CN110945155B - 电池外筒罐用钢板、电池外筒罐及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电池外筒罐用钢板以及使用其的电池外筒罐及电池，该电池外筒罐用钢板为用于后镀覆法的电池外筒罐用钢板，并且，即使在使用由淬火钢制成的成形模具重复进行冲压成形的情况下，也能够抑制损伤的发生，且所制得的电池外筒罐的耐腐蚀性及耐屈曲性也优异。上述电池外筒罐用钢板在钢板的两面的表层具有Fe‑Ni扩散层，上述钢板的Nb含量为0.010质量％以上且0.050质量％以下，上述Fe‑Ni扩散层在上述钢板的每单面的Ni换算附着量为50mg/m2以上且500mg/m2以下。

Description

电池外筒罐用钢板、电池外筒罐及电池
技术领域
本发明涉及电池外筒罐用钢板、电池外筒罐及电池。
背景技术
作为电池，例如，碱性锰电池等一次电池；搭载于笔记本型电脑或混合动力型汽车等中的锂离子电池等二次电池；等等是已知的。
从耐腐蚀性的观点出发，对构成这些电池所使用的外筒罐(电池外筒罐)的钢板的表面实施Ni镀覆而形成有Ni层。
根据实施Ni镀覆的工序的差异，电池外筒罐存在两种制造方法。一种方法是将实施了Ni镀覆的钢板冲压成形为电池外筒罐、之后不进行镀覆处理的先镀覆法。另一种是在使用滚筒镀覆等方法对冲压成形后的电池外筒罐的表面实施Ni镀覆的后镀覆法。
作为用于后镀覆法的电池外筒罐用钢板，例如，专利文献1中公开了“容器用Ni镀覆钢板，其特征在于，在通过冲压成型而成为容器内表面的面上具有厚度为0.5μm以上且4μm以下的Fe-Ni扩散层，进一步在其上具有厚度为0.25μm以上且4μm以下的Ni层，在成为容器外表面的面上具有附着量为0.05g/m2以上且低于1.5g/m2的Ni，该Ni向内部扩散，表层的Ni/(Fe+Ni)质量比为0.1以上且0.9以下”(权利要求1)。
在专利文献1中，在对这样的电池外筒罐用钢板(容器用Ni镀覆钢板)进行冲压成形而制得电池外筒罐后，使用滚筒镀覆等方法在外表面实施Ni镀覆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4995140号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为后镀覆法的冲压成形所使用的成形模具(金属模具)的材料，多使用超硬合金，但也存在使用较脆的淬火钢的情况。
若使用由淬火钢制成的成形模具重复进行专利文献1的电池外筒罐用钢板(容器用Ni镀覆钢板)的冲压成形，则存在逐渐在成形模具中产生伤痕，其结果对所成形的电池外筒罐用钢板带来损伤的情况。在该情况下，由于所制得的电池外筒罐带有损伤，因此存在耐腐蚀性变差的可能。
然而，由于近年来对于高性能电池的需求增加，因此进行了通过使电池外筒罐(例如，圆筒状的电池外筒罐)的侧壁部薄壁化来增加内容物的填充量以实现高性能化的尝试。在向电池外筒罐中填充内容物并对罐底部进行卷边接缝时，沿电池外筒罐的高度方向施加载荷。此时，若使电池外筒罐的侧壁部薄壁化，则存在在该侧壁部发生屈曲的情况。通过使用硬质钢板能够避免这样的屈曲，但在该情况下，容易发生上述成形时的损伤。
因此，本发明目的在于提供下述这样的电池外筒罐用钢板以及使用该电池外筒罐用钢板的电池外筒罐及电池，其中，该电池外筒罐用钢板为用于后镀覆法的电池外筒罐用钢板，即使在使用由淬火钢制成的成形模具重复进行冲压成形的情况下，也能够抑制损伤的发生，且所制得的电池外筒罐的耐腐蚀性及耐屈曲性也优异。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定组成的钢板，且使用在该钢板的两面的表层具有特定的Fe-Ni扩散层的电池外筒罐用钢板，能够实现上述目的，完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[10]。
