KR20200022011A - 전지 외통캔용 강판, 전지 외통캔 및 전지 - Google Patents

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Abstract

후도금법에 이용하는 전지 외통캔용 강판으로서, 퀀칭강으로 만들어진 성형형을 사용하여 프레스 성형을 반복하여 행하는 경우에도 흠집의 발생이 억제되고, 또한, 얻어지는 전지 외통캔의 내식성 및 내좌굴성도 우수한 전지 외통캔용 강판, 그리고, 이를 이용한 전지 외통캔 및 전지를 제공한다. 상기 전지 외통캔용 강판은, 강판의 양면의 표층에 Fe-Ni 확산층을 갖고, 상기 강판의 Nb 함유량이, 0.010질량％ 이상 0.050질량％ 이하이고, 상기 Fe-Ni 확산층은, 상기 강판의 편면당의 Ni 환산의 부착량이, 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하이다.

Description

전지 외통캔용 강판, 전지 외통캔 및 전지
본 발명은, 전지 외통캔용(outer tube can) 강판, 전지 외통캔 및 전지에 관한 것이다.
전지로서, 예를 들면, 알칼리 망간 전지 등의 1차 전지; 노트북 컴퓨터 또는 하이브리드형 자동차 등에 탑재되어 있는 리튬 이온 전지 등의 2차 전지; 등이 알려져 있다.
이들 전지에 사용되는 외통캔(전지 외통캔)을 구성하는 강판의 표면에는, 내식성의 관점에서, Ni 도금이 부여되어, Ni층이 형성되어 있다.
Ni 도금을 부여하는 공정의 차이로부터, 전지 외통캔에는, 2종류의 제조 방법이 있다. 하나는, Ni 도금이 부여된 강판을 전지 외통캔으로 프레스 성형하여, 그 후, 도금 처리하지 않는 선도금법이다. 다른 하나는, 프레스 성형 후의 전지 외통캔의 표면에, 배럴 도금(barrel plating) 등의 수법을 이용하여, Ni 도금을 부여하는 후도금법이다.
후도금법에 이용하는 전지 외통캔용 강판으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 「프레스 성형에 의해 용기 내면이 되는 면에 두께 0.5㎛ 이상, 4㎛ 이하의 Fe-Ni 확산층을 갖고, 추가로 그 위에 두께 0.25㎛ 이상, 4㎛ 이하의 Ni층을 갖고, 용기 외면이 되는 면에 부착량 0.05g/㎡ 이상, 1.5g/㎡ 미만의 Ni를 갖고, 그 Ni가 내부에 확산되어 있고, 표층의 Ni/(Fe＋Ni) 질량비가 0.1 이상, 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 용기용 Ni 도금 강판」이 개시되어 있다(청구항 1).
특허문헌 1에 있어서는, 이러한 전지 외통캔용 강판(용기용 Ni 도금 강판)을 프레스 성형하여 전지 외통캔으로 한 후, 배럴 도금 등의 수법을 이용하여, 외면에 Ni 도금을 부여한다.
일본특허 제4995140호 공보
후도금법의 프레스 성형에 사용하는 성형형(forming die)(금형)의 재료로서는, 초경합금이 이용되는 경우가 많지만, 비교적 깨지기 쉬운 퀀칭강(quenched steel)이 사용되는 경우도 있다.
퀀칭강으로 만들어진 성형형을 사용하여, 특허문헌 1의 전지 외통캔용 강판(용기용 Ni 도금 강판)의 프레스 성형을 반복하여 행하면, 점차 성형형에 흠집(scratches)이 나고, 그 결과, 성형되는 전지 외통캔용 강판에 흠집을 주어 버리는 경우가 있다. 이 경우, 얻어지는 전지 외통캔은, 흠집을 갖기 때문에, 내식성이 뒤떨어질 우려가 있다.
그런데, 최근의 고성능 전지에 대한 수요의 고조로부터, 전지 외통캔(예를 들면, 원통 형상의 전지 외통캔)의 측벽부를 박육화함으로써, 내용물의 충전량을 늘려 고성능화하는 시도가 이루어지고 있다. 전지 외통캔에 내용물을 충전하고, 캔 저부를 감아 조일 때에, 전지 외통캔의 높이 방향으로 하중이 가해진다. 이때, 전지 외통캔의 측벽부를 박육화하고 있으면, 이 측벽부에 있어서 좌굴(buckling)이 발생하는 경우가 있다. 경질인 강판을 이용함으로써, 이러한 좌굴은 회피할 수 있지만, 그 경우, 전술한 성형 시의 흠집이 발생하기 쉬워진다.
그래서, 본 발명은, 후도금법에 이용하는 전지 외통캔용 강판으로서, 퀀칭강으로 만들어진 성형형을 사용하여 프레스 성형을 반복하여 행하는 경우에도 흠집의 발생이 억제되고, 또한, 얻어지는 전지 외통캔의 내식성 및 내좌굴성도 우수한 전지 외통캔용 강판, 그리고, 이를 이용한 전지 외통캔 및 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이, 예의 검토한 결과, 특정의 조성을 갖는 강판을 이용하고, 또한, 이 강판의 양면의 표층에 특정의 Fe-Ni 확산층을 갖는 전지 외통캔용 강판을 이용함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[10]을 제공한다.
