CN1059154C - 抗腐蚀的镀镍钢板或钢带及其制法 - Google Patents

抗腐蚀的镀镍钢板或钢带及其制法 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供由冷孔钢板或钢带制成的底板和在其至少一边镀镍层组成的抗腐蚀性钢板或钢带；其中，全部镀镍层形成Fe-Ni扩散层；而且，镀镍层表面的铁的暴露率为30%或更低但大小0%。

Description

抗腐蚀的镀镍钢板或钢带及其制法
本发明涉及具有优秀抗腐蚀性和电镀粘合力的镀镍钢板或钢条，及其制造方法，明确地说，本发明讨论适用于用作电气/电子部件，例如电池，环形钉书针和其它材料等文具的高度抗腐蚀的镀镍钢板或钢带，及其制造方法。
曾使用过滚镀法，但此法缺点是生产率低，镀层厚度的均匀性差。
为了解决这些问题，滚镀法已经取代了将钢板先用镍预镀，然后加压的方法。
而且，为了改进镀镍钢板的抗腐蚀性，美国专利211750已提供在镀镍后进行热处理的方法。这项美国专利的说明书只谈到，如果由热处理形成的扩散层厚度低于热扩散前镀镍的厚度，则是有希望的。
特开昭61(日本未经审查的专利出版物1986)235594号公开了热处理每边镀层重量9-62克/米2的镀镍钢板，以形成4微米或更低的Ni-Fi合金层。
然而，在上述的美国专利211750和特开昭61-235594，对整个镀层和合金层之间的关系未加阐明，特别是关于镀层厚度，Fe-Ni合金层的厚度的下限，未加详细说明。
在特开昭61-235594中，扩散层厚度的上限，如前述的，是4微米或更低。然而，举例来说，如果镀层厚度是9克/米2，Fe-Ni合金层是4微米，则Fe-Ni合金层与镀镍层厚度相比，显然太厚。
因此，可认为，底板上的铁会扩散，并暴露于镀层的表面。如果铁过度快地进行扩散，并如上述暴露于镀层的表面，则抗腐蚀性就会退化。
另一方面，在美国专利211750号的情况下，未说明扩散厚度的下限。我们的实验结果表明，如果对镀层厚度来说，扩散厚度太薄，则不能得到足够的电镀粘合力和改进抗腐蚀性。
而且，特开平(日本未经审查专利出版物)166388号公开了一镀镍后的热处理方法，其中提出一所谓的再度法，将钢板镀以镍(1.5-9.0克/米2)，经过热处理将镀镍层完全变成Fe-Ni合金，然后再次镀镍。
然而，在此产生的扩散层对镀层来说太厚了。在此法中，再镀层是硬的，并且无延层性。结果，在Fe-Ni合金层上要形成硬而无延长性的镀层，将会引起镀层的破裂，并导至Fe-Ni扩散层上的破裂。由于破裂，损害了对抗腐蚀性的改进，再镀层也不能牢固地粘合在镀层上。如下所述，传统的镀镍后热处理技术不能清楚地解释镀镍的厚度同热处理形成的Fe-Ni扩散层厚度之间的关系。
Fe-Ni扩散层对镀镍厚度的定量比例会影响抗腐蚀性。即，如果对镀层来说，Fe-Ni扩散层太厚，就不会改进抗腐蚀性，相反，与镀镍后未进行热处理的镀镍钢板或钢带相比，还可能会使抗腐蚀性能恶化。
本发明的目的是阐明在镀镍后经热处理形成扩散层的条件，并从而提供具有优良抗腐蚀性和镀层粘合力的镀镍钢板或钢带，以及其制造方法。
根据本发明，提供由冷轧钢板或钢带制成的底板和在其至少一边镀镍层组成的抗腐蚀钢板和钢带；其中，全部镀镍层形成Fe-Ni扩散层；而且，镀镍层表面铁的暴露率(以下称为“Fe/(Fe+Ni)”)为30％或更低但大于0％。
在上述的电镀钢板或钢带中，在镀镍层和冷轧钢板或钢带之间优选形成镍钴触击镀层。
进而，根据本发明的第二个方向，提供了一种抗腐蚀镀镍钢板和钢带的制造方法，此方法包括：在底板的至少一边镀以1-5微米的镍，然后进行热处理以形成Fe-Ni扩散层。热处理的温度为高于镍重结晶温度，镀镍层表面的铁的暴露率为30％或更低但大于0％。
在上述镀镍钢板或钢带中，优选完成的是厚度1-5微米的镀镍层，优选完成的是0.3-15微米的Fe-Ni扩散层。
在上述的镀镍钢板或钢带中，Fe-Ni扩散层与原镀镍层的厚度比，优选是在10-333％范围内。
在上述方法中，镍触击电镀或镍钴合金触击电镀优选作为镀镍的预处理。
以后，关于附图的几个具体事例解释如下：
图1表示镀镍厚度与Fe-Ni扩散层厚度之间的关系。折线(a)表示当铁暴露率达到3％时的Fe-Ni扩散层的厚度，实线(b)表示当铁出现在表面时的Fe-Ni扩散层的厚度。