[1]电池外筒罐用钢板，其中，在钢板的两面的表层具有Fe-Ni扩散层，上述钢板的Nb含量为0.010质量％以上且0.050质量％以下，上述Fe-Ni扩散层在上述钢板的每单面的Ni换算附着量为50mg/m2以上且500mg/m2以下。
[2]上述[1]所述的电池外筒罐用钢板，其中，上述Fe-Ni扩散层的最外表面中的Ni比率为1.0％以上且低于20.0％。其中，上述Ni比率是上述Fe-Ni扩散层的最外表面中的上述Ni量相对于Fe量与Ni量的合计而言的比例，上述Fe量及上述Ni量的单位为原子％。
[3]上述[1]或[2]所述的电池外筒罐用钢板，其中，上述Fe-Ni扩散层的厚度为0.010μm以上且低于0.500μm。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的电池外筒罐用钢板，其中，上述钢板具有下述组成：以质量％计，含有C：0.010％以下、Si：0.02％以下、Mn：0.60％以下、P：0.020％以下、S：0.020％以下、Ni：0.05％以下、N：0.0050％以下、Nb：0.010％以上且0.050％以下、Cr：1.0％以下，余量为Fe及不可避免杂质。
[5]电池外筒罐，其中，在电池外筒罐形状的钢板的内表面及外表面的表层具有Fe-Ni扩散层，在上述钢板的外表面侧的上述Fe-Ni扩散层上进一步具有Ni层，上述钢板的Nb含量为0.010质量％以上且0.050质量％以下，上述钢板的外表面侧的上述Fe-Ni扩散层的一部分是上述钢板的每单面的Ni换算附着量为50mg/m2以上且500mg/m2以下的Fe-Ni扩散层A。
[6]上述[5]所述的电池外筒罐，其中，上述Fe-Ni扩散层A的最外表面中的Ni比率为1.0％以上且低于20.0％。其中，上述Ni比率是上述Fe-Ni扩散层的最外表面中的上述Ni量相对于Fe量与Ni量的合计而言的比例，上述Fe量及上述Ni量的单位为原子％。
[7]上述[5]或[6]所述的电池外筒罐，其中，上述Fe-Ni扩散层A的厚度为0.010μm以上且低于0.500μm。
[8]上述[5]～[7]中任一项所述的电池外筒罐，其中，上述Ni层的厚度为1μm以上。
[9]上述[5]～[8]中任一项所述的电池外筒罐，其中，上述钢板具有下述组成：以质量％计，含有C：0.010％以下、Si：0.02％以下、Mn：0.60％以下、P：0.020％以下、S：0.020％以下、Ni：0.05％以下、N：0.0050％以下、Nb：0.010％以上且0.050％以下、Cr：1.0％以下，余量为Fe及不可避免杂质。
[10]电池，其具备：上述[5]～[9]中任一项所述的电池外筒罐；和在上述电池外筒罐的内部配置的电解液、电极及隔膜。
发明效果
根据本发明，能够提供下述这样的电池外筒罐用钢板以及使用该电池外筒罐用钢板的电池外筒罐及电池，该电池外筒罐用钢板为用于后镀覆法的电池外筒罐用钢板，即使在使用由淬火钢制成的成形模具重复进行冲压成形的情况下，也能够抑制损伤的发生，且所制得的电池外筒罐的耐腐蚀性及耐屈曲性也优异。
具体实施方式
[电池外筒罐用钢板]
就本发明的电池外筒罐用钢板(以下，也简称为“本发明的罐用钢板”)而言，在钢板的两面的表层具有Fe-Ni扩散层，上述钢板的Nb含量为0.010质量％以上且0.050质量％以下，上述Fe-Ni扩散层在上述钢板的每单面的Ni换算附着量(以下，也称为“Ni附着量”)为50mg/m2以上且500mg/m2以下。
