づくことで、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層から電解液に鉄が溶出し、電池容器の内壁が腐食してしまう場合がある、という問題があった。電池の高容量化に伴い、正極電位はさらに高くなる傾向にあり、過放電時におけるＦｅ－Ｎｉ拡散層の耐電解液性に一層優れた表面処理鋼板が求められている。
　本発明の目的は、過放電時におけるＦｅ－Ｎｉ拡散層の耐電解液性に優れた表面処理鋼板を提供することである。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、鋼板の少なくとも一方の面の最表面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成された表面処理鋼板において、薄膜Ｘ線回折測定から得られる所定範囲の回折角における最大回折強度の比を適切に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
［１］すなわち、本発明の第１の態様によれば、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層と、を備えた表面処理鋼板であって、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の表面に対する薄膜Ｘ線回折測定から得られる回折角２θが４３．００°以上４４．３０°以下における最大回折強度ＩＡと、回折角２θが４４．５１°以上４５．００°以下における最大回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡが０．０１≦ＩＢ／ＩＡ≦０．３７である表面処理鋼板が提供される。
［２］本発明の第２の態様によれば、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の表面に対する薄膜Ｘ線回折測定から得られる回折角２θが４３．００°以上４４．３０°以下における最大回折強度ＩＡの半値幅Ｂが０．３５以上である態様１に記載の表面処理鋼板が提供される。
［３］本発明の第３の態様によれば、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みが０．５～４μｍである態様１または２に記載の表面処理鋼板が提供される。
［４］本発明の態様４によれば、前記鋼板に対するＮｉの付着量が１．７８～８．９ｇ／ｍ２である態様１～３のいずれかに記載の表面処理鋼板が提供される。
［５］本発明の態様５によれば、前記鋼板の厚みが０．０３～０．９ｍｍである態様１～４のいずれかに記載の表面処理鋼板が提供される。
［６］本発明の態様６によれば、態様１～５のいずれかに記載の表面処理鋼板を、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層が最表面に形成されている面が電池容器の内側となるように成形加工してなる電池容器が提供される。
　本発明によれば、過放電時における電解液への鉄の溶出を抑制することができ、耐電解液性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態における表面処理鋼板の構成を示す模式断面図である。 図２は、実施例１における表面処理鋼板に薄膜Ｘ線回折測定をして得られた回折ピークを示すグラフである。 図３は、実施例３における表面処理鋼板に薄膜Ｘ線回折測定をして得られた回折ピークを示すグラフである。 図４は、標準試料の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図である。 図５は、標準試料の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図の別の例である。 図６は、実施例４の表面処理鋼板の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図である。 図７は、本発明の実施形態におけるＮｉめっき層が形成された鋼板の熱拡散処理における熱履歴Ｙの算出方法を示す図である。 図８は、ＬＳＶ法による表面処理鋼板の耐電解液性評価に用いる測定治具の模式図である。
　図１は本実施形態における表面処理鋼板の構成を示す模式断面図である。本実施形態における表面処理鋼板は、図１に示すように、鋼板と、鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層とを備えるものである。
＜鋼板＞
　本実施形態の鋼板としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％未満の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したもの、または前記冷間圧延、電解洗浄後、焼鈍をせずに調質圧延を施したもの等を用いることもできる。また、生産性の観点から、鋼板としては、連続鋼帯を用いることが好ましい。
　鋼板の厚みは、表面処理鋼板の用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、製造コストを低減する観点から、好ましくは１．５ｍｍ以下が好ましく、１．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．９ｍｍ以下がさらに好ましい。また、鋼板の厚みは、表面処理鋼板の機械特性を向上する観点から、０．０３ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上がさらに好ましく、０．２ｍｍ以上が特に好ましい。鋼板の厚みの測定には、マイクロメーターが好適に用いられる。また、鋼板の厚みを、光学顕微鏡や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面観察により測定してもよい。
＜Ｆｅ－Ｎｉ拡散層＞
　本実施形態の表面処理鋼板は、鋼板上に、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を備える。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層は、鋼板上にＮｉめっき層を形成し、次いで、Ｎｉめっき層を形成した鋼板について、熱拡散処理を行うことにより、鋼板を構成する鉄（Ｆｅ）と、Ｎｉめっき層を構成するニッケル（Ｎｉ）とを熱拡散させることにより形成される層である。