本发明将详细讨论如下。
底板：
通常使用的底板是低碳铝镇静连铸钢。此外，还可用含碳量0.003％(重量)的超低碳钢，加入一些钛或铌作为非老化无素的超低碳钢。上述钢经冷轧后，在镀镍前，钢板进行电解脱脂，成批或连续退火，随后进行表皮光轧。
镀镍的预处理：
有关镀镍预处理，细节已知，即，用碱或浸在碱中进行电解脱脂，然后进行漂洗和用硫酸或盐酸溶液进行化学或电解酸洗。底板经再漂洗后即可镀镍。
对于预处理，上述的传统方法是足够有效的。然而，为了改进抗腐蚀性的电镀粘合力，希望在酸洗后或不用酸洗，提供镍触击电镀或镍钴合金触击电镀。
在镀锌或镀锡时，在底板和镀层之间可得到足够的电镀粘合力，这是因为在上述电镀浴中的pH值只有3或更低，从而活化了底板表面。
然而，在镀镍时，因为镍电镀浴的pH值一般为4-5，所以在镀镍过程中，底板的表面不能被活化。
为了提高粘合力，本发明优选使用触击电镀，即在底板上进行镍触击或镍钴合金触击电镀，通过除去氧化铁层而使表面活化，在进行随后的镀镍前，使底板上沉淀一镍或镍钴合金层。触击镀镍具有固定效果，可将镀层粘合在镀镍层上，并防止镀镍层由于活化表面而出现小孔。
为进行触击电镀，可以使用众所周知的伍茨(wood)镍触击浴，此浴广泛用于镀镍前活化不锈钢。然而，本发明中优选使用下列触击浴；触击浴由硫酸镍组成。另一方面，伍茨浴使用氯化镍，从许多研究结果中发现，下列浴组成和电镀条件是优选的。详细说明如下：
(1)组成
硫酸镍：100-300克/升
硼酸：20-40克/升
或加20-50克/升氯化镍到上述溶液中。
pH：1-2，通过加硫酸调节。
浴温：35-50℃。
(2)组成
硫酸钴：5-50克/升
硫酸镍：100-300克/升
硼酸：20-40克/升
当使用上述的(1)和(2)浴时，在电流密度：5-50安/分米2以5-100库伦的条件下对底板进行阴极处理。
此外，阳极使用镍丸或镍板。用此法可获得具有15-50％阴极沉淀效率和10-40％钴/镍比的触击镀层。
组成的影响如下：
硫酸镍和硫酸钴各自提供镍离子和钴离子，硼酸作为pH缓冲剂，氯化镍加速阳极钴溶解。关于浴的pH值，pH值1-2对抗腐蚀和电镀粘合是适宜的。接上述方法进行触及电镀，然后，在进行镀镍前用水漂洗。
电镀过程：
在上述电镀预处理后，或优选在镍触击电镀或镍—钴合金触击电镀之后，用镍镀钢板。一般来说，称为瓦特(Watt)浴的硫酸镍浴主要用作镀镍浴。除上述的浴外，也可使用氨磺酸浴、硼酸氟化物浴或氯化物浴。关于电镀厚度，应在1.0-5.0微米范围内。当电镀厚度不足1.0微米时，不能获得足够的抗腐蚀性。
另一方面，考虑到成本对抗腐蚀性的影响，从经济角度确定本发明的最大电镀厚度为5.0微米。
有三种镀镍方法，它们是
1)非光亮镀镍，
2)半—光亮电镀：加入称为均化剂的有机化合物，均化剂可使沉淀结构的表面光滑。
3)光亮电镀：除了均化剂外，还加入光亮剂。光亮剂通常含硫元素，可使沉淀的沉淀颗粒细小。
本发明的镀镍不希望采用含硫元素浴进行光亮电镀。理由是：由于上述的有机化合物含有硫化素，在镀镍后的热扩散处理过程会引起变脆。
本发明的一个典型的电镀条件如下：
浴组成：硫酸镍：250-350克/升。
氯化镍：30-50克/升。
硼酸：30-50克/升。
pH：4.0-4.6，
温度：50-60℃
电流密度：5-50安/分米2
热处理包括：
在镀镍后钢板有一热扩散过程。热处理的目的是使镀镍过程产生的细颗粒结构组成的电镀层软化和重结晶，并改进底板和镀层之间的粘合性。在这种热处理中，应控制Fe-Ni扩散层的厚度，使表面的Fe/Fe+Ni比在30％或更低。
在本发明中Fe-Ni层的厚度应受到限制的理由是，如果Fe/Fe+Ni比超过30％，由于铁的暴露率增加，抗腐蚀性会明显降低。
而且，在本发明中，热处理应在镀层可重结晶条件下进行是很重要的。即使在低至300℃温度下的热处理，由于应力释放，镀层也能软化，但在这样的低温下不能完成重结晶和Fe-Ni扩散层。
进一步软化镀层，也不能确保有足够的延长性。在最终应用中压制成型时还可能出现掉皮。掉皮是镀层从底板上剥落。这时，抗腐蚀性会在自然过程中下降。重结晶的最低加热温度和时间如下确定。首先在不锈钢上镀50微米的镍箔，然后从钢上剥落并热处理。结果发现，重结晶在450℃发生，加热时间需8小时。