本发明的罐用钢板是用于后镀覆法的电池外筒罐用钢板，即使在使用由淬火钢制成的成形模具重复进行冲压成形的情况下也能够抑制损伤的发生，且所制得的电池外筒罐的耐腐蚀性及耐屈曲性也优异。
其理由推测如下。
首先，专利文献1记载的用于后镀覆法的电池外筒罐用钢板“在通过冲压成型而成为容器内表面的面上具有厚度0.5μm以上…的Fe-Ni扩散层”。对于该Fe-Ni扩散层的Ni附着量而言，经换算为4500mg/m2以上。
对于这样的专利文献1的电池外筒罐用钢板来说，Fe-Ni扩散层的Ni附着量过多而变硬，由较脆的淬火钢制成的成形模具在重复进行冲压成形的过程中逐渐发生损伤。并且，由于使用了具有损伤的成形模具，因此会对所成形的电池外筒罐用钢板造成损伤。
但是，对于本发明的罐用钢板的Fe-Ni扩散层而言，其Ni附着量适度减少而为500mg/m2以下，且柔软程度为不对由淬火钢制成的成形模具造成损伤。因此，所成形的电池外筒罐用钢板的损伤发生得以被抑制(以下，也称为“耐损伤性优异”)。并且，本发明的罐用钢板由于如上述这样耐损伤性优异，因此所制得的电池外筒罐的耐腐蚀性也优异。
在本发明的罐用钢板的Fe-Ni扩散层的Ni附着量过少的情况下，所制得的电池外筒罐的耐腐蚀性可能变差。但是，对于本发明的罐用钢板而言，由于Fe-Ni扩散层的Ni附着量适度增加而为50mg/m2以上，因此制成电池外筒罐时的耐腐蚀性(以下，也简称为“耐腐蚀性”)变得良好。
更详细来说，在制成电池外筒罐时，在其内表面，Fe-Ni扩散层电化学稳定，因此与没有Fe-Ni扩散层或Fe-Ni扩散层过少的情况相比，针对内容物的耐腐蚀性提高。
另一方面，在外表面上，成形后通过滚筒镀覆等来实施Ni镀覆而形成Ni层，但该Ni层中多少存在一些针孔，腐蚀从针孔处发展。但是，通过适度存在Fe-Ni扩散层作为Ni层的基底层，从而与没有Fe-Ni扩散层或Fe-Ni扩散层过少的情况相比，能够缩小Ni层与基底层的电位差，耐腐蚀性提高。
然而，如上所述，在向电池外筒罐填充内容物并对罐底部进行卷边接缝时，沿电池外筒罐的高度方向施加载荷。此时，若使电池外筒罐的侧壁部薄壁化，则存在在该侧壁部发生屈曲的情况。虽然通过使用硬质钢板能够避免这样的屈曲，但另一方面，存在上述耐损伤性变得不充分的情况。
因此，在本发明中，使用具有特定组成的钢板。更详细来说，将钢板的Nb含量设为0.010质量％以上且0.050质量％以下。由此，对于本发明的罐用钢板而言，钢板硬质化至不发生屈曲的下限区域，制成电池外筒罐时的耐屈曲性(以下，也简称为“耐屈曲性”)变得良好，且还能够获得良好的耐损伤性。
以下，进一步详细说明本发明的罐用钢板具有的各部分。
<钢板>
本发明的罐用钢板使用Nb含量为0.010质量％以上且0.050质量％以下的钢板。若钢板的Nb含量为上述范围内，则如上所述，耐损伤性及耐屈曲性均优异。
基于耐屈曲性更加优异的理由，优选钢板的Nb含量为0.020质量％以上且低于0.040质量％。
作为这样的钢板，例如能够举出在极低碳钢(C：0.010质量％以下)中添加有0.010质量％以上且0.050质量％以下的Nb而得的钢板，作为其具体例，可优选举出具有下述组成的钢板：以质量％计，含有C：0.010％以下、Si：0.02％以下、Mn：0.60％以下、P：0.020％以下、S：0.020％以下、Ni：0.05％以下、N：0.0050％以下、Nb：0.010％以上且0.050％以下、Cr：1.0％以下，余量为Fe及不可避免杂质。
通常，固溶于钢中的C的量越多，则屈服伸长率变得越大，越容易导致时效硬化、加工时的拉伸应变(stretcher strain)等。因此，优选钢板的C含量为0.010质量％以下。