　本実施形態における表面処理鋼板は、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の表面に対する薄膜Ｘ線回折測定から得られる回折角２θが４３．００°以上４４．３０°以下における最大回折強度ＩＡと、回折角２θが４４．５１°以上４５．００°以下における最大回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡが０．０１≦ＩＢ／ＩＡ≦０．３７となっている。
　薄膜Ｘ線回折測定において、回折角２θが４３．００°以上４４．３０°以下における回折強度には、Ｆｅ０．６４Ｎｉ０．３６、ＦｅＮｉ、およびＦｅＮｉ３のピークが含まれる。回折角２θが４４．５１°以上４５．００°以下における回折強度には、Ｆｅ０．９５Ｎｉ０．０５のピークが含まれる。従って、最大回折強度ＩＡと最大回折強度ＩＢの比ＩＢ／ＩＡは、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層におけるＦｅ０．６４Ｎｉ０．３６、ＦｅＮｉ、およびＦｅＮｉ３に由来する回折強度とＦｅ０．９５Ｎｉ０．０５に由来する回折強度の比となり、相対的な存在割合の指標となる。なお、それぞれの結晶構造および回折ピークについては次のデータベースに基づく。
Ｆｅ０．６４Ｎｉ０．３６：ＩＣＤＤ　ＰＤＦカード００-０４７-１４０５
ＦｅＮｉ：ＩＣＤＤ　ＰＤＦカード０１-０７１-８３２２
ＦｅＮｉ３：ＩＣＤＤ　ＰＤＦカード０１-０７１-８３２３
Ｆｅ０．９５Ｎｉ０．０５：ＩＣＤＤ　ＰＤＦカード０１-０７１-８３２８
　最大回折強度の比ＩＢ／ＩＡは、過放電時における耐電解液性の観点から、０．０１≦ＩＢ／ＩＡ≦０．３７であり、好ましくは０．０１≦ＩＢ／ＩＡ≦０．３であり、より好ましくは０．０２≦ＩＢ／ＩＡ≦０．１５、さらに好ましくは０．０３６≦ＩＢ／ＩＡ≦０．１５であり、特に好ましくは０．０３６≦ＩＢ／ＩＡ≦０．０９４である。
　薄膜法（平行ビーム法）によるＸ線回折（以下、薄膜Ｘ線回折とも記す）では、試料に対するＸ線の侵入深さが理論上０．１１μｍ以下であり、侵入深さが数μｍ～数十μｍである集中法によるＸ線回折に比べ、試料のより表面に近い部分の結晶状態を測定することができる。本実施形態における表面処理鋼板は、最大回折強度の比ＩＢ／ＩＡが０．０１≦ＩＢ／ＩＡ≦０．３７であることにより、最表面のＦｅ－Ｎｉ合金の状態が適切に制御されたものとなり、過放電時における耐電解液性が高く、鉄の溶出による腐食の発生を抑制することができる。過放電時における耐電解液性が高くなる理由としては明らかではないが、本願発明者らは次のように推測する。本発明者らは電池用ニッケルめっき鋼板の開発をする中で、リチウムイオン電池の通常の充放電での電位では耐電解液性に問題がない一方で、過放電時における耐電解液性が低下する場合があるという課題を見出した。そしてニッケルめっき鋼板の表面に着目し、従来、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層が最表面にある場合、その耐食性は表面の鉄とニッケルの組成比に依存すると考えられていたところ、表面処理鋼板の表層は、後述するＧＤＳ等から得られる表面の鉄の組成比が９０％未満であるにも関わらず、表層の結晶粒の一部がＦｅ０．９５Ｎｉ０．０５となり得る場合があることがわかった。そして、さらなる鋭意検討の結果、薄膜Ｘ線回折による分析で得られるＩＢ／ＩＡが大きすぎる状態、つまり、ＧＤＳ等では認識できないＦｅ０．９５Ｎｉ０．０５に対しＦｅ０．６４Ｎｉ０．３６、ＦｅＮｉ、およびＦｅＮｉ３が少なすぎる状態において過放電時における耐電解液性が低下することを突き止め、ＩＢ／ＩＡを適切な範囲に制御することで前記課題を解決できることを見出した。つまり、ＩＢ／ＩＡを適切な範囲に制御することで、表層におけるＦｅ０．９５Ｎｉ０．０５形成を抑制することができ、または、形成されたとしても過放電時における耐電解液性に優れるＦｅ０．６４Ｎｉ０．３６、ＦｅＮｉ、または／およびＦｅＮｉ３の合金状態の結晶組織を十分形成することができるため、過放電時において高い耐電解液性を有することができると考えられる。
　最大回折強度ＩＡおよび最大回折強度ＩＢは、次の方法により得ることができる。先ず、表面処理鋼板のＦｅ－Ｎｉ拡散層の表面について、Ｘ線回折装置により薄膜Ｘ線回折法にて回折パターンを得る。得られた回折パターンからバックグランドを除去し、２θ＝４３．００°から４４．３０°における回折強度の極大値（ピークトップ）を最大回折強度ＩＡとする。同様に、２θ＝４４．５１°から４５．００°における回折強度の極大値（ピークトップ）を最大回折強度ＩＢとする。
　さらに、本実施形態において、２θ＝４３．００°から４４．３０°における最大回折強度ＩＡの半値幅Ｂ（２θ＝４３．００°から４４．３０°における回折強度の値がＩＡ／２となる２つの回折角２θの値の差の絶対値）を０．３５以上とすることにより過放電時における耐電解液性を特に良好なものとすることができる。半値幅Ｂは、好ましくは０．３５以上であり、より好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．４３以上である。半値幅Ｂの上限は、特に限定されないが１．３以下である。半値幅Ｂを上記範囲内とすることにより耐電解液性を良好なものとすることができる理由は明らかではないが、次のように考えられる。本実施形態において、２θ＝４３．００°から４４．３０°に現れる回折強度はＦｅ０．６４Ｎｉ０．３６、ＦｅＮｉ、または／およびＦｅＮｉ３の結晶構造の（１１１）面の回折ピークを含む。これらの合金のうち、どれか一つの合金のみから形成される場合、またはいずれかの合金が優先的である場合は回折ピークが鋭くなり、半値幅Ｂが狭くなる（図２参照）。一方で複数の合金が含まれる場合、これらの合金は格子面間隔が近く類似した結晶構造であるため回折ピークが複合的な回折ピークとして現れ、その結果、２θ＝４３．００°から４４．３０°における最大回折強度ＩＡの半値幅Ｂが大きくなると考えられる（図３参照）。そして複数の合金を含み２θ＝４３．００°から４４．３０°における最大回折強度ＩＡの半値幅Ｂが０．３５以上となるような態様でＦｅ－Ｎｉ拡散層を形成することで、過放電時において表面を混成電位とすることができ、表面における電位差を緩和することができるため、過放電時における耐電解液性を特に良好なものとすることができると考えられる。半値幅Ｂの上限は特に限定されないが、１．３未満であることが好ましい。図２は実施例１における表面処理鋼板に薄膜Ｘ線回折測定をして得られた回折ピークを示すグラフであり、図３は実施例３における表面処理鋼板に薄膜Ｘ線回折測定をして得られた回折ピークを示すグラフである
　Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みは、製造コストの観点から、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下がさらに好ましく、２．０μｍ以下が特に好ましい。また、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みは、表面処理鋼板の過放電時における耐電解液性を向上する観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１．２μｍ以上がさらに好ましい。
　Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みは、高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）装置を用いて、表面処理鋼板について、最表面から鋼板へ深さ方向にＦｅ強度およびＮｉ強度の変化を連続的に測定することにより求めることができる。また、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の表面のＦｅ割合についても高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて求めることができる。
　Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚み、およびＦｅ－Ｎｉ拡散層の表面のＦｅ割合は、具体的には次のステップで求めることができる。
測定ステップ１：標準試料について高周波グロー放電発光分光分析を行い、エッチング時間ごとの強度データを得て、Ｆｅ強度の飽和値、Ｎｉ強度の最大値、およびＮｉのエッチング速度を確認する。このようにして得られた標準試料の測定データにおいて、Ｆｅ強度の飽和値およびＮｉ強度の最大値が同一の数値でない場合は、Ｆｅ強度の飽和値およびＮｉ強度の最大値が同一の数値（例えば１０）となるような補正係数をＦｅ、およびＮｉのそれぞれで求め、全ての強度データを補正する。
測定ステップ２：表面処理鋼板の対象試験片を測定ステップ１と同じ分析条件で分析しエッチング時間ごとの強度データを得る。測定ステップ１で補正係数をかけた場合は、対象試験片のデータにおいても同様に補正係数をかけ得られる強度データで、以降のステップを進める。
測定ステップ３：測定ステップ２で得たデータにおいて、下記式で求められるＦｅ割合とＮｉ割合を測定点毎に求める。
Ｆｅ割合＝Ｆｅ強度／（Ｆｅ強度＋Ｎｉ強度）
Ｎｉ割合＝Ｎｉ強度／（Ｆｅ強度＋Ｎｉ強度）
測定ステップ４：測定ステップ３で得られるデータから得られるチャート図において、Ｎｉ割合が最初に極小値となる点を最表面と定める。
測定ステップ５：測定ステップ４で定めた最表面を開始地点とし、データにおけるＮｉ強度がＮｉ強度の最大値の１０％となる点を界面地点として、開始地点と界面地点とのエッチング時間の差を求め、エッチング時間の差とエッチング速度とをかけあわせることにより求められるエッチング深さがＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みである。界面地点とは、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板との界面のことを指す。
測定ステップ６：測定ステップ４で定めた最表面におけるＦｅ割合がＦｅ－Ｎｉ拡散層表面のＦｅ割合である。
　測定ステップ１について説明する。測定ステップ１では、標準試料について高周波グロー放電発光分光分析を行い、エッチング時間ごとの強度データを得て、Ｆｅ強度の飽和値、Ｎｉ強度の最大値、およびＮｉのエッチング速度を確認する。先ず、めっき層の厚み（または付着量）が分かっている熱処理を施していないＮｉめっき鋼板からなる標準試料を用意する。たとえば厚み０．３ｍｍの低炭素鋼板に厚み１．１μｍの無光沢Ｎｉめっきを施したＮｉめっき鋼板を用意する。この標準試料について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、Ｎｉめっき鋼板中のＦｅ強度およびＮｉ強度を、Ｆｅ強度が飽和するまで測定する。Ｆｅ強度とＮｉ強度を得ることで図４のようなチャート図を得ることができる。図４は標準試料の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図である。図４では縦軸がＦｅ強度およびＮｉ強度を示しており、横軸が高周波グロー放電発光分光分析装置によりＮｉめっき鋼板の表面（Ｎｉめっきが形成された面の表面）から深さ方向に測定した際の測定時間を示す。
　得られたチャート図から、Ｆｅ強度の飽和値を求める。Ｆｅ強度の飽和値は、１秒あたりのＦｅ強度の変化、つまりＦｅ強度の時間変化率（Ｆｅ強度変化／秒）から求めることができる。Ｆｅ強度の時間変化率は、測定開始後にＦｅが検出されると急激に大きくなり極大値を過ぎると減少しほぼゼロ付近で安定する。Ｆｅ強度の時間変化率がほぼゼロ付近で安定した時のＦｅ強度の値が、Ｆｅ強度の飽和値である。具体的には、Ｆｅ強度の時間変化率が０．０２以下の値となった時のＦｅ強度をＦｅ強度の飽和値とする。
　次にＮｉ強度の最大値を求める。例えば図４において、測定時間９．９秒におけるＮｉ強度１０がＮｉ強度の最大値となる。なお、Ｆｅ強度の飽和値とＮｉ強度の最大値は、ＧＤＳの測定条件によっては、図５のように同一の値となっていないことがある。このときは、Ｆｅ強度の飽和値とＮｉ強度の最大値が同一の値となるように、Ｆｅ強度またはＮｉ強度にかける補正係数を求め、以降のステップを進める。例えば、図４の場合には、Ｆｅ強度の飽和値１０を基準として、補正後のＮｉ強度の最大値が１０となるように、Ｎｉ強度にかける補正係数を求める。図５は標準試料の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図の別の例である。
　次に、Ｎｉのエッチング速度を求める。エッチング速度は、Ｎｉめっきの厚みと、エッチング時間に基づいて求めることができる。エッチング時間については、ＧＤＳ分析において、Ｎｉ強度がＮｉ強度の最大値の１０％となる点までＮｉが存在するとみなせることから、標準試料において、測定開始からＮｉ強度がＮｉ強度の最大値の１０％となる点までの時間をエッチング時間とする。例えば、図４の場合は、Ｎｉめっきの厚み１．１μｍを、測定開始からＮｉ強度がＮｉ強度の最大値の１０％となるまでの時間で除算することによりエッチング速度を求めることができる。なお、ＮｉおよびＦｅのエッチング速度は同等程度であるため、本発明においては上述のように求められるＮｉのエッチング速度を用いてＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みを決定する。