[1] 강판의 양면의 표층에 Fe-Ni 확산층을 갖고, 상기 강판의 Nb 함유량이, 0.010질량％ 이상 0.050질량％ 이하이고, 상기 Fe-Ni 확산층은, 상기 강판의 편면당의 Ni 환산의 부착량이, 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하인, 전지 외통캔용 강판.
[2] 상기 Fe-Ni 확산층의 최표면에 있어서의 Ni 비율이, 1.0％ 이상 20.0％ 미만인, 상기 [1]에 기재된 전지 외통캔용 강판. 단, 상기 Ni 비율은, 상기 Fe-Ni 확산층의 최표면에 있어서의, Fe량과 Ni량의 합계에 대한 상기 Ni량의 비율이고, 상기 Fe량 및 상기 Ni량의 단위는, 원자％이다.
[3] 상기 Fe-Ni 확산층의 두께가, 0.010㎛ 이상 0.500㎛ 미만인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전지 외통캔용 강판.
[4] 상기 강판은, 질량％로, C: 0.010％ 이하, Si: 0.02％ 이하, Mn: 0.60％ 이하, P: 0.020％ 이하, S: 0.020％ 이하, Ni: 0.05％ 이하, N: 0.0050％ 이하, Nb: 0.010％ 이상 0.050％ 이하, Cr: 1.0％ 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전지 외통캔용 강판.
[5] 전지 외통캔 형상의 강판의 내면 및 외면의 표층에 Fe-Ni 확산층을 갖고, 상기 강판의 외면측의 상기 Fe-Ni 확산층 상에, 추가로, Ni층을 갖고, 상기 강판의 Nb 함유량이, 0.010질량％ 이상 0.050질량％ 이하이고, 상기 강판의 외면측의 상기 Fe-Ni 확산층의 일부가, 상기 강판의 편면당의 Ni 환산의 부착량이 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하의 Fe-Ni 확산층 A인, 전지 외통캔.
[6] 상기 Fe-Ni 확산층 A의 최표면에 있어서의 Ni 비율이, 1.0％ 이상 20.0％ 미만인, 상기 [5]에 기재된 전지 외통캔. 단, 상기 Ni 비율은, 상기 Fe-Ni 확산층의 최표면에 있어서의, Fe량과 Ni량의 합계에 대한 상기 Ni량의 비율이고, 상기 Fe량 및 상기 Ni량의 단위는, 원자％이다.
[7] 상기 Fe-Ni 확산층 A의 두께가, 0.010㎛ 이상 0.500㎛ 미만인, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 전지 외통캔.
[8] 상기 Ni층의 두께가, 1㎛ 이상인, 상기 [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 전지 외통캔.
[9] 상기 강판은, 질량％로, C: 0.010％ 이하, Si: 0.02％ 이하, Mn: 0.60％ 이하, P: 0.020％ 이하, S: 0.020％ 이하, Ni: 0.05％ 이하, N: 0.0050％ 이하, Nb: 0.010％ 이상 0.050％ 이하, Cr: 1.0％ 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는, 상기 [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 전지 외통캔.
[10] 상기 [5]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 전지 외통캔과, 상기 전지 외통캔의 내부에 배치된 전해액, 전극 및 세퍼레이터를 구비하는 전지.
본 발명에 의하면, 후도금법에 이용하는 전지 외통캔용 강판으로서, 퀀칭강으로 만들어진 성형형을 사용하여 프레스 성형을 반복하여 행하는 경우에도 흠집의 발생이 억제되고, 또한, 얻어지는 전지 외통캔의 내식성 및 내좌굴성도 우수한 전지 외통캔용 강판, 그리고, 이를 이용한 전지 외통캔 및 전지를 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[전지 외통캔용 강판]
본 발명의 전지 외통캔용 강판(이하, 간단히 「본 발명의 캔용 강판」이라고도 함)은, 강판의 양면의 표층에 Fe-Ni 확산층을 갖고, 상기 강판의 Nb 함유량이, 0.010질량％ 이상 0.050질량％ 이하이고, 상기 Fe-Ni 확산층은, 상기 강판의 편면당의 Ni 환산의 부착량(이하, 「Ni 부착량」이라고도 함)이, 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하인, 전지 외통캔용 강판이다.
본 발명의 캔용 강판은, 후도금법에 이용하는 전지 외통캔용 강판으로서, 퀀칭강으로 만들어진 성형형을 사용하여 프레스 성형을 반복하여 행하는 경우에도 흠집의 발생이 억제되고, 또한, 얻어지는 전지 외통캔의 내식성 및 내좌굴성에도 우수하다.
그 이유는, 이하와 같이 추측된다.
우선, 특허문헌 1에 기재된, 후도금법에 이용하는 전지 외통캔용 강판은, 「프레스 성형에 의해 용기 내면이 되는 면에 두께 0.5㎛ 이상…의 Fe-Ni 확산층」을 갖는다. 이 Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량은, 환산하면, 4500㎎/㎡ 이상이 된다.