若大量添加Si，则存在钢板的表面处理性及耐腐蚀性变得不充分的情况，因此优选钢板的Si含量为0.02质量％以下。
Mn存在使钢板过度硬质化的情况，因此优选钢板的Mn含量为0.60质量％以下。
若大量添加P，则存在引起钢的硬质化、耐腐蚀性降低等的情况，因此优选钢板的P含量为0.020质量％以下。
存在S在钢中与Mn键合而形成MnS，且MnS大量析出从而使钢的热轧性降低的情况。因此，优选钢板的S含量为0.020质量％以下。
Ni为提高钢的耐腐蚀性的元素，但另一方面由于是稀少元素，因此使钢整体含有时会导致合金成本上升。因此，优选钢板的Ni含量为0.05质量％以下。
N的量越多则钢越硬质化。但是，考虑到不可避免地混入的N的部分，钢板硬度的偏差变大。因此，在本发明中，N不适于所希望的硬度控制。因而，优选钢板的N含量为对硬质化几乎没有影响的0.0050质量％以下。
关于Nb含量，如上文所述。
Cr为提高钢的耐腐蚀性的元素，但另一方面，存在使钢硬化而使成形性降低、或退火时在钢板的表面形成Cr氧化物而变得无法获得所希望的表面状态的可能。因此，优选钢板的Cr含量为1.0质量％以下。
钢板的制造方法并无特别限定。例如，从通常的钢片制造工序经由热轧、酸洗、冷轧、退火、平整轧制等工序而制造。
在本发明中，Fe-Ni扩散层的形成是必需的，因此在生产上效率最佳的是：对冷轧后的未退火钢板实施Ni镀覆，在进行钢板的退火处理的同时使Ni镀层向钢板内部扩散。因此，作为Fe-Ni扩散层的形成中使用的钢板，优选冷轧后的未退火钢板。
<Fe-Ni扩散层>
就本发明的罐用钢板而言，在钢板的两面的表层具有Fe-Ni扩散层。
《Ni附着量》
Fe-Ni扩散层在钢板的每单面的Ni换算附着量(Ni附着量)为50mg/m2以上且500mg/m2以下。由此，如上所述，本发明的罐用钢板的耐损伤性及耐腐蚀性均优异。基于耐损伤性更加优异的理由，Fe-Ni扩散层的Ni附着量优选350mg/m2以下，更加优选300mg/m2以下。
Fe-Ni扩散层的Ni附着量能够通过荧光X射线分析进行表面分析来测定。在该情况下，使用Ni附着量已知的Ni附着样品，预先确定与Ni附着量相关的校准曲线，使用该校正曲线对Ni附着量进行定量。荧光X射线分析按照例如下述条件实施。
·装置：理学公司制荧光X射线分析装置System3270
·测定直径：30mm
·测定气氛：真空
·光谱：Ni-Kα
·狭缝：COARSE
·分光晶体：TAP
使用按上述条件测得的Fe-Ni扩散层的荧光X射线分析的Ni-Kα的峰值计数。使用以重量法测定了附着量的、附着量已知的标准样品，预先确定与Ni附着量相关的校正曲线，使用该校正曲线求算Ni附着量。
《厚度》
在本发明的罐用钢板中，基于在成形后也容易维持Fe-Ni扩散层且耐损伤性及耐腐蚀性更加优异的理由，Fe-Ni扩散层的厚度优选0.010μm以上且低于0.500μm，基于耐损伤性进一步优异的理由，Fe-Ni扩散层的厚度更加优选0.400μm以下，进一步优选0.380μm以下。
Fe-Ni扩散层的厚度能够通过GDS(辉光放电发光分析)来测定。具体来说，首先从Fe-Ni扩散层的表面朝向钢板的内部进行溅射，并进行深度方向的分析，求算Ni的强度变为最大值的1/10的溅射时间。接下来，使用纯铁求算基于GDS的溅射深度与溅射时间的关系。使用该关系，根据之前求出的Ni的强度变为最大值的1/10的溅射时间按纯铁换算来计算溅射深度，将计算出的值设为Fe-Ni扩散层的厚度。GDS在下述条件下实施。
·装置：理学公司制GDA750
·阳极内径：4mm
·分析模式：高频低压模式
·放电功率：40W
·控制压力：2.9hPa
·检测器：光电倍增管
·检测波长：Ni＝341.4nm
《Ni比率》