　測定ステップ２について説明する。測定ステップ２では、本実施形態の表面処理鋼板についてＧＤＳ分析を行う。本実施形態の表面処理鋼板を対象試験片とし、ＧＤＳを用いて上記ステップ１と同条件で測定し、表面処理鋼板中のＦｅ強度、Ｎｉ強度を得る。測定ステップ１で補正係数をかけた場合は、対象試験片のデータにおいても標準試料で用いた補正係数と同じ値で補正して得られる強度データで、以降のステップを進める。本実施形態においてはＦｅが表面まで拡散しているため、図６のように、表面のＦｅ強度が０にならない強度データが得られる。図６は実施例４の表面処理鋼板の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図である。図６では縦軸がＦｅ強度およびＮｉ強度を示しており、横軸が高周波グロー放電発光分光分析装置により表面処理鋼板の表面（Ｆｅ－Ｎｉ拡散層が形成された面の表面）から深さ方向に測定した際の測定時間を示す。
　なお、本実施形態において、表面処理鋼板の表面がＦｅ－Ｎｉ拡散層であるかどうかは、上記表面処理鋼板中の表面のＦｅ強度がＦｅ強度の飽和値の１０％を超えているかどうかで判断することができる。最表面のＦｅ強度が１０％を超えている場合は表面がＦｅ－Ｎｉ拡散層であると判断でき、逆に１０％を超えない場合は、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層上にＮｉ層が存在すると判断する。
　測定ステップ３について説明する。測定ステップ３では、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の各深さ位置におけるＦｅ割合およびＮｉ割合を求める。上記測定ステップ２で得たデータにおいて、各時間でのＦｅおよびＮｉの強度数値（補正係数を用いた場合には補正後の強度数値）の百分率を計算することで、各時間すなわち各深さ位置でのＦｅ割合を求めることができる。すなわちＦｅ割合とＮｉ割合は下記式で求められる。
　Ｆｅ割合＝Ｆｅ強度／（Ｆｅ強度＋Ｎｉ強度）×１００
　Ｎｉ割合＝Ｎｉ強度／（Ｆｅ強度＋Ｎｉ強度）×１００
　測定ステップ４について説明する。測定ステップ４では、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面の深さ位置を定義する。高周波グロー放電発光分光分析装置において、エッチング開始時に表面の汚れなどの影響を受けてノイズを含む信号が現れることがあるため、最表面のＦｅ割合を正しく求めるために、Ｆｅ割合が極小値となる点（深さ位置）をＦｅ－Ｎｉ拡散層の最表面と定義する。このＦｅ割合の極小値は、通常の測定条件であれば、測定時間０秒から５秒までに現れる。
　測定ステップ５について説明する。測定ステップ５では、最表面からＦｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板の境界までのエッチング深さを求めることによりＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みを求める。最表面の位置は、測定ステップ４で定義した位置を用いる。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板の境界は、対象試料のＮｉ強度が、標準試料のＮｉ強度の最大値の１０％となる点（深さ位置）である。つまり、ステップ１で標準試料のＮｉ強度の最大値が１０である場合、ステップ２で求められる対象試料のＮｉ強度が１となる点がＦｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板の境界となる。なお、Ｎｉ強度が１となる点は、当然、最表面よりも深い位置となるため、測定初期の立ちあがり（Ｎｉ強度の最大値における深さ位置よりも小さい深さ位置）においてＮｉ強度が１となる点は除かれる。次いで、深さ位置０（すなわち測定時間０）から最表面までのエッチング時間と、深さ位置０からＦｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板の境界までのエッチング時間との差分を求め、この差分と測定ステップ１で求めたエッチング速度とをかけあわせることにより、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚さを求める。
　このように、Ｎｉめっき厚が既知である熱拡散処理をしていないＮｉめっき鋼板を高周波グロー放電発光分光分析装置により測定して求めた深さ時間（高周波グロー放電発光分光分析装置による測定時間）と実際の厚みの関係を示す数値を利用して、本実施形態の表面処理鋼板のＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みおよび熱処理前のＮｉめっきの厚みに換算することができる。実際の熱処理前のＮｉめっき厚みについては、表面処理鋼板のＳＥＭによる断面観察や蛍光Ｘ線分析により求めたＮｉ付着量をＮｉの比重で厚みに換算することによって求めることができる。
　測定ステップ６について説明する。測定ステップ６では、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅ割合を求める。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅ割合は、測定ステップ４で定めた最表面の深さ位置におけるＦｅ割合として求めることができる。
　Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅの割合（原子％）は、溶接性を良好にする観点から、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましく、３０％以上が特に好ましい。また、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅの割合は、表面処理鋼板を用いた電池組立前までの保管時の耐錆性の観点から、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましい。