이러한 특허문헌 1의 전지 외통캔용 강판은, Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량이 지나치게 많아 단단해지고, 비교적 깨지기 쉬운 퀀칭강으로 만들어진 성형형을, 프레스 성형을 반복하여 행하는 과정에서, 점차 흠집을 낸다. 그리고, 흠집이 난 성형형이 사용되기 때문에, 성형되는 전지 외통캔용 강판에 흠집을 준다.
그러나, 본 발명의 캔용 강판의 Fe-Ni 확산층은, 그 Ni 부착량이 500㎎/㎡ 이하로 적절히 적어, 퀀칭강으로 만들어진 성형형에 흠집을 내지 않을 정도로 연하다(soft). 이 때문에, 성형되는 전지 외통캔용 강판의 흠집 발생이 억제된다(이하, 「내상성(scratch resistance)이 우수하다」고도 함). 그리고, 본 발명의 캔용 강판은, 이와 같이 내상성이 우수하기 때문에, 얻어지는 전지 외통캔의 내식성도 우수하다.
본 발명의 캔용 강판의 Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량이 지나치게 적은 경우, 얻어지는 전지 외통캔의 내식성이 뒤떨어지는 것이 우려된다. 그러나, 본 발명의 캔용 강판은, Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량이 50㎎/㎡ 이상으로 적절히 많기 때문에, 전지 외통캔으로 했을 때의 내식성(이하, 간단히 「내식성」이라고도 함)이 양호해진다.
보다 상세하게는, 전지 외통캔으로 했을 때, 그의 내면에 있어서는, Fe-Ni 확산층은 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, Fe-Ni 확산층이 없는 경우 또는 지나치게 적은 경우와 비교하여, 내용물에 대한 내식성이 향상한다.
한편, 외면에 있어서는, 성형 후에 배럴 도금 등에 의해 Ni 도금이 부여되어 Ni층이 형성되지만, 이 Ni층에는, 핀홀이 다소나마 존재하여, 이로부터 부식이 진행된다. 그러나, Ni층의 하지층으로서 적절히 Fe-Ni 확산층이 있음으로써, Ni층과 하지층의 전위차를, Fe-Ni 확산층이 없는 경우 또는 지나치게 적은 경우와 비교하여, 축소할 수 있어, 내식성이 향상한다.
그런데, 전술한 바와 같이, 전지 외통캔에 내용물을 충전하고, 캔 저부를 감아 조일 때에, 전지 외통캔의 높이 방향으로 하중이 가해진다. 이때, 전지 외통캔의 측벽부를 박육화하고 있으면, 이 측벽부에 있어서 좌굴이 발생하는 경우가 있다. 경질인 강판을 이용함으로써, 이러한 좌굴은 회피할 수 있지만, 한편으로, 전술한 내상성이 불충분해지는 경우가 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 특정의 조성을 갖는 강판을 이용한다. 보다 상세하게는, 강판의 Nb 함유량을 0.010질량％ 이상 0.050질량％ 이하로 한다. 이에 따라, 본 발명의 캔용 강판에 있어서는, 좌굴이 발생하지 않는 하한역까지 강판이 경질화하고, 전지 외통캔으로 했을 때의 내좌굴성(이하, 간단히 「내좌굴성」이라고도 함)이 양호해짐과 함께, 양호한 내상성도 얻어진다.
이하, 본 발명의 캔용 강판이 구비하는 각 부에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
<강판>
본 발명의 캔용 강판에는, Nb 함유량이 0.010질량％ 이상 0.050질량％ 이하인 강판을 이용한다. 강판의 Nb 함유량이 상기 범위 내이면, 전술한 바와 같이, 내상성 및 내좌굴성이 모두 우수하다.
내좌굴성이 보다 우수하다는 이유에서, 강판의 Nb 함유량은, 0.020질량％ 이상 0.040질량％ 미만이 바람직하다.
이러한 강판으로서는, 예를 들면, 극저탄소강(C: 0.010질량％ 이하)에 0.010질량％ 이상 0.050질량％ 이하의 Nb를 첨가한 것을 들 수 있고, 그의 구체예로서는, 질량％로, C: 0.010％ 이하, Si: 0.02％ 이하, Mn: 0.60％ 이하, P: 0.020％ 이하, S: 0.020％ 이하, Ni: 0.05％ 이하, N: 0.0050％ 이하, Nb: 0.010％ 이상 0.050％ 이하, Cr: 1.0％ 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 강판을 적합하게 들 수 있다.
일반적으로, 강 중에 고용되어 있는 C의 양이 많을수록 항복 신장이 커져, 시효 경화, 가공 시의 스트레처 스트레인(stretcher strain) 등의 원인이 되기 쉽다. 이 때문에, 강판의 C 함유량은 0.010질량％ 이하가 바람직하다.
Si를 다량으로 첨가하면, 강판의 표면 처리성 및 내식성이 불충분해지는 경우가 있는 점에서, 강판의 Si 함유량은 0.02질량％ 이하가 바람직하다.
Mn은, 과도로 강판을 경질화하는 경우가 있는 점에서, 강판의 Mn 함유량은 0.60질량％ 이하가 바람직하다.
P는, 다량으로 첨가하면, 강의 경질화, 내식성의 저하 등을 일으키는 경우가 있는 점에서, 강판의 P 함유량은, 0.020질량％ 이하가 바람직하다.
