KR20210049087A - 전지 용기용 금속판 및 이 전지 용기용 금속판의 제조 방법 - Google Patents

전지 용기용 금속판 및 이 전지 용기용 금속판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 전지 용도로서 금속판을 이용하여 성형 가공을 행하는 경우에도 기재의 균열나 수지의 박리를 억제 가능하며 또한 피복되는 수지 필름과의 밀착성이 우수하고, 또한 용기 내부에 충전되는 비수전해액에 대한 내내용물성이 우수한 전지 용기용 금속판 및 이 전지 용기용 금속판의 제조 방법을 제공한다.
(해결수단) 본 발명의 전지 용기용 금속판은, 전지 용기로서 사용되는 철 또는 철의 합금으로 이루어지는 금속판으로서, 상기 금속판의 두께가 10∼100㎛이며, 상기 금속판 중 적어도 편방의 면 상에, 0.5∼50.0g/㎡의 Ni 도금층 및 0.05∼10.0g/㎡의 Cr 도금층 중 적어도 1개를 함유하는 전기도금층을 갖는다.

Description

전지 용기용 금속판 및 이 전지 용기용 금속판의 제조 방법
본 발명은 리튬 이온 이차전지 등의 전지 용기로서 적합한 금속판 및 이 전지 용기용 금속판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 있어서의 전자기기의 소형화는 눈부시고, 휴대전화나 휴대정보단말 등의 휴대형 전자기기가 널리 보급되고 있다. 이러한 휴대형 전자기기에 있어서는, 그 전력원으로서 충전이 가능한 이차전지가 탑재되어 있다.
또한, 이차전지는 상기한 휴대형 전자기기에 탑재되는 것에 머물지 않고, 가솔린의 고갈 문제나 환경 문제 등이 맞물려 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 차량에도 서서히 탑재되어 오고 있다.
상기한 휴대형 전자기기 또는 차량에 탑재되는 이차전지에 있어서는, 고출력이고 장수명인 고성능 전지로서 리튬 이온 이차전지(이하, 「LiB」라고도 칭한다)가 착안되어 있다.
리튬 이온 이차전지는 용도에 따라서 다양한 종류가 있고, 비수계 전해액과 정극 활물질이나 부극 활물질 등을 수용하는 전지 용기도 원통형이나 각형 등 다양한 형태를 취한다. 이 중 특허문헌 1에서는, 박판 형상 금속판에 수지를 피복한 라미네이트 금속판을 사용한 파우치 내에 전극 등을 수용하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 이 특허문헌 1에 의하면, 철 또는 철의 합금을 금속박 심재로서 사용하는 취지가 언급되어 있다.
또한, 특허문헌 2나 특허문헌 3에서는, 두께 200㎛ 이하의 압연 금속판을 사용하고, 이 압연 금속판 상에 Ni 도금을 실시한 후에 압연 및 열처리를 실시함으로써, 이 압연 금속판의 표면에 Ni 및 Fe를 포함하는 확산 합금층을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 전해액 등에 대한 내식성 향상을 꾀하기 위해서 압연 금속판 상에 폴리올레핀계 수지가 형성될 경우가 있지만, 이 특허문헌 2에 의하면 상기 확산 합금층을 사용함으로써 압연 금속판과 폴리올레핀계 수지의 밀착성을 향상시키는 취지가 언급되어 있다.
일본 특허공개 2001-202932호 공보 국제공개 제2016/013572호 국제공개 제2016/013575호
상기한 차량이나 전자기기에 탑재 가능한 이차전지는, 고출력인 것에 추가해서 고용량인 것도 요구되고 있다. 여기에서, 단순하게 용량을 증가시키기만 하면 되는 경우에는, 비교적 큰 용기에 상응의 전극 활물질을 수용하면 충분할지도 모른다. 그러나 특히 차량에 탑재되는 이차전지에 있어서는, 전지 자체의 중량 증가는 연비의 악화에 즉각적으로 연결되기 때문에, 고용량을 실현하기 위해서라도 중량의 증가는 최대한 억제하지 않으면 안된다.