　Ｆｅ－Ｎｉ拡散層中のＮｉ付着量は、ＩＢ／ＩＡを適切な範囲に制御する観点から、８．９０ｇ／ｍ２以下が好ましく、６．２３ｇ／ｍ２以下がより好ましく、５．００ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。また、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層中の付着量が少なすぎると、ＩＢ／ＩＡが大きくなりやすく過放電時における耐電解液性が低下する可能性があるため、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層中のＮｉ付着量は、１．７８ｇ／ｍ２以上が好ましく、２．６７ｇ／ｍ２以上がより好ましい。なお、Ｎｉの付着量は、蛍光Ｘ線測定により求めることができる。蛍光Ｘ線測定では、表面処理鋼板の表面処理層に含まれる金属元素の検量線法による定量が可能である。
　なお、本実施形態では、図１に示すように、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層が鋼板の一方の面にのみ形成されているが、表面処理鋼板の構成は特にこれに限定されず、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層が表面処理鋼板の少なくとも片方の最表面に形成されていればよい。例えば、鋼板の両面の最表面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されていてもよい。或いは、鋼板の両面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成され、そのうち一方の面において、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上にＮｉ層が形成されていてもよい。特に、本実施形態の表面処理鋼板を缶の形状の電池容器に用いる場合には、電池容器の内面となる面の最表面としてＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されている一方、電池容器の外面となる面にはＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成され、かつ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上にＮｉ層が形成されていることが好ましい。この場合、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とＮｉ層に含まれる合計のＮｉ付着量は９．０～９０ｇ／ｍ２が好ましい。
　本実施形態における表面処理鋼板は、次のようにして製造することができる。
　先ず、鋼板上にＮｉめっき層を形成する。Ｎｉめっき層の形成に用いるＮｉめっき浴としては、通常用いられるめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。たとえば、Ｎｉめっき層は、ワット浴として、硫酸ニッケル・六水和物２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物２０～６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ３．０～５．０、浴温４０～７０℃にて、電流密度１０～４０Ａ／ｄｍ２の条件で形成することができる。なお、Ｎｉめっき層は、鋼板の少なくとも片面に形成すればよい。
　Ｎｉめっき層の形成による鋼板へのＮｉの付着量Ｗは、表面処理鋼板の最表面としてＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成でき、その構成が制御することができれば特に限定されないが、付着量が多すぎると、最表面までＦｅの拡散が困難となるうえ、Ｆｅを十分拡散させるために熱処理温度を高くしたり熱処理時間を長くしたりする必要が生じ、ＩＢ／ＩＡを適切な範囲とすることが困難となるおそれがあることから、８．９ｇ／ｍ２以下が好ましく、６．２３ｇ／ｍ２以下がより好ましく、４．４５ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。一方、Ｎｉの付着量Ｗが少なすぎると、ＩＢ／ＩＡが大きくなりやすく過放電時における耐電解液性が低下するおそれがあるため、Ｎｉの付着量Ｗは、１．７８ｇ／ｍ２以上が好ましく、２．６７ｇ／ｍ２以上がより好ましい。なお、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を鋼板の両面に形成する場合は、各面におけるＮｉ付着量Ｗをそれぞれ上記範囲内とすることが好ましい。
　次いで、Ｎｉめっき層が形成された鋼板（以下、Ｎｉめっき鋼板と称す）に熱拡散処理を行い、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を形成する。
　熱拡散処理は、連続焼鈍法または箱型焼鈍法のいずれでもよく、特に限定されないが熱処理雰囲気を非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましく、還元性保護ガス雰囲気とする場合には、例えばＨＮＸガスと呼ばれるＨ２とＮ２の混合ガスを用いることが好ましい。本実施形態において、熱拡散処理は、第１の加熱工程と、第２の加熱工程と、冷却工程と、を含む。
　第１の加熱工程は、常温から、後述する第２加熱工程の開始温度（第２加熱開始温度）までＮｉめっき鋼板を加熱する工程である。第１の加熱工程における加熱速度は特に限定されないが、後述する第２加熱工程における加熱速度より大きい加熱速度とすることが好ましい。
　第２の加熱工程は、第２加熱開始温度から加熱工程における最高温度（以下、到達温度と記す）まで加熱する工程である。第２加熱開始温度はＮｉめっき層のＮｉと鋼板のＦｅが活発に拡散し始める５５０℃以上であることが好ましく、より好ましくはより活発に相互拡散しはじめる６００℃以上、さらに好ましくは６５０℃以上、特に好ましくは７００℃以上である。到達温度はＦｅ－Ｎｉ拡散層の形成の観点から９００℃未満が好ましく、より好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８２０℃以下である。
　本実施形態において、後述のように表面処理鋼板の過放電時における耐電解液性を向上するという観点から、第２の加熱工程における加熱速度（以下、第２加熱速度とも記す）は、好ましくは４℃／秒以下であり、より好ましくは３℃／秒以下であり、さらに好ましくは１℃／秒以下である。表層をＦｅ０．６４Ｎｉ０．３６、ＦｅＮｉ、または／およびＦｅＮｉ３のうち２つ以上の合金の混相とする目的から第２の加熱工程における加熱速度は、好ましくは０．１℃／秒以上であり、より好ましくは０．２℃／秒以上である。