S는, 강 중에서 Mn과 결합하여 MnS를 형성하고, MnS가 다량으로 석출함으로써 강의 열간 연성을 저하시키는 경우가 있다. 이 때문에, 강판의 S 함유량은, 0.020질량％ 이하가 바람직하다.
Ni는, 강의 내식성을 향상시키는 원소이지만, 한편으로 희소 원소이기 때문에 강 전체에 함유시키는 것은 합금 비용의 상승을 초래한다. 이 때문에, 강판의 Ni 함유량은, 0.05질량％ 이하가 바람직하다.
N의 양이 많아질수록 강은 경질화한다. 그러나, N이 불가피적으로 혼입되는 분을 고려하면 강판의 단단함의 불균일이 커진다. 이 때문에, N은, 본 발명에 있어서 소망되는 단단함 제어에는 적합하지 않다. 따라서, 강판의 N 함유량은, 경질화에 거의 영향이 없는 0.0050질량％ 이하가 바람직하다.
Nb 함유량에 대해서는, 전술한 바와 같다.
Cr은, 강의 내식성을 향상시키는 원소이지만, 한편으로 강을 경화시켜 성형성을 저하시키거나, 어닐링 시에 강판의 표면에 Cr 산화물을 형성하여, 소망하는 표면 상태를 얻어지지 않게 하거나 할 우려가 있다. 이 때문에, 강판의 Cr 함유량은, 1.0질량％ 이하가 바람직하다.
강판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 통상의 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산 세정, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된다.
본 발명에 있어서는, Fe-Ni 확산층의 형성이 필수가 되기 때문에, 냉간 압연 후의 미(未)어닐링의 강판에 Ni 도금을 실시하여, 강판의 어닐링 처리와 함께 Ni 도금을 강판 내부에 확산시키는 것이, 생산상, 가장 효율이 좋다. 이 때문에, Fe-Ni 확산층의 형성에 이용하는 강판으로서는, 냉간 압연 후의 미어닐링의 강판이 바람직하다.
<Fe-Ni 확산층>
본 발명의 캔용 강판은, 강판의 양면의 표층에, Fe-Ni 확산층을 갖는다.
《Ni 부착량》
Fe-Ni 확산층은, 강판의 편면당의 Ni 환산의 부착량(Ni 부착량)이, 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하이다. 이에 따라, 본 발명의 캔용 강판은, 전술한 바와 같이, 내상성 및 내식성이 모두 우수하다. 내상성이 보다 우수하다는 이유에서, Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량은, 350㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 300㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량은, 형광 X선 분석에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있다. 이 경우, Ni 부착량 기지의 Ni 부착 샘플을 이용하여, Ni 부착량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동(同)검량선을 이용하여 Ni 부착량을 정량한다. 형광 X선 분석은, 예를 들면, 하기 조건에 의해 실시된다.
·장치: 리가쿠사 제조 형광 X선 분석 장치 System3270
·측정 지름: 30㎜
·측정 분위기: 진공
·스펙트럼: Ni-Kα
·슬릿: COARSE
·분광 결정: TAP
상기 조건에 의해 측정한 Fe-Ni 확산층의 형광 X선 분석의 Ni-Kα의 피크 카운트수를 이용한다. 중량법으로 부착량을 측정한 부착량 기지의 표준 샘플을 이용하여, Ni 부착량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동검량선을 이용하여 Ni 부착량을 구한다.
《두께》
본 발명의 캔용 강판에 있어서, Fe-Ni 확산층의 두께는, 성형 후에 있어서도 Fe-Ni 확산층을 유지하기 쉽고, 또한, 내상성 및 내식성이 보다 우수하다는 이유에서, 0.010㎛ 이상 0.500㎛ 미만이 바람직하고, 내상성이 더욱 우수하다는 이유에서, 0.400㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.380㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
Fe-Ni 확산층의 두께는, GDS(글로우 방전 발광 분석)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 우선, Fe-Ni 확산층의 표면으로부터 강판의 내부를 향하여, 스퍼터링하고, 깊이 방향의 분석을 행하여, Ni의 강도가 최댓값의 1/10이 되는 스퍼터링 시간을 구한다. 이어서, 순철을 이용하여 GDS에 의한 스퍼터링 깊이와 스퍼터링 시간의 관계를 구한다. 이 관계를 이용하여, 먼저 구한 Ni의 강도가 최댓값의 1/10이 되는 스퍼터링 시간으로부터 순철 환산으로 스퍼터링 깊이를 산출하고, 산출한 값을 Fe-Ni 확산층의 두께로 한다. GDS는, 하기에 조건에 있어서 실시한 것이다.
·장치: 리가쿠사 제조 GDA750
·양극(anode) 내경: 4㎜
·분석 모드: 고주파 저전압 모드
·방전 전력: 40W
·제어 압력: 2.9hPa
·검출기: 포토멀(photomultiplier)
·검출 파장: Ni＝341.4㎚
《Ni 비율》
본 발명의 캔용 강판에 있어서, Fe-Ni 확산층의 최표면에 있어서의 Ni 비율(이하, 간단히 「Ni 비율」이라고도 함)은, 내상성 및 내식성이 보다 우수하다는 이유에서, 1.0％ 이상 20.0％ 미만이 바람직하다.