在本发明的罐用钢板中，基于耐损伤性及耐腐蚀性更加优异的理由，Fe-Ni扩散层的最外表面中的Ni比率(以下，也简称为“Ni比率”)优选1.0％以上且低于20.0％。
Fe-Ni扩散层的最外表面的Ni比率之所以重要，是由于Fe-Ni扩散层的最外表面的Ni针对耐腐蚀性具有直接效果，而扩散到钢中的Ni的耐腐蚀性提高的效果较小。另一方面，若Ni比率过高则存在最外表面变硬而耐损伤性变得不充分的情况。因此，Ni比率的优选范围为上述的1.0％以上且低于20.0％。
基于耐损伤性更优异的理由，Ni比率更优选为3.0％以上。基于同样的理由，Ni比率更加优选15.0％以上，进一步优选13.0％以上。
Fe-Ni扩散层的最外表面中的Ni比率(单位：％)是Fe-Ni扩散层的最外表面中的Ni量相对于Fe量与Ni量的合计而言的比例，即，按照式“Ni量/(Fe量+Ni量)×100”计算。Fe量及Ni量的单位为原子％。
对于Fe-Ni扩散层的最外表面中的Fe量(单位：原子％)及Ni量(单位：原子％)而言，其能够以下述方式进行测定，即，将形成有Fe-Ni扩散层的钢板在丙酮中超声波清洗10分钟，然后，不进行溅射而进行俄歇电子能谱分析来进行测定。俄歇电子能谱分析在同一试样中的不同视野进行10处测定，Fe量及Ni量分别使用10处测定结果的平均值。俄歇电子能谱分析在下述条件下实施。
·装置：ULVAC-PHI公司制PHI660
·观察及分析条件：加速电压10.0kV、电流值0.5μA
观察倍率1,000倍、测定范围540～900eV
《Fe-Ni扩散层的形成方法》
在钢板的两面的表层形成Fe-Ni扩散层的方法没有特别限定，作为一例，能够举出以下方法。
首先，针对冷轧后的未退火的钢板根据需要实施前处理(脱脂及酸洗等)，然后，使用Ni镀浴并适当调节电流密度等条件来实施Ni镀覆。作为Ni镀浴，例如能够举出瓦特浴、氨基磺酸浴、硼氟化物浴及氯化物浴等。
此时，Ni镀覆的附着量为钢板的每单面50mg/m2以上且500mg/m2以下。由此，能够使所形成的Fe-Ni扩散层的Ni附着量成为50mg/m2以上且500mg/m2以下。
接下来，针对实施了Ni镀覆的钢板进行以钢板的再结晶处理为目的的退火(优选连续退火)。与钢板的退火相伴，Ni镀覆向钢板内部扩散，形成Fe-Ni扩散层。
作为退火条件，均热温度优选600℃以上且800℃以下，该均热温度下的保持时间优选10秒以上且60秒以下。均热温度下的保持时间越短，Ni变得越难以向钢中扩散，最外表面的Ni比率变大，因此从耐腐蚀性的观点出发，更加优选均热温度下的保持时间短于30秒。
当为该退火条件时，关于所形成Fe-Ni扩散层，能够使其厚度成为0.010μm以上且低于0.500μm，且能够使最外表面中的Ni比率成为1.0％以上且低于20.0％，因此优选。
在形成Fe-Ni扩散层后，也可以根据需要进行平整轧制，从而进行形状矫正及表面粗糙度调节等。
[电池外筒罐的制造方法]
接下来，说明使用本发明的罐用钢板的电池外筒罐的制造方法(以下，方便起见也称为“本发明的制造方法”)。
对于本发明的制造方法而言，例如能够举出具备下述工序的方法：通过使用成形模具来将本发明的罐用钢板成形为电池外筒罐形状(例如，圆筒状)的工序；和在该工序后，对在成形为电池外筒罐形状后的本发明的罐用钢板的外表面实施Ni镀覆，从而形成Ni层的工序。
<成形(冲压成形)>
成形(冲压成形)的方法没有特别限定，能够举出电池外筒罐的成形所使用的通常方法。例如，将本发明的罐用钢板冲裁为圆形并拉深为杯状，通过再拉深及DI(Drawing andIroning：拉深减薄)工序成形为圆筒状等形状。