　なお、到達温度と第２加熱開始温度の温度差は１０℃以上あればよいが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。温度差が小さすぎると第２の加熱工程での加熱時間（第２加熱時間）が不足し目的のＦｅ－Ｎｉ拡散層表層の合金状態が得られない恐れがある。特にＮｉ付着量が３．５ｇ／ｍ２以上である場合は３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上の温度差であることにより、目的とする表面の合金状態が得られることで過放電時における耐電解液性をより高いものを安定的に得ることができる。前記温度差の上限については１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。本実施形態においては第２加熱速度を４℃／秒以下とすることが好ましいため、温度差が大きすぎると高温域での時間が長くなりすぎ、Ｆｅ０．９５Ｎｉ０．０５が過剰に形成され目的とする表面の合金状態が得られない恐れがある。
　冷却工程では、到達温度まで加熱されたＮｉめっき鋼板を、１２０℃以下まで冷却する。冷却速度は特に制限ないが、形状不良やしわの発生抑制の観点から１℃／秒～２０℃／秒が好ましく、より好ましくは１℃／秒～１０℃／秒である。
　図７は、本実施形態におけるＮｉめっき層が形成された鋼板の熱拡散処理における熱履歴Ｙの算出方法を示す図である。
　なお、表面処理鋼板の過放電時における耐電解液性を向上する観点から、熱拡散処理において、第１の加熱工程、第２の加熱工程、および冷却工程を通してＮｉめっき鋼板にかかる熱履歴Ｙを１５０，０００℃・秒以下とすることが好ましく、１２０，０００℃・秒以下とすることがより好ましく、１００，０００℃・秒以下とすることがより好ましい。また、熱拡散不良を抑制する観点から、熱履歴の合計Ｙを１５，０００℃・秒以上とすることが好ましく、３５，０００℃・秒以上とすることがより好ましく、４５，０００℃・秒以上とすることがさらに好ましい。熱履歴Ｙは、４５０℃以上における加熱温度および冷却温度の時間に対する変化量の積分により求めることができる。すなわち、図７における斜線部分の面積が熱拡散処理における熱履歴Ｙに相当する。Ｎｉめっき鋼板にかかる熱履歴Ｙを上記範囲内とするには、第１の加熱工程、第２の加熱工程、および冷却工程における加熱速度および加熱時間を適宜調節すればよい。
　熱拡散処理における熱履歴Ｙが大きすぎると、ＩＢ／ＩＡが大きくなりやすく過放電時における耐電解液性が劣化する傾向にある。一方、熱拡散処理における熱履歴Ｙが小さすぎると、Ｆｅの拡散が不十分となり、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みが薄くなりすぎてしまうことで、過放電時における耐電解液性が劣化するおそれや、表面処理鋼板の最表面にＮｉ単独の層が残存してしまい、電池容器を電極リードなどとの溶接する際に溶接性が悪化してしまうおそれがある。
　Ｎｉ付着量Ｗ（ｇ／ｍ２）と熱履歴Ｙとの比Ｗ／Ｙ×１０５は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは３.０以上である。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の表層をＦｅ０．６４Ｎｉ０．３６、ＦｅＮｉ、または／およびＦｅＮｉ３のうち２つ以上の合金の混相として、２θ＝４３．００°から４４．３０°における最大回折強度ＩＡの半値幅Ｂを０．３５以上とする観点から、Ｗ／Ｙ×１０５が４．５以上であることが特に好ましい。Ｗ／Ｙ×１０５が１．０未満である場合、Ｆｅ０．９５Ｎｉ０．０５が多くなりすぎるなど、目的とする表面合金状態が得られないため過放電時における耐電解液性が劣化する可能性がある。また、Ｎｉ付着量Ｗ（ｇ／ｍ２）と熱履歴Ｙとの比Ｗ／Ｙ×１０５は、好ましくは２０．０以下であり、より好ましくは１０．０以下である。Ｗ／Ｙ×１０５が２０．０を超える場合、Ｆｅの拡散が不十分となり表面をＦｅ－Ｎｉ拡散層とすることができない可能性がある。なお、最大回折強度ＩＡの半値幅Ｂを０．３５以上とするためには、Ｗ／Ｙ×１０５が４．５～１０かつ、到達温度が８５０℃未満または熱履歴Ｙが１０万未満であることが好ましい。
　Ｎｉめっき鋼板の熱拡散処理を上記の条件で行うことにより、Ｎｉめっき層のＮｉと鋼板のＦｅとが相互拡散し、０．０１≦ＩＢ／ＩＡ≦０．３７となるように最表面の結晶状態が適切に制御されたＦｅ－Ｎｉ拡散層を形成することができる。上記の条件で加熱をすることによりＦｅ０．９５Ｎｉ０．０５合金相の形成を抑制することができる理由は定かではないが、Ｎｉ付着量Ｗに対し、４５０℃以上の温度域での熱履歴Ｙを適度な範囲とすることにより、Ｆｅの最表面への移動を抑制し、過剰なＦｅ０．９５Ｎｉ０．０５の形成を抑制することが可能となると考えられる。さらに、最高温度付近での加熱、つまり第２の加熱工程において比較的ゆっくりとした速度でＮｉめっき鋼板を加熱し続けることで、急激な結晶構造の変化を抑制し、鉄の拡散経路を制御し、万遍なく拡散させることができる結果、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層中のＩＢ／ＩＡを適切な範囲に制御することができるものと考えられる。
　特に、従来の一般的なＮｉめっき鋼板の熱拡散処理方法では、鋼板を加熱後、最高温度で所定時間維持する均熱を行った後、冷却を行い、均熱工程において相互拡散により鉄を最表面まで拡散させる。これに対し、本実施形態における熱拡散処理方法では、第１の加熱を行った後、第１の加熱では最高温度まで到達させず、第２の加熱工程において比較的ゆるやかな加熱速度で加熱を続け、同一温度で保持する均熱を行わず、その後冷却する。つまり、鉄が相互拡散する状態にあった上で、拡散のしやすさが変化し続けるため、一定の温度を維持して鉄を拡散させる従来の製造方法と比較し、Ｆｅ０．６４Ｎｉ０．３６、ＦｅＮｉ、または／およびＦｅＮｉ３を形成しやすくしつつ、かつ、結晶構造を多様化しこれらの合金の混相とすることができると考えられる。これにより、本実施形態における熱拡散処理方法では、均熱を行う熱拡散処理方法に比べ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面の合金状態をより適切に制御することができる。
　以上のようにして、図１に示すようなＦｅ－Ｎｉ拡散層を備えた表面処理鋼板が製造される。
＜電池容器＞