Fe-Ni 확산층의 최표면의 Ni 비율이 중요한 것은, Fe-Ni 확산층의 최표면의 Ni는 내식성에 직접 효과가 있지만, 강 중에 확산한 Ni는 내식성 향상의 효과가 작기 때문이다. 한편, Ni 비율이 지나치게 높으면 최표면이 단단해져 내상성이 불충분해지는 경우가 있다. 이 때문에, Ni 비율의 적합 범위는, 전술한 1.0％ 이상 20.0％ 미만이다.
내상성이 더욱 우수하다는 이유에서, Ni 비율은, 3.0％ 이상이 보다 바람직하다. 마찬가지의 이유에서, Ni 비율은, 15.0％ 이상이 보다 바람직하고, 13.0％ 이상이 더욱 바람직하다.
Fe-Ni 확산층의 최표면에 있어서의 Ni 비율(단위: ％)은, Fe-Ni 확산층의 최표면에 있어서의, Fe량과 Ni량의 합계에 대한 Ni량의 비율로서, 즉 식 「Ni량/(Fe량＋Ni량)×100」으로 산출된다. Fe량 및 Ni량의 단위는, 원자％이다.
Fe-Ni 확산층의 최표면에 있어서의 Fe량(단위: 원자％) 및 Ni량(단위: 원자％)은, Fe-Ni 확산층이 형성된 강판을, 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 후, 스퍼터를 행하는 일 없이, 오제(Auger) 전자 분광 측정을 행함으로써 측정할 수 있다. 오제 전자 분광 측정은 동일 시료 중의 다른 시야에서 10개소 측정을 행하고, Fe량 및 Ni량은 각각 10개소 측정 결과의 평균값을 이용한다. 오제 전자 분광 측정은 하기 조건에 있어서 실시한 것이다.
·장치: ULVAC-PHI사 제조 PHI660
·관찰 및 분석 조건: 가속 전압 10.0㎸, 전류값 0.5㎂
　　　　　　　　　 　관찰 배율 1,000배, 측정 범위 540∼900eV
《Fe-Ni 확산층의 형성 방법》
강판의 양면의 표층에 Fe-Ni 확산층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 일 예로서, 다음의 방법을 들 수 있다.
우선, 냉간 압연 후의 미어닐링의 강판에 대하여, 필요에 따라서 전(前)처리(탈지 및 산 세정 등)를 실시한 후, Ni 도금욕을 이용하여, 전류 밀도 등의 조건을 적절히 조정하여, Ni 도금을 실시한다. Ni 도금욕으로서는, 예를 들면, 와트욕, 술파민산욕, 붕불화물욕 및 염화물욕 등을 들 수 있다.
이때, Ni 도금의 부착량은, 강판의 편면당, 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하로 한다. 이에 따라, 형성되는 Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량을, 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하로 할 수 있다.
다음으로, Ni 도금을 실시한 강판에 대하여, 강판의 재결정 처리를 목적으로 한 어닐링(바람직하게는 연속 어닐링)을 행한다. 강판의 어닐링에 수반하여, Ni 도금이 강판 내부에 확산하고, Fe-Ni 확산층이 형성된다.
어닐링 조건으로서는, 균열 온도(soaking temperature)는 600℃ 이상 800℃ 이하가 바람직하고, 이 균열 온도에서의 유지 시간은 10초 이상 60초 이하가 바람직하다. 균열 온도에서의 유지 시간이 짧을수록 강 중에 Ni가 확산하기 어려워져, 최표면의 Ni 비율이 커지는 점에서, 내식성의 관점에서, 균열 온도에서의 유지 시간은 30초 미만이 보다 바람직하다.
이 어닐링 조건이면, 형성되는 Fe-Ni 확산층에 대해서, 그 두께를 0.010㎛ 이상 0.500㎛ 미만으로 하고, 또한, 최표면에 있어서의 Ni 비율을 1.0％ 이상 20.0％ 미만으로 할 수 있기 때문에, 바람직하다.
Fe-Ni 확산층을 형성한 후, 필요에 따라서, 조질 압연함으로써, 형상 교정 및 표면 조도 조정 등을 행해도 좋다.
[전지 외통캔의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 캔용 강판을 이용한 전지 외통캔의 제조 방법(이하, 편의적으로 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)에 대해서 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 예를 들면, 본 발명의 캔용 강판을, 성형형을 이용한 프레스 성형에 의해 전지 외통캔 형상(예를 들면, 원통 형상)으로 성형하는 공정과, 그 후, 전지 외통캔 형상으로 성형된 본 발명의 캔용 강판의 외면에, Ni 도금을 실시함으로써 Ni층을 형성하는 공정을 구비하는 방법을 들 수 있다.
<성형(프레스 성형)>
성형(프레스 성형) 방법은, 특별히 한정되지 않고, 전지 외통캔의 성형에 이용되고 있는 일반적인 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 캔용 강판을 원형으로 펀칭함과 함께, 컵 형상으로 드로잉하고, 재드로잉 및 DI(Drawing and Ironing) 공정에 의해, 원통 형상 등의 형상으로 성형한다.