此时，作为所使用的成形模具的材料，多使用超硬合金，但也可以使用较脆的淬火钢。如上所述，认为本发明的罐用钢板的Fe-Ni扩散层不会对由淬火钢制成的成形模具造成损伤，因此能够抑制所成形的电池外筒罐用钢板的损伤发生。
经过了冲压成形的Fe-Ni扩散层的Ni附着量、厚度及Ni比率可以变更而不维持冲压成形前的状态。
但是，在本发明的罐用钢板中，成为电池外筒罐的外表面侧的部分的至少一部分(例如，电池外筒罐的成为正面侧的突起的端面的部分)未经冲压成形而保持未加工的状态。
因此，使用本发明的罐用钢板制得的电池外筒罐(本发明的电池外筒罐)的外表面侧的至少一部分，仍维持冲压成形前的本发明的罐用钢板中的Fe-Ni扩散层的Ni附着量、厚度及Ni比率。
<成形为电池外筒罐形状后的Ni镀覆>
实施Ni镀覆的方法并没有特别限定，能够使用以往已知的方法。例如，针对成形为电池外筒罐形状后的本发明的罐用钢板，使用Ni镀浴并适当调节电流密度等条件，通过滚筒镀覆法实施Ni镀覆。作为Ni镀浴，例如能够举出瓦特浴、氨基磺酸浴、硼氟化物浴及氯化物浴等。
由此，在成形为电池外筒罐形状后的本发明的罐用钢板的至少外表面侧的Fe-Ni扩散层上实施Ni镀覆，形成Ni层。
此时，由于本发明的罐用钢板成形为电池外筒罐形状，因此Ni镀液难以侵入其内部，难以在电池外筒罐形状的本发明的罐用钢板的内表面实施Ni镀覆。当然，也可以与外表面同样地，在电池外筒罐形状的本发明的罐用钢板的内表面实施Ni镀覆以形成Ni层。
从耐腐蚀性的观点出发，在Fe-Ni扩散层上形成的Ni镀覆(Ni层)的厚度优选1μm以上，更优选2μm以上。Ni层的厚度的上限并没有特别限定，例如从经济性的观点出发，Ni层的厚度优选7μm以下。
[电池外筒罐]
本发明的电池外筒罐是使用本发明的罐用钢板制得的电池外筒罐。
更详细来说，本发明的电池外筒罐是在冲压成形为电池外筒罐形状的本发明的罐用钢板的外表面具有Ni层的电池外筒罐。
即，本发明的电池外筒罐为下述电池外筒罐：在电池外筒罐形状的钢板的内表面及外表面的表层具有Fe-Ni扩散层，在上述钢板的外表面侧的上述Fe-Ni扩散层上进一步具有Ni层，上述钢板的Nb含量为0.010质量％以上且0.050质量％以下，上述钢板的外表面侧的上述Fe-Ni扩散层的一部分是上述钢板的每单面的Ni换算附着量为50mg/m2以上且500mg/m2以下的Fe-Ni扩散层A。
本发明的电池外筒罐首先通过冲压成形将钢板成形为电池外筒罐形状，并在该钢板的两面(内表面及外表面)的表层与本发明的罐用钢板同样地形成有Fe-Ni扩散层。然后在钢板的至少外表面侧的Fe-Ni扩散层上实施Ni镀覆以形成Ni层。
在此，如上所述，对于本发明的电池外筒罐的外表面侧的至少一部分的Fe-Ni扩散层而言，冲压成形前的本发明的罐用钢板中的Fe-Ni扩散层(Ni附着量：50mg/m2以上且500mg/m2以下)以其原状得以维持。
即，在本发明的电池外筒罐中，电池外筒罐形状的钢板的外表面侧的Fe-Ni扩散层的至少一部分(冲压成形前的本发明的罐用钢板中的Fe-Ni扩散层得以维持的部分)是Ni附着量为50mg/m2以上且500mg/m2以下的Fe-Ni扩散层A。
本发明的电池外筒罐中的Fe-Ni扩散层A的Ni附着量、厚度及Ni比率的优选范围与本发明的罐用钢板中的Fe-Ni扩散层的Ni附着量、厚度及Ni比率相同。
在本发明的电池外筒罐中，如上所述，Fe-Ni扩散层上的Ni层的厚度优选1μm以上，更优选2μm以上。上限并没有特别限定，优选7μm以下。
[电池]
本发明的电池包括本发明的电池外筒罐以及在本发明的电池外筒罐的内部配置的电解液、电极及隔膜。
即，本发明的电池在本发明的电池外筒罐的内部至少填充有作为电池必需的构成即电解液、电极及隔膜，此外，也可以根据需要填充其他构成。