重结晶使镀层延长性大幅度提高，例如，厚镀层的镀箔的伸长率权为2％，但重结晶箔的伸长率则达30％以上。根据热处理温度和热处理时间，控制Fe-Ni扩散层厚度。详细地说，由下列表示式(1)和(2)确定Fe-Ni扩散层厚度：W＝k(D.t)1/2                (1)其中W：Fe-Ni扩散层厚度，
   k：比例常数，t：热处理时间，
   D：扩散系数，此外，表示式1中的k由下面的表示式2确定：k＝D0.exp(-Q/RT)             (2)其中，Do：频率项，Q：活化能(千卡/摩尔)
  R：气体常数，T：绝对温度，Acta Metallurgica，Vol 19，1961(440页)显示有关扩散系数的一些实验例子。从为了确定表示式1中的比例常数K的初步试验中，在650℃下进行热处理5小时，我们得到W＝7.5微米。如果将W＝7.5微米代入表示式1，可得到比例常数K。将K代入表示式1，就可通过表示式1和2计算某一绝对温度热处理时间的扩散层厚度。
制备了许多具有不同的Fe/(Fe+Ni)比值的试样，并且测定了扩散层的厚度和在Fe/(Fe+Ni)比值：扩散层的厚度用辉光放电射光谱法测定，而Fe/(Fe+Ni)比值用俄歇光谱化学分析法测定。
此项研究结果示于图1，揭示了镀镍厚度和扩散层厚度的关系。
在图1中，实线(b)表示测定的镀镍厚度(X-轴)和测定的扩散层厚度(Y-轴)之间关系的结果。上述的扩散层厚度表示铁刚到达镀层表面时的厚度。实线(b)表示，随着镀镍厚度的增加，上述的扩散层成比例地变厚。
而且，图1表示事实。即，在上述的扩散层上可产生具有扩散层和可延展的镍层的双层，产生的条件是扩散厚度达不到在指定的镀镍厚度下(b)线表示的厚度。
相反，您可甚至在铁到达该表面后通过连续热处理增加扩散层的铁量。而且，还研究了每一试样的抗腐蚀性。结果，当铁达到表面的比值处于规定的限制内可获得足够的抗腐蚀性。从这些实验可以认为，当在表面上Fe/(Fe+Ni)比值，换言之，铁和镍存在的电镀表面上铁的比值，在30％范围内和更低时，抗腐蚀性是优良的。
图1中的虚线(a)表示Fe/(Fe+Ni)比值为30％。图1中的斜线区表示本发明的优选具体实例的范围。这是一个封闭区，其中，镀镍层厚度从1微米到5微米，扩散层厚度在线以下。其间有两种热处理方法，一是箱型退火，另一是连续退火。每一种都适于本发明。对于箱型退火，将钢板在温度500-650℃热处理，保温时间6-8小时。对于连续退火，热处理温度为650-800℃，保温时间30秒到2分钟。
钢板是在非氧化保护气体或还原保护气体中进行热处理。而且，一种特定的保护气体热处理优选用于箱型退火。这种特定的保护气体是通过氨裂解法产生的，由75％的氢和25％的氮组成的。其特点是导热良好，所以，由于在箱型退火中堆积的钢板卷的温度分布均匀，具有Fe-Ni扩散层偏差小的优点。
同时，在本发明中，钢板也可在冷轧后经热处理直接电镀。即，同时进行退火以便底板重结晶和热处理以进行扩散。例如，在560℃温度下进行热处理且保温时间为6小时，底板重结晶，并在底板上形成2微米的扩散层。
热处理后的表皮光轧过程：
在热处理后，为了提供要求的表面光洁度和改进防止破裂或伸长应力等机械性能，可将钢带进行伸度率的1-2％的表皮光轧制。
本发明现将通过如下的表示优选的具体事实的具体实例(例1-15)和对照例(例1-5)加以解释。这些实例仅做说明用，而不能看作将本发明限于这些特例。
(例1-16)
底板是一低碳铝镇静钢板(厚度：0.25毫米)，已经进行过冷轧和退火。底板的化学组成如下：C：0.045％，Mn：0.23％，Si：0.02％，P：0.012％，S：0.009％，Al：0.063％，N：0.0036％。
在碱电解脱酯和用硫酸浸渍酸洗后，将钢板在下述条件下镀镍。硫酸浸渍条件是：硫酸密度：50克/升，浴温：25℃，浸渍时间：20秒，
下列瓦特(Watt)浴非光泽电镀用于镀镍，每次仅加工一边。浴组成：硫酸镍：300克/升，氯化镍：40克/升，硼酸：30克/升，月桂基硫酸钠：0.5克/升，浴温：55℃，pH：4.3电流密度：10A/dm2阳极：镍丸
在上述条件下，我们通过电镀钢板制得五种电镀厚度约1，2，3，4和5微米的试样。