이때, 사용되는 성형형의 재료로서는, 초경합금이 이용되는 경우가 많지만, 비교적 깨지기 쉬운 퀀칭강이 사용되어도 좋다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 캔용 강판의 Fe-Ni 확산층은, 퀀칭강으로 만들어진 성형형에 흠집을 내지 않는다고 생각되기 때문에, 성형되는 전지 외통캔용 강판의 흠집 발생이 억제된다.
프레스 성형을 받은 Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량, 두께 및 Ni 비율은, 프레스 성형 전의 상태는 유지되지 않고, 변경될 수 있다.
그러나, 본 발명의 캔용 강판에 있어서, 전지 외통캔의 외면측이 되는 부분의 적어도 일부(예를 들면, 전지 외통캔의 플러스측의 돌기의 단면이 되는 부분)는, 프레스 성형되지 않고, 무가공 그대로이다.
따라서, 본 발명의 캔용 강판을 이용하여 얻어지는 전지 외통캔(본 발명의 전지 외통캔)의 외면측의 적어도 일부는, 프레스 성형 전의 본 발명의 캔용 강판에 있어서의 Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량, 두께 및 Ni 비율이, 그대로 유지되고 있다.
<전지 외통캔 형상으로 성형한 후의 Ni 도금>
Ni 도금을 실시하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전지 외통캔 형상으로 성형된 본 발명의 캔용 강판에 대하여, Ni 도금욕을 이용하여, 전류 밀도 등의 조건을 적절히 조정하여, 배럴 도금법에 의해, Ni 도금을 실시한다. Ni 도금욕으로서는, 예를 들면, 와트욕, 술파민산욕, 붕불화물욕 및 염화물욕 등을 들 수 있다.
이에 따라, 전지 외통캔 형상으로 성형된 본 발명의 캔용 강판의 적어도 외면측의 Fe-Ni 확산층 상에, Ni 도금이 실시되어, Ni층이 형성된다.
이때, 본 발명의 캔용 강판은, 전지 외통캔 형상으로 성형되어 있기 때문에, 그 내부에 Ni 도금이 침입하기 어렵고, 전지 외통캔 형상의 본 발명의 캔용 강판의 내면에는 Ni 도금은 실시되기 어렵다. 다만, 전지 외통캔 형상의 본 발명의 캔용 강판의 내면에도, 외면과 동일하게, Ni 도금이 실시되어 Ni층이 형성되어도 좋다.
Fe-Ni 확산층 상에 형성되는 Ni 도금(Ni층)의 두께는, 내식성의 관점에서, 1㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하다. Ni층의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 경제성의 관점에서, Ni층의 두께는 7㎛ 이하가 바람직하다.
[전지 외통캔]
본 발명의 전지 외통캔은, 본 발명의 캔용 강판을 이용하여 얻어지는 전지 외통캔이다.
보다 상세하게는, 본 발명의 전지 외통캔은, 전지 외통캔 형상으로 프레스 성형된 본 발명의 캔용 강판의 외면에 Ni층을 갖는 전지 외통캔이다.
즉, 본 발명의 전지 외통캔은, 전지 외통캔 형상의 강판의 내면 및 외면의 표층에 Fe-Ni 확산층을 갖고, 상기 강판의 외면측의 상기 Fe-Ni 확산층 상에, 추가로, Ni층을 갖고, 상기 강판의 Nb 함유량이, 0.010질량％ 이상 0.050질량％ 이하이고, 상기 강판의 외면측의 상기 Fe-Ni 확산층의 일부가, 상기 강판의 편면당의 Ni환산의 부착량이 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하의 Fe-Ni 확산층 A인, 전지 외통캔이다.
본 발명의 전지 외통캔은, 우선, 프레스 성형에 의해 강판이 전지 외통캔 형상으로 성형되어 있고, 이 강판의 양면(내면 및 외면)의 표층에, 본 발명의 캔용 강판과 동일하게, Fe-Ni 확산층이 형성되어 있다. 그리고, 강판의 적어도 외면측의 Fe-Ni 확산층 상에, Ni 도금이 실시되어, Ni층이 형성되어 있다.
여기에서, 전술한 바와 같이, 본 발명의 전지 외통캔의 외면측의 적어도 일부의 Fe-Ni 확산층은, 프레스 성형 전의 본 발명의 캔용 강판에 있어서의 Fe-Ni 확산층(Ni 부착량: 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하)이, 그대로 유지되고 있다.
　즉, 본 발명의 전지 외통캔에 있어서는, 전지 외통캔 형상의 강판의 외면측의 Fe-Ni 확산층의 적어도 일부(프레스 성형 전의 본 발명의 캔용 강판에 있어서의 Fe-Ni 확산층이 유지되고 있는 부분)가, Ni 부착량이 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하의 Fe-Ni 확산층 A이다.
본 발명의 전지 외통캔에 있어서의 Fe-Ni 확산층 A의 Ni 부착량, 두께 및 Ni 비율의 적합 범위는, 본 발명의 캔용 강판에 있어서의 Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량, 두께 및 Ni 비율과 동일하다.