가능한 한 중량 증가를 피하면서 고용량을 실현하는 방법으로서, 보다 엄격한 조건 하에 있어서의 성형 가공을 행해서 전지 용기의 내용량을 증가시키는 것이 상정된다. 그러나, 상기한 특허문헌 1 내지 3을 포함하는 종래의 기술에서는, 이러한 성형 가공에 적합하다고는 말할 수 없고 개선의 여지는 크다.
또한 예를 들면 휴대전화에서는 이미 일부에서 유통되고 있지만, 내장 배터리로서 이용되는 파우치형의 이차전지에서는 특히 내식성이 문제가 된다. 즉, 이러한 파우치형의 이차전지에서는 전해액과 접촉하는 내면측은 필름에 피복되어 있기 때문에 용기의 기재측(금속면)이 전해액과 접하는 것은 상정되어 있지 않다. 그러나 고용량화 등의 요청으로부터 용적을 최대화하기 위해서 엄격한 가공을 하지 않을 수 없을 경우도 상정할 수 있다. 그러면, 이러한 난가공에 의해 상기 내면측의 필름에 손상이 발생했을 경우나, 애초 필름 자체에 핀홀 등의 결함이 있었을 경우에는, 기재측이 전해액과 접촉해 버릴 가능성이 생기게 된다.
이상과 같은 상황을 감안하면, 기재측에 형성되는 표면처리층(도금층)에는 엄격한 가공에 견딜 수 있는 특성에만 머무르지 않고 내내용물성과 필름과의 밀착성이 더 희구된다.
이와 같이 전지 용기용으로서의 금속판에 있어서는, 뛰어난 가공성(성형성), 필름과의 밀착성 및 리튬염을 유기용매에 용해한 유기 전해액 등의 비수전해액에 대한 내내용물성을 향상시키는 것은, 상품 경쟁력의 향상을 얻는 점에서 매우 중요하게 된다.
본 발명은 상기한 과제를 일례로서 해결하는 것을 목적으로 하고 있고, 예를 들면 전지 용도로서 금속판을 이용하여 성형 가공을 행하는 경우에도 기재의 균열나 수지의 박리를 억제 가능하며, 또한 피복되는 수지 필름과의 밀착성이 우수하고, 또한 용기 내부에 충전되는 비수전해액에 대한 내내용물성이 우수한 전지 용기용 금속판 및 이 전지 용기용 금속판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일실시형태에 있어서의 전지 용기용 금속판은, (1) 전지 용기로서 사용되는 전지 용기용 금속판으로서, 철 또는 철의 합금으로 이루어지고, 두께가 10∼100㎛인 기재와, 상기 기재의 적어도 편방의 면 상에 형성되는 0.5∼50.0g/㎡의 Ni 도금층 및 0.05∼10.0g/㎡의 Cr 도금층 중 적어도 1개를 함유하는 전기도금층을 갖는 것을 특징으로 한다.
또 상기한 (1)에 기재된 전지 용기용 금속판에 있어서는, (2) 상기 전기 Cr 도금층은 Cr 수화산화물의 비율보다 금속 Cr의 비율이 큰 것이 바람직하다.
또한 상기한 (1) 또는 (2)에 기재된 전지 용기용 금속판에 있어서는, (3) 상기 전기 Ni 도금층은 Ni만으로 구성되는 Ni 도금층, Fe가 확산한 Fe-Ni 확산층, 및 Fe와 Ni가 함께 전해 석출된 Fe-Ni 합금 도금층 중에서 선택되는 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기한 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 전지 용기용 금속판에 있어서는, (4) 상기 기재 중 상기 전지 용기의 내면측이 되는 면은 폴리올레핀계 수지로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
또한 상기한 (4)에 기재된 전지 용기용 금속판에 있어서는, (5) 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌 수지이며, 상기 기재와 상기 폴리프로필렌 수지 사이에는 산 변성 폴리올레핀층이 개재되는 것이 바람직하다.
또한 상기한 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 전지 용기용 금속판에 있어서는, (6) 상기 기재 중 상기 전지 용기의 외면측으로 되는 면은, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 중 어느 하나로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
또한 상기한 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 전지 용기용 금속판에 있어서는, (7) 상기 기재의 인장강도가 260∼700㎫이며, 상기 기재의 신장이 5∼55%인 것이 바람직하다.