本发明的电池由于使用了本发明的电池外筒罐，因此耐腐蚀性优异。
实施例
以下，举出实施例具体说明本发明。但本发明不限定于以下的实施例。
<电池外筒罐用钢板的制造>
作为钢板，使用板厚为0.25mm的冷轧后的未退火状态的Nb添加极低碳钢(钢组成以质量％计为C：0.002％、Si：0.02％、Mn：0.15％、P：0.010％、S：0.008％、Ni：0.03％、N：0.0030％、Nb：下述表1所示的含量、Cr：0.5％)。对该钢板实施包含脱脂及酸洗的前处理。
针对前处理后的钢板，使用瓦特浴实施Ni镀覆。此时，以成为下述表1记载的Ni附着量(单位：mg/m2)的方式，对电流密度等条件进行适当调节。
接下来，将实施了Ni镀覆的钢板导入连续退火生产线，将钢板退火的同时使Ni向钢板内部扩散，在钢板的两面的表层形成Fe-Ni扩散层。此时，通过设为下述表1记载的退火条件(均热温度及保持时间)，从而使得Fe-Ni扩散层的厚度(单位：μm)及Ni比率(单位：％)成为下述表1记载的数值。
在形成Fe-Ni扩散层之后实施平整轧制，制得试验材料No.1～30的电池外筒罐用钢板。
<电池外筒罐的制造>
《成形》
将所制得的电池外筒罐用钢板冲裁为圆形并拉深为杯状，通过再拉深及DI工序而成形为圆筒状的18650型电池外筒罐形状。侧壁部分的板厚通过该DI工序进行薄壁化，成为0.15mm。
《Ni镀覆》
之后，在成形为电池外筒罐形状后的电池外筒罐用钢板的至少外表面，通过滚筒镀覆法实施Ni镀覆，形成厚度为4μm的Ni层。
由此制得电池外筒罐。
<评价>
《耐腐蚀性》
准备将氯化钠5g及30％过氧化氢1.5cc与纯水100g混合而得到的水溶液。将所制得的电池外筒罐于室温在该水溶液中浸渍16小时。浸渍后，将电池外筒罐提起，目视确认有无开孔，在确认到开孔的情况下在下述表1中记入“B”，在没有确认到开孔的情况下记入“A”。若为“A”，则耐腐蚀性优异。
《耐损伤性》
使用由淬火钢制成的成形模具重复进行上述的成形，对直到可通过目视而在成形为电池外筒罐形状后的电池外筒罐用钢板的表面确认到损伤的次数(制罐数)进行计数。
在下述表1中如下记录：在直到确认到损伤的制罐数为50,000罐以下的情况下记入“D”，在超过50,000罐且为70,000罐以下的情况下记入“C”，在超过70,000罐且为100,000罐以下的情况下记入“B”，在制罐数超过100,000罐也未确认到损伤的情况下记入“A”。
若为“A”、“B”或“C”，则耐损伤性优异。在实用中优选“A”或“B”，更加优选“A”。
《耐屈曲性》
向所制得的圆筒状的电池外筒罐中填充内容物，并将罐底部卷边接缝。此时，确认电池外筒罐是否产生了屈曲。求算每1,000罐的屈曲罐(产生屈曲的电池外筒罐)的产生率(单位：％)。在下述表1中如下记录：在屈曲罐产生率为10％以上的情况下记入“D”，在3％以上且低于10％的情况下记入“C”，在1％以上且低于3％的情况下记入“B”，在低于1％的情况下记入“A”。
若为“A”或“B”，则耐屈曲性优异。
[表1]
表1
Figure BDA0002377614060000161
如上述表1所示，Fe-Ni扩散层的Ni附着量超过500mg/m2的试验材料No.10～11及22～23的耐损伤性差。
Fe-Ni扩散层的Ni附着量低于50mg/m2的试验材料No.12及24的耐腐蚀性差。
对于钢板的Nb含量低于0.010质量％的试验材料No.29而言，其耐屈曲性差。对于钢板的Nb含量超过0.050质量％的试验材料No.30而言，其耐屈曲性良好但耐损伤性差。
与此相对，对于钢板的Nb含量为0.010质量％以上且0.050质量％以下、且Fe-Ni扩散层的Ni附着量为50mg/m2以上且500mg/m2以下的试验材料No.1～9、13～21及25～28而言，其耐腐蚀性、耐损伤性及耐屈曲性均良好。