为了改变Fe-Ni扩散厚度，我们在一由6.5％氢组成的HNX气体(露点温度：-20℃)中通过改变温度和时间热处理试样。下面表1表示结果，Fe-Ni扩散厚度，Fe/(Fe+Ni)比值，盐雾抗腐蚀性和电镀粘合力等。
上述盐雾试验按JIS E-2371进行4小时喷雾。平面零件和6毫米的埃里克森零件按五级评价(◎：优秀，○：好，△：一般，×：差，××：很差)。
用压机从试样制成三十个拉制罐(外径：54毫米，内径：13毫米，高度：49毫米)。由拉制后三十个试样总重量的降低来评价电镀粘合力。我们用丙酮除去拉制油后测定了上述重量。
如表1所示，在本发明范围内的实施例1-16的抗腐蚀性的电镀粘合力是满意的。
另一方面，不属于本发明范围内的对照例17-27是不实用的，因为它们的盐雾抗腐蚀性和电镀粘合力都比较差。
理由如上述，由于在该热处理温度下电镀层重结晶不足，因此难以获得足够的延展性。
而且，因为Fe-Ni扩散层厚度不够，电镀层和底板之间不能获得粘合性。结果认为，在实际控制下，由于成粉，呈现电镀层的脱落。在表1和表2中的实施例(18、20、21、23、25、27)的结果指出，当Fe/Ni扩散层变厚Fe/(Fe+Ni)比值超过30％时，抗腐蚀性退化。因为铁过度扩散，从而使铁在表面上的比值增加，造成加多的锈点，呈现抗腐蚀性退化。
作为表1结果总结，图1斜线区表示抗腐蚀性和电镀粘合性都是优良的范围。
(实施例28)
在实施例1-16中叙述的同样钢板经电解脱脂，漂洗，然后在下述条件下进行触击镀镍：浴条件：硫酸镍：150克/升，硼酸：30克/升，浴温：45℃，pH：1.5电流密度：15安/分米2阳极：镍丸电荷：90库伦/分米2在触击电镀和随之漂洗后，在和实施例1-16相同条件下进行镀层厚度为3微米的镀镍。镀镍后，在实施例1-16中讨论的相同的保护气体炉中保温6小时，在580℃下进行热处理，随之进行伸长率1.2％的表皮光轧。获得的Fe-Ni扩层厚度为2.2微米。平面零件和埃里克森拉伸零件的抗腐蚀性都是优秀的(◎)。从表3可看出，由于在镀镍前可加入触击镀镍过程，实施例28的抗腐蚀性与实施例4相比有了提高，实例4中电镀厚度和Fe-Ni扩散层厚度n和实施例28相同。
(实施例29)
在实施例1-16中讨论的相同的底板进行电解脱脂，漂洗，然后在下列条件下进行镍钴合金电镀。浴组成：硫酸镍：150克/升，硫酸钴：10克/升硼酸：30克/升，浴温：45℃，pH：1.4电流密度：15安/分米2阳极：电解镍丸电荷：90库伦/分米2在触击电镀后，底板经漂洗，并在与实施例28相同条件下进行镀镍。得到镀层厚为3.0微米。在镀镍后，在与实施例1-16中讨论的相同的保护气体炉中保温6小时，在580℃下进行热处理，然后进行伸长率为1.2％的博皮光轧。获得的Fe-Ni扩散层厚度为2.5微米。如表3中实施例29所示，平面零件和埃里克森拉伸零件的抗腐蚀性评分都是优秀(◎)，这表明，镍—钴合金触击电镀改进了抗腐蚀性。
从上述的优选具体实施例和对照例的结果总结如下，通过规定扩散层厚度与镀镍厚度的关系，本发明的镀镍钢板或钢带具有优秀的抗腐蚀性和电镀粘合力，这在传统方法是达不到的。
而且，在镀镍前触击镀镍或触击镀镍—钴的预处理，可改进电镀粘合力和减少镀层的小孔。表1
实施例号 镍的镀层厚度微米       热处理  扩散厚度(微米)  Fe的暴露率(％)   盐雾试验     电镀粘合性
加热温度℃ 保温时间(小时) 平面零件 埃里克森拉伸零件  减少的重量   评价
 1          1.05        500       6.0          0.3              0             ○        ○              25           ○
 2          1.05        600       7.0          3.5              30            ○        ○              28           ○
 3          1.90        450       8.0          0.2              0             ○        ○              35           ○