본 발명의 전지 외통캔에 있어서, Fe-Ni 확산층 상의 Ni층의 두께는, 전술한 바와 같고, 1㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 7㎛ 이하가 바람직하다.
[전지]
본 발명의 전지는, 본 발명의 전지 외통캔과, 본 발명의 전지 외통캔의 내부에 배치된 전해액, 전극 및 세퍼레이터를 구비하는 전지이다.
즉, 본 발명의 전지는, 본 발명의 전지 외통캔의 내부에, 전지로서 필요한 구성인 전해액, 전극 및 세퍼레이터가 적어도 충전되어 있고, 또한, 필요에 따라서, 그 외의 구성이 충전되어 있어도 좋다.
본 발명의 전지는, 본 발명의 전지 외통캔을 사용하고 있기 때문에, 내식성이 우수하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
<전지 외통캔용 강판의 제조>
강판으로서, 판두께 0.25㎜의 냉간 압연 후의 미어닐링 상태의 Nb 첨가 극저탄소강(강 조성은, 질량％로, C: 0.002％, Si: 0.02％, Mn: 0.15％, P: 0.010％, S: 0.008％, Ni: 0.03％, N: 0.0030％, Nb: 하기표 1에 나타내는 함유량, Cr: 0.5％)을 이용했다. 이 강판에, 탈지 및 산 세정을 포함하는 전처리를 실시했다.
전처리 후의 강판에 대하여, 와트욕을 이용하여, Ni 도금을 실시했다. 이때, 하기표 1에 기재된 Ni 부착량(단위: ㎎/㎡)이 되도록, 전류 밀도 등의 조건을 적절히 조정했다.
이어서, Ni 도금을 실시한 강판을, 연속 어닐링 라인에 도입하여, 강판을 어닐링함과 함께, 강판 내부에 Ni를 확산시켜, 강판의 양면의 표층에 Fe-Ni 확산층을 형성했다. 이때, 하기표 1에 기재된 어닐링 조건(균열 온도 및 유지 시간)으로 함으로써, Fe-Ni 확산층의 두께(단위: ㎛) 및 Ni 비율(단위: ％)이, 하기표 1에 기재된 수치가 되도록 했다.
Fe-Ni 확산층을 형성한 후, 조질 압연을 실시하여, 시험재 No.1∼30의 전지 외통캔용 강판을 얻었다.
<전지 외통캔의 제조>
《성형》
얻어진 전지 외통캔용 강판을, 원형으로 펀칭함과 함께, 컵 형상으로 드로잉하고, 재드로잉 및 DI 공정에 의해, 원통 형상인 18650형의 전지 외통캔 형상으로 성형했다. 측벽 부분의 판두께는, DI 공정에 의해 박육화하여, 0.15㎜로 했다.
《Ni 도금》
그 후, 전지 외통캔 형상으로 성형된 전지 외통캔용 강판의 적어도 외면에, 배럴 도금법에 의해, Ni 도금을 실시하여, 두께 4㎛의 Ni층을 형성했다. 이렇게 하여, 전지 외통캔을 얻었다.
<평가>
《내식성》
염화 나트륨 5g 및 30％ 과산화 수소수 1.5cc를 순수 100g에 혼합하여 얻어진 수용액을 준비했다. 이 수용액에, 얻어진 전지 외통캔을, 실온하에서 16시간 침지했다. 침지 후, 전지 외통캔을 인상하여, 천공의 유무를 육안으로 확인하고, 천공이 확인된 경우에는 「B」를, 천공이 확인되지 않았던 경우에는 「A」를, 하기표 1에 기재했다. 「A」이면 내식성이 우수하다.
《내상성》
퀀칭강으로 만들어진 성형형을 이용하여, 전술한 성형을 반복하여 행하여, 전지 외통캔 형상으로 성형된 전지 외통캔용 강판의 표면에 육안으로 흠집이 확인될 때까지의 횟수(캔 제조수)를 카운트했다.
흠집이 확인될 때까지의 캔 제조수가 50,000캔 이하였던 경우에는 「D」를, 50,000캔 초과 70,000캔 이하였던 경우에는 「C」를, 70,000캔 초과 100,000캔 이하였던 경우에는 「B」를, 캔 제조수가 100,000캔을 초과해도 흠집이 확인되지 않았던 경우는 「A」를, 하기표 1에 기재했다.
「A」, 「B」 또는 「C」이면 내상성이 우수하다. 실용상, 「A」 또는 「B」가 바람직하고, 「A」가 보다 바람직하다.
《내좌굴성》
얻어진 원통 형상의 전지 외통캔에 내용물을 충전하고, 캔 저부를 감아 조였다. 이때, 전지 외통캔에 좌굴이 발생했는지 아닌지를 확인했다. 1,000캔당의 좌굴캔(좌굴이 발생한 전지 외통캔)의 발생률(단위: ％)을 구했다. 좌굴캔 발생률이 10％ 이상이었던 경우에는 「D」를, 3％ 이상 10％ 미만이었던 경우에는 「C」를, 1％ 이상 3％ 미만이었던 경우에는 「B」를, 1％ 미만이었던 경우는 「A」를, 하기표 1에 기재했다.
「A」 또는 「B」이면 내좌굴성이 우수하다.