또한 상기한 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 전지 용기용 금속판에 있어서는, (8) 상기 기재의 평면 방향과 두께 방향에 있어서의 결정 입경의 비가 0.8∼8인 것이 바람직하다.
또 상기한 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 전지 용기용 금속판에 있어서는, (9) 상기 기재 중 상기 전지 용기의 내면측으로 되는 면에는, 상기 Ni 도금층 및 상기 Cr 도금층 중 적어도 1개를 함유하는 전기도금층이 형성되어 있음과 아울러, 상기 기재 중 상기 전지 용기의 외면측으로 되는 면에는, 3∼30g/㎡의 Zn 도금층 또는 Zn 합금 도금층을 함유하는 전기도금층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한 상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일실시형태에 있어서의 전지 용기용 금속판의 제조 방법은, 철 또는 철 합금의 기재로 이루어지는 전지 용기용 금속판의 제조 방법으로서, 상기 기재를 냉간압연해서 그 두께를 10∼100㎛로 하는 공정과, 상기 기재의 적어도 편방의 면 상에 0.5∼50.0g/㎡의 Ni 도금층 및 0.05∼10.0g/㎡의 Cr 도금층 중 적어도 1개를 함유하는 전기도금층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 전지 용도로서의 엄격한 성형 가공에도 견딜 수 있고 또한 피복되는 수지 필름과의 밀착성이 우수하며, 또한 용기 내부에 충전되는 비수전해액에 대한 내내용물성이 우수한 전지 용기용 금속판을 실현할 수 있다.
도 1은 실시형태에 따른 전지 용기용 금속판(10)을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시형태에 따른 전지 용기용 금속판(10)의 제조 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 3은 현미경으로 촬영한 기재(1)에 있어서의 단면 사진(그 1)이다.
도 4는 실시형태에 따른 전지 용기용 금속판(10)을 사용해서 성형되는 전지 용기의 개요를 나타내는 도면이다.
도 5는 현미경으로 촬영한 기재(1)에 있어서의 단면 사진(그 2)이다.
이하, 도 1을 이용하여 본 실시형태의 전지 용기용 금속판(10)에 대하여 설명한다. 또 도 1에 있어서는, 편의상, 전지 용기용 금속판(10)의 두께 방향을 Z방향으로 하고, 또한 전지 용기용 금속판(10)의 압연 방향을 X방향으로 해서 설명한다. 그러나 이들 방향의 정의는 본 발명의 권리범위를 감축하는 것은 아니다.
<전지 용기용 금속판>
본 실시형태에 따른 전지 용기용 금속판(10)은, 철 또는 철의 합금으로 이루어지는 기재(1) 상에 표면처리층(2)(전기도금층(2))을 갖는다.
기재(1)에 있어서, 철의 합금으로서는 전지 용기의 기재로서 적용 가능한 여러가지 강판 등을 예시할 수 있고, 예를 들면 탄소강으로서 저탄소 알루미늄 킬드강(탄소량 0.01∼0.15중량%), 탄소량이 0.003중량% 이하인 극저탄소강, 또는, 극저탄소강에 Ti나 Nb를 더 첨가해서 이루어지는 비시효성 극저탄소강 등도 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 실시형태에 따른 기재(1)의 두께는, 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼60㎛이다. 두께가 10㎛보다 작으면 냉간압연 공정에 있어서 핀홀이 발생하거나, 또는 판두께 구배차가 불안정해지는 등 품질이 불안정해지기 쉽다. 또한, 성형 공정에 있어서 균열이 발생하여, 본원의 목적으로 하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편으로 두께가 100㎛를 초과하면, 경량화의 효과가 얻어지지 않기 때문이다.
또 후술하는 바와 같이, 성형 가공 중의 기재(1)의 균열나 기재(1)로부터의 수지 필름의 박리를 억제하는 관점으로부터는, 기재(1)로서는 극저탄소강이 바람직하고, 그 두께로서는 20∼80㎛, 또한 30∼60㎛인 것이 보다 적합하다.
여기에서, 기재(1)가 철의 합금일 경우에 있어서의 성분 조성의 일례를 다음에 나타낸다.