 4          1.90        580       6.0          2.2              0             ○        ○              33           ○
 5          1.90        610       9.0          4.9              7             ○        ○              39           ○
 6          1.90        610       13.0         5.8              28            ○        ○              45           ○
 7          3.05        500       6.0          0.4              0             ○        ○              65           ○
 8          3.05        580       6.0          2.4              0             ○        ○              54           ○
 9          3.05        650       5.0          7.2              4             ○        ○              56           ○
10          3.90        500       6.0          0.4              0             ○～◎    ○              69           ○
11          3.90        650       8.0          10.3             14            ○～◎    ○              53           ○
12          3.90        650       6.0          8.3              0             ○～◎    ○              48           ○
13          3.90        650       10.0         10.9             25            ○～◎    ○              52           ○
14          4.95        500       6.0          0.4              0             ◎        ◎              72           ○
15          4.95        580       6.0          2.5              0             ◎        ◎              56           ○
16          4.95        680       6.0          14.3             29            ◎        ◎              49           ○表2
对照例号 Ni的镀层厚度微米     热处理 扩散厚度(微米)  Fe的暴露率(％)      盐雾试验     电镀粘合性
加热温度℃ 保温时间(小时) 平面零件 埃里克森拉伸零件 减少重量 评价
 17         1.05         400       6.0             0.0             0          ×                  ××                      150                ×