Figure pct00001
상기표 1에 나타내는 바와 같이, Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량이 500㎎/㎡를 초과하는 시험재 No.10∼11 및 22∼23은, 내상성이 뒤떨어지고 있었다.
Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량이 50㎎/㎡ 미만인 시험재 No.12 및 24는, 내식성이 뒤떨어지고 있었다.
강판의 Nb 함유량이 0.010질량％ 미만인 시험재 No.29는, 내좌굴성이 뒤떨어지고 있었다. 강판의 Nb 함유량이 0.050질량％ 초과인 시험재 No.30은, 내좌굴성은 양호하지만 내상성은 뒤떨어지고 있었다.
이에 대하여, 강판의 Nb 함유량이 0.010질량％ 이상 0.050질량％ 이하이고, 한편, Fe-Ni 확산층의 Ni 부착량이 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하인 시험재 No.1∼9, 13∼21 및 25∼28은, 내식성, 내상성 및 내좌굴성이 모두 양호했다.
시험재 No.1∼9, 13∼21 및 25∼28을 대비하면, Fe-Ni 확산층의 최표면에 있어서의 Ni 비율이 1.0％ 이상 20.0％ 미만인 시험재 No.1∼9, 13∼21 및 26∼27은, Ni 비율이 20.0％ 이상인 시험재 No.25 및 28보다도, 내상성이 보다 양호했다.
시험재 No.1∼9를 대비하면, 시험재 No.5∼7보다도, Ni 비율이 보다 낮은 시험재 No.1∼4 및 8∼9의 쪽이, 내상성이 더욱 양호했다.
마찬가지로, 시험재 No.13∼21을 대비하면, 시험재 No.17∼19보다도, Ni 비율이 보다 낮은 시험재 No.13∼16 및 20∼21의 쪽이, 내상성이 더욱 양호했다.
시험재 No.25와 시험재 No.28을 대비하면, 강판의 Nb 함유량이 0.040질량％인 시험재 No.28보다도, 강판의 Nb 함유량이 0.020질량％인 시험재 No.25의 쪽이, 내좌굴성이 보다 양호했다.

Claims (10)

  1. 강판의 양면의 표층에 Fe-Ni 확산층을 갖고,
    상기 강판의 Nb 함유량이, 0.010질량％ 이상 0.050질량％ 이하이고,
    상기 Fe-Ni 확산층은, 상기 강판의 편면당의 Ni 환산의 부착량이, 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하인, 전지 외통캔용 강판.
  2. 제1항에 있어서.
    상기 Fe-Ni 확산층의 최표면에 있어서의 Ni 비율이, 1.0％ 이상 20.0％ 미만인, 전지 외통캔용 강판.
    단, 상기 Ni 비율은, 상기 Fe-Ni 확산층의 최표면에 있어서의, Fe량과 Ni량의 합계에 대한 상기 Ni량의 비율이고, 상기 Fe량 및 상기 Ni량의 단위는, 원자％이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Fe-Ni 확산층의 두께가, 0.010㎛ 이상 0.500㎛ 미만인, 전지 외통캔용 강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강판은, 질량％로, C: 0.010％ 이하, Si: 0.02％ 이하, Mn: 0.60％ 이하, P: 0.020％ 이하, S: 0.020％ 이하, Ni: 0.05％ 이하, N: 0.0050％ 이하, Nb: 0.010％ 이상 0.050％ 이하, Cr: 1.0％ 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는, 전지 외통캔용 강판.
  5. 전지 외통캔 형상의 강판의 내면 및 외면의 표층에 Fe-Ni 확산층을 갖고,
    상기 강판의 외면측의 상기 Fe-Ni 확산층 상에, 추가로, Ni층을 갖고,
    상기 강판의 Nb 함유량이, 0.010질량％ 이상 0.050질량％ 이하이고,
    상기 강판의 외면측의 상기 Fe-Ni 확산층의 일부가, 상기 강판의 편면당의 Ni 환산의 부착량이 50㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하의 Fe-Ni 확산층 A인, 전지 외통캔.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Fe-Ni 확산층 A의 최표면에 있어서의 Ni 비율이, 1.0％ 이상 20.0％ 미만인, 전지 외통캔.
    단, 상기 Ni 비율은, 상기 Fe-Ni 확산층의 최표면에 있어서의, Fe량과 Ni량의 합계에 대한 상기 Ni량의 비율이고, 상기 Fe량 및 상기 Ni량의 단위는, 원자％이다.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 Fe-Ni 확산층 A의 두께가, 0.010㎛ 이상 0.500㎛ 미만인, 전지 외통캔.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ni층의 두께가, 1㎛ 이상인, 전지 외통캔.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강판은, 질량％로, C: 0.010％ 이하, Si: 0.02％ 이하, Mn: 0.60％ 이하, P: 0.020％ 이하, S: 0.020％ 이하, Ni: 0.05％ 이하, N: 0.0050％ 이하, Nb: 0.010％ 이상 0.050％ 이하, Cr: 1.0％ 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는, 전지 외통캔.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전지 외통캔과,
    상기 전지 외통캔의 내부에 배치된 전해액, 전극 및 세퍼레이터를 구비하는 전지.
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