(C: 0.0001∼0.1중량%)
C는 기재(1)의 강도를 높이는 원소이다. C의 함유량이 과잉하면 강도가 지나치게 상승해서 압연성이 저하하기 때문에, C의 함유량의 상한값을 0.1중량%로 한다. 한편으로 C의 함유량의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 비용을 고려해서 C의 함유량의 하한값은 0.0001중량%로 한다. 또, C의 함유량은 보다 바람직하게는 0.0005∼0.03중량%, 더 바람직하게는 0.001∼0.01중량%이다.
(Si: 0.001∼0.5중량%)
Si는 기재(1)의 강도를 높이는 원소이다. Si의 함유량이 과잉하면 강도가 지나치게 상승해서 압연성이 저하하기 때문에, Si의 함유량의 상한값을 0.5중량%로 한다. 한편으로 Si의 함유량의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 비용을 고려해서 Si의 함유량의 하한값은 0.001중량%로 한다. 또, Si의 함유량은 보다 바람직하게는 0.001∼0.02중량%이다.
(Mn: 0.01∼1.0중량%)
Mn은 기재(1)의 강도를 높이는 원소이다. Mn의 함유량이 과잉하면 강도가 지나치게 상승해서 압연성이 저하하기 때문에, Mn의 함유량의 상한값을 1.0중량%로 한다. 한편으로 Mn의 함유량의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 비용을 고려해서 Mn의 함유량의 하한값은 0.01중량%로 한다. 또, Mn의 함유량은 보다 바람직하게는 0.01∼0.5% 중량%이다.
(P: 0.001∼0.05중량%)
P는 기재(1)의 강도를 높이는 원소이다. P의 함유량이 과잉해지면 강도가 지나치게 상승해서 압연성이 저하하기 때문에, P의 함유량의 상한값을 0.05중량%로 한다. 한편, P의 함유량의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 비용을 고려해서 P의 함유량의 하한값은 0.001중량%로 한다. 또, P의 함유량은 보다 바람직하게는 0.001∼0.02중량%이다.
(S: 0.0001∼0.02중량%)
S는 기재(1)의 내부식성을 저하시키는 원소이다. 그 때문에, S의 함유량은 적을수록 바람직하다. 특히, S의 함유량이 0.02중량%를 초과하면 내부식성의 저하가 현저하게 되기 때문에, S의 함유량의 상한값을 0.02중량%로 한다. 한편으로 S의 함유량의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 비용을 고려해서 S의 함유량의 하한값은 0.0001중량%로 한다. 또, S의 함유량은 보다 바람직하게는 0.001∼0.01중량%이다.
(Al: 0.0005∼0.20중량%)
Al은, 예를 들면 기재(1)의 탈산 원소로서 첨가된다. 탈산에 의한 효과를 얻기 위해서는, Al의 함유량을 0.0005중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Al의 함유량이 과잉해지면 압연성이 저하하기 때문에, Al의 함유량의 상한값을 0.20중량%로 한다. 한편으로, Al의 함유량의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 비용을 고려해서 Al의 함유량의 하한값은 0.0005중량%로 한다. 또, Al의 함유량은 보다 바람직하게는 0.001∼0.10%이다.
(N: 0.0001∼0.0040중량%)
N은 기재(1)의 가공성을 저하시키는 원소이다. 그 때문에, N의 함유량은 적을수록 바람직하다. 특히, N의 함유량이 0.0040중량%를 초과하면 가공성의 저하가 현저해지기 때문에, N의 함유량의 상한값을 0.0040중량%로 한다. 한편으로 N의 함유량의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 비용을 고려해서 N의 함유량의 하한값은 0.0001중량%로 한다. 또, N의 함유량은 보다 바람직하게는 0.001∼0.0040중량%이다.
(잔부: Fe 및 불가피적 불순물)
기재(1)의 잔부 중 주요한 원소는 Fe이며, 그 외는 제조시에 불가피적으로 혼입해 버리는 불순물이다.
기타, 부가 성분으로서 Ti, Nb, B, Cu, Ni, Sn, 및 Cr 등이 함유되어 있어도 된다. 특히 Ti 및 Nb는 기재(1) 중의 C 및 N을 탄화물 및 질화물로서 고정하고, 기재(1)의 가공성을 향상시키는 효과를 가지므로, Ti: 0.01∼0.8중량%, Nb: 0.005∼0.05중량%의 범위에서 1종 또는 2종을 함유시켜도 좋다. 또한, 본 실시형태에 따른 기재(1)는 Cr이 10.5% 미만의 강판이 보다 바람직하다.