 18         1.05         600       9.0             4.0             35         △         ×           36                 ○
 19         1.90         400       6.0             0.0             0          △         ×           162                ×
 20         1.90         610       15.0            6.3             33         ○         △           46                 ○
 21         1.90         650       6.0             8.2             72         △         △           54                 ○
 22         3.05         400       6.0             0.0             0          ○         △           152                ×
 23         3.05         650       8.0             9.2             35         ○         △           48                 ○
 24         3.90         400       6.0             0.0             0          ○         △           125                ×
 25         3.90         650       15.0            12.7            42         ○         △           63                 ○
 26         4.95         680       7.0             14.9            34         ○         △           63                 ○
 27         4.95         680       10.0            17.6            51         ○         △           65                 ○表3
实施例号  Ni的镀层厚度(微米)       热处理  扩散层厚度(微米)  Fe的暴露率(％)        盐雾试验
平面零件   埃里克森拉伸零件
加热温度℃  保温时间(小时)
2829 3.03.0 580580 6.06.0 2.22.5 00 ◎◎ ◎◎ 触击镀镍触击镀镍—钴

Claims (6)

1.包含冷轧钢板或钢带制成的底板和至少一侧有镀镍层的抗腐蚀镀镍钢板或钢带，其中，全部镀镍层形成Fe-Ni扩散层；而且，在镀镍层表面上铁的暴露率为30％或更低但大于0％。
2.权利要求1的镀镍钢板或钢带，在底板或底带和镀镍层之间还进一步含有镍-钴合金触击电镀层。
3.权利要求1的镀镍钢板或钢带，其中，镀镍层的厚度是1-5微米，Fe-Ni扩散层的厚度是0.3-15微米。
4.权利要求1的镀镍钢板或钢带。其中，Fe-Ni扩散层与原镀镍层的厚度比是10-333％。
5.抗腐蚀的镀镍钢板或钢带的制造方法，包括在底板的至少一侧电镀1-5微米的镍，然后进行热处理以形成铁-镍扩散层，热处理的条件是温度高于镍重结晶温度，镀镍层表面的铁的暴露率为30％或更低但大于0％。
6.权利要求5的电镀钢板的制造方法，其中，进行镍触击电镀或镍-钴合金触击电镀作为镀镍的预处理。
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