将试验材料No.1～9、13～21及25～28进行对比时，与Ni比率为20.0％以上的试验材料No.25及28相比，Fe-Ni扩散层的最外表面中的Ni比率为1.0％以上且低于20.0％的试验材料No.1～9、13～21及26～27的耐损伤性更加良好。
将试验材料No.1～9进行对比时，与试验材料No.5～7相比，Ni比率更低的试验材料No.1～4及8～9的耐损伤性更加良好。
同样地，将试验材料No.13～21进行对比时，与试验材料No.17～19相比，Ni比率更低的试验材料No.13～16及20～21的耐损伤性更加良好。
将试验材料No.25与试验材料No.28进行对比时，与钢板的Nb含量为0.040质量％的试验材料No.28相比，钢板的Nb含量为0.020质量％的试验材料No.25的耐屈曲性更加良好。

Claims (9)

1.电池外筒罐用钢板，其中，
在钢板的两面的表层具有Fe-Ni扩散层，
所述钢板的Nb含量为大于0.010质量％且0.050质量％以下，
所述Fe-Ni扩散层在所述钢板的每单面的Ni换算附着量为50mg/m2以上且500mg/m2以下，
所述钢板具有下述组成：以质量％计，含有C：0.010％以下、Si：0.02％以下、Mn：0.60％以下、P：0.020％以下、S：0.020％以下、Ni：0.05％以下、N：0.0050％以下、Nb：大于0.010％且0.050％以下、Cr：1.0％以下，余量为Fe及不可避免杂质。
2.根据权利要求1所述的电池外筒罐用钢板，其中，所述Fe-Ni扩散层的最外表面中的Ni比率为1.0％以上且低于20.0％，
其中，所述Ni比率是所述Fe-Ni扩散层的最外表面中的所述Ni量相对于Fe量与Ni量的合计而言的比例，所述Fe量及所述Ni量的单位为原子％。
3.根据权利要求1或2所述的电池外筒罐用钢板，其中，所述Fe-Ni扩散层的厚度为0.010μm以上且低于0.500μm。
4.电池外筒罐，其中，
在电池外筒罐形状的钢板的内表面及外表面的表层具有Fe-Ni扩散层，
在所述钢板的外表面侧的所述Fe-Ni扩散层上进一步具有Ni层，
所述钢板的Nb含量为大于0.010质量％且0.050质量％以下，
所述钢板的外表面侧的所述Fe-Ni扩散层的一部分是所述钢板的每单面的Ni换算附着量为50mg/m2以上且500mg/m2以下的Fe-Ni扩散层A，
其中，所述钢板具有下述组成：以质量％计，含有C：0.010％以下、Si：0.02％以下、Mn：0.60％以下、P：0.020％以下、S：0.020％以下、Ni：0.05％以下、N：0.0050％以下、Nb：大于0.010％且0.050％以下、Cr：1.0％以下，余量为Fe及不可避免杂质。
5.根据权利要求4所述的电池外筒罐，其中，所述Fe-Ni扩散层A的最外表面中的Ni比率为1.0％以上且低于20.0％，
其中，所述Ni比率是所述Fe-Ni扩散层的最外表面中的所述Ni量相对于Fe量与Ni量的合计而言的比例，所述Fe量及所述Ni量的单位为原子％。
6.根据权利要求4或5所述的电池外筒罐，其中，所述Fe-Ni扩散层A的厚度为0.010μm以上且低于0.500μm。
7.根据权利要求4或5所述的电池外筒罐，其中，所述Ni层的厚度为1μm以上。
8.根据权利要求6所述的电池外筒罐，其中，所述Ni层的厚度为1μm以上。
9.电池，其具备：
权利要求4～8中任一项所述的电池外筒罐；和
在所述电池外筒罐的内部配置的电解液、电极及隔膜。
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