　本実施形態における電池容器は、上記の表面処理鋼板のＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成された面が電池容器の内側となるように成形加工して得られる。具体的には、表面処理鋼板を、絞り、しごき、ＤＩ（Ｄｒａｗｉｎｇ　ａｎｄ　Ｉｒｏｎｉｎｇ）またはＤＴＲ（Ｄｒａｗ　ａｎｄ　Ｔｈｉｎ　Ｒｅｄｒａｗ）成形にて、電池容器形状に成形することにより得ることができる。
　本実施形態における電池容器は、上記の表面処理鋼板を備えているため、過放電時における耐電解液性が高く、Ｆｅの溶出による腐食の発生を抑制することができる。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
＜鋼板の厚み＞
　各実施例および比較例に用いた鋼板の厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
＜Ｎｉ付着量、Ｎｉめっき層厚み＞
　各実施例および比較例において得られた表面処理鋼板について、蛍光Ｘ線装置により測定することにより、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層におけるＮｉ付着量を求めた。蛍光Ｘ線装置としては、ＺＳＸ１００ｅ（株式会社リガク社製）を用いた。蛍光Ｘ線測定においては、表面処理鋼板の表面処理層に含まれる金属元素の検量線法による定量が可能であることを確認した。Ｎｉ付着量をＮｉの密度（８．９ｇ／ｃｍ３）で厚みに換算することにより、熱処理前のＮｉめっき層の厚みを求めた。
＜Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みおよびＦｅの割合＞
高周波グロー放電発光分光分析装置（株式会社堀場製作所社製、型番：ＧＤ－ＰＲＯＦＩＬＥＲ２）を用いて、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みおよびＦｅの割合を求めた。
　Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みおよびＦｅの割合は、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、上述した測定ステップ１～５の手順で求めることができる。高周波グロー放電発光分光分析装置の具体的な測定条件は、次の仕様とした。
・測定モード：ＨＤＤモード
・励起モード：ＲＦ(ノーマル)
・出力：３５Ｗ
・圧力：６００Ｐａ
・モジュール：７Ｖ
・フューズ：７Ｖ
・アノード経：４ｍｍ
・ガス置換時間：３０秒
・予備スパッタ時間：３０秒
・バックグラウンド測定時間：１０秒
・測定時間：８０秒
・取り込み間隔：０．１秒
＜最表面における最大回折強度の比＞
　表面処理鋼板のＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成された面について、Ｘ線回折装置（全自動多目的Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ、株式会社リガク社製）を用いた。Ｘ線回折の具体的な測定条件は、次の仕様とした。
（装置構成）
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・光学系：薄膜法(平行ビーム法)
（入射側スリット系）
・選択スリット：ＰＢ
・ソーラースリット：５°
・長手制限スリット：１０ｍｍ
・入射スリット：０．２ｍｍ
（受光側スリット系）
・受光スリット１：２０ｍｍ
・受光スリット２：２０ｍｍ
・受光光学素子アダプタ：ＰＳＡ　０．１１４°
・受光平行スリットアダプタ：なし
・検出器：シンチレーションカウンタ
（測定パラメータ）
・入射角：０．４°
・管電圧：４５Ｖ
・管電流：２００ｍＡ
・測定範囲：４０°≦２θ≦５５°
・スキャンスピード：０．５°／分
・スキャン軸：２θ
・スキャンモード：連続
　Ｘ線回折測定の結果得られた回折パターンについて、薄膜データ処理ソフト（株式会社リガク社製）を用いて、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法により回折パターンのバックグランド除去を行った後、回折角２θが４３．００°以上４４．３０°以下における最大回折強度ＩＡと、回折角２θが４４．５１°以上４５．００°以下における最大回折強度ＩＢとを求め、これらの比ＩＢ／ＩＡを算出した。また、得られた回折パターンについて、回折角２θが４３．００°以上４４．３０°以下における回折ピークの半値幅Ｂを求めた。具体的には、回折角２θが４３．００°以上４４．３０°以下における回折ピークにおいて、最大回折強度ＩＡの半分の値となる２つの回折角２θの値の差が半値幅Ｂとなる。
＜過放電時における耐電解液性評価＞
　表面処理鋼板について、マルチ電気化学計測システムＨＺ－Ｐｒｏ（型式：ＨＡＧ－ＰＲＯＭ１２、北斗電工株式会社製）を用いて、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ　Ｓｗｅｅｐ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法により過放電時における耐電解液性の評価を行った。測定に際しては、図８に示す測定治具を用いた。図８はＬＳＶ法による表面処理鋼板の耐電解液性評価に用いる測定治具の模式図である。図８に示すように、測定治具の底部に表面処理鋼板サンプルを取り付け、治具内に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６、ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）、キシダ化学株式会社製）を加え、治具上部電極に対極および参照極として金属リチウム（本城金属株式会社製）を取り付けた。対極および参照極の表面積は、１ｃｍ２以上とした。参照極と作用極の間の距離を２ｍｍとし、対極と作用極の間の距離を２ｍｍとし、対極と参照極の間の距離を１２ｍｍとした。測定は、露点－４０℃以下、室温２５℃のドライルーム内で行った。自然電位より走査速度２ｍＶ／秒で過放電時相当の＋４．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）へ分極させ、４．０Ｖにおける電流密度（ｎＡ／ｃｍ２）を測定し、表面処理鋼板の過放電時における耐電解液性を評価した。電流密度が小さいほどＦｅの溶出が少なく過放電時における耐電解液性に優れることを表す。
＜＜実施例１＞＞
　基体として、低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板厚さ０．３ｍｍを焼鈍して得られた鋼板を準備した。
　そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成のＮｉめっき浴を用いて、下記条件にて、電解めっき（Ｎｉめっき）を行い、鋼板の表面に厚さ０．５μｍ、Ｎｉ付着量Ｗが４．４５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成した。
＜Ｎｉめっき条件＞
　浴組成：硫酸ニッケル・六水和物２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物４５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：４．０～５．０
　浴温：６０℃
　電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
　次いで、Ｎｉめっき層を形成した鋼板について、連続焼鈍により熱拡散処理を行い、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を形成し、表面処理鋼板を得た。連続焼鈍において、第１の加熱工程では、常温から第２加熱開始温度（８３０～８５９℃の温度範囲）まで表面処理鋼板を加熱した。次いで、第２の加熱工程では、第２加熱温度と到達温度の差（第２加熱温度差）が５０℃となるように、到達温度を８９０～９１９℃の温度範囲内で設定し、加熱速度０．５３℃／秒で表面処理鋼板を加熱した。次いで、冷却工程として、ＨＮＸガス等の冷却ガスを吹き付けることで、表面処理鋼板の温度が１２０℃以下となるまで冷却した。第１の加熱工程、第２の加熱工程、および冷却工程を通じて表面処理鋼板にかかった熱履歴Ｙは、１１５，８６７℃・秒であった。
　得られた表面処理鋼板について、上述の方法に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層厚みは２．０２μｍであった。
＜＜実施例２、比較例１－４＞＞
　Ｎｉめっき層の厚さ、並びに熱拡散処理における熱履歴Ｙ、および第２加熱工程における熱処理条件、すなわち第２加熱開始温度、第２加熱速度、到達温度および第２加熱温度差を表１に示す条件に変更して表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層厚みはそれぞれ、実施例２は１．１０μｍ、比較例１は０．３３μｍ、比較例２は１．００μｍ、比較例３は０．４７μｍ、比較例４は２．６１μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の表面に対する薄膜Ｘ線回折測定から得られる回折角２θが４３．００°以上４４．３０°以下における最大回折強度ＩＡと、回折角２θが４４．５１°以上４５．００°以下における最大回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡが０．０１≦ＩＢ／ＩＡ≦０．３７である表面処理鋼板は、過放電時相当の４．０ＶにおけるＦｅの溶出を起因とする電流密度が小さく、過放電時における耐電解液性に優れたものであった（実施例１－１０）。
　一方、最大回折強度の比ＩＢ／ＩＡが０．３７を越える表面処理鋼板は、過放電時における耐電解液性に劣るものであった（比較例１－４）。
　実施例１と比較例３を比べた場合、Ｆｅ割合が実施例１の方が多いにも関わらず、ＬＳＶ法による過放電時における耐電解液性評価において電流密度を１２３ｎＡ／ｃｍ２と３３％も低減することができ、ＩＢ／ＩＡを制御した表面処理鋼板の優位性を認めることができる。
　実施例１および実施例２において、半値幅Ｂの評価を行った。結果を表２に示す。
＜＜実施例３－８＞＞
　Ｎｉめっき層の厚さ、並びに熱拡散処理における熱履歴Ｙ、および第２加熱工程における熱処理条件、すなわち第２加熱開始温度、第２加熱速度、到達温度および第２加熱温度差を表２に示す条件に変更して表面処理鋼板を得て、回折強度比、半値幅Ｂ、過放電における耐電解液性の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例３～８においても回折強度比がＩＢ／ＩＡが０．０１≦ＩＢ／ＩＡ≦０．３７であり、過放電時における耐電解液性に優れるものであった。中でも、最大回折強度ＩＡの半値幅Ｂが０．３５以上である表面処理鋼板は、過放電時における耐電解液性に特に優れるものであった（実施例３～６）。

Claims (6)

  1. 　鋼板と、
    　前記鋼板の少なくとも一方の面の最表面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層と、を備えた表面処理鋼板であって、
    　前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の表面に対する薄膜Ｘ線回折測定から得られる回折角２θが４３．００°以上４４．３０°以下における最大回折強度ＩＡと、回折角２θが４４．５１°以上４５．００°以下における最大回折強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡが０．０１≦ＩＢ／ＩＡ≦０.３７である表面処理鋼板。
  2. 　前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の表面に対する薄膜Ｘ線回折測定から得られる回折角２θが４３．００°以上４４．３０°以下における最大回折強度ＩＡの半値幅Ｂが０．３５以上である請求項１に記載の表面処理鋼板。
  3. 　前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みが０．５～４μｍである請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
  4. 　前記鋼板に対するＮｉの付着量が１．７８～８．９ｇ／ｍ２である請求項１～３のいずれかに記載の表面処理鋼板。
  5. 　前記鋼板の厚みが０．０３～０．９ｍｍである請求項１～４のいずれかに記載の表面処理鋼板。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の表面処理鋼板を、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層が最表面に形成されている面が電池容器の内側となるように成形加工してなる電池容器。
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