또 본 실시형태에 따른 기재(1)는, 냉간압연된 후에 소둔됨으로써 이하의 특성 중 적어도 어느 하나를 구비하는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태의 소둔에 필요한 온도와 시간은, 450℃∼650℃(보다 바람직하게는 500∼600℃)에서 행하는 경우에는 2∼9시간, 더욱 바람직하게는 2∼6시간이다. 또한, 700∼800℃에서 소둔을 행할 경우, 그 소요시간은 20∼120초이다.
(인장강도)
본 실시형태에 따른 기재(1)의 인장강도는 260∼700㎫인 것이 바람직하다. 인장강도가 260㎫보다 작으면, 전지 용기로서 사용했을 때에 외부로부터의 힘에 의해 변형되어 버림으로써 균열·구멍이 발생하고, 이것에 의해 전해액의 누설 등이 발생해 버리는 문제가 있다. 또한, 인장강도가 700㎫를 초과하면 가공성이 부족해져 버리기 때문이다. 또, 기재(1)의 인장강도는, 보다 바람직하게는 270∼650㎫이다. 보다 가공성을 필요로 할 경우에는, 더욱 바람직하게는 280∼450㎫이다.
또 기재(1)의 인장강도는 JIS 규격의 Z2241에 기재된 「금속 재료 인장 시험 방법」에 준해 행했다.
(신장)
본 실시형태에 따른 기재(1)의 신장은 5∼55%인 것이 바람직하다. 기재(1)의 신장이 5% 미만이면 코너(모퉁이)부에 있어서 가공성이 부족해지고, 가공시에 균열이 생길 우려가 있기 때문이다. 또한, 신장이 55%를 초과하면 이러한 특성을 낮추기 위한 소둔 조건으로서 높은 온도·긴 시간이 필요하게 되기 때문에, 생산성이 나빠지기 때문이다. 또, 기재(1)의 신장은 보다 바람직하게는 15∼55%이며, 더욱 바람직하게는 20∼50%이다.
또 기재(1)의 신장은 JIS 규격의 Z2241에 기재된 「금속 재료 인장 시험 방법」의 「20: 파단신장(%) A의 측정의 식(7)」에 준해 행하였다.
또 후술하는 바와 같이, 성형 가공 중의 기재(1)의 균열이나 기재(1)로부터의 수지 필름의 박리를 억제하는 관점으로부터는, 기재(1)의 신장은 20% 이상이 바람직하고, 또한 30% 이상인 것이 또 바람직하다.
(결정 입경의 비)
본 실시형태에 따른 기재(1)의 평면 방향(압연 방향)과 두께 방향에 있어서의 결정 입경의 비(평면 방향/두께 방향)는 0.8∼8인 것이 바람직하다. 또 본 실시형태의 「결정 입경」은, 단위면적(예를 들면 1㎛×1㎛)당에 존재하는 결정 입경의 평균값이다. 이 평균 결정 입경을 측정하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM)으로 금속판의 단면 사진의 촬영을 행한 뒤에 JIS G0551(부속서 B 또는 C)에 준거해서 측정할 수 있다. 평면 방향(압연 방향)과 두께 방향에 있어서의 비를 구하기 위해서는, 평면 방향을 따른 시험선과 두께 방향을 따른 시험선의 각각에 의거하여 결정 입경을 구하고, 그 비를 계산한다. 또, 측정 대상이 되는 복수의 입자 각각에 있어서, 압연 방향에 있어서의 최장의 길이값과, 두께 방향에 있어서의 최장의 길이값을 대비함으로써 상술한 결정 입경의 비를 산출해도 좋다.
기재(1)의 상기한 결정 입경의 비가 0.8 미만으로 되는 것은 일반적인 제조 방법에 있어서 곤란하다. 또한, 상기한 결정 입경의 비가 8을 초과하면 가공시에 균열이 생기기 쉽다. 또, 기재(1)의 상기한 결정 입경의 비는, 보다 바람직하게는 0.8∼5이다. 보다 가공성이 요구될 경우, 기재(1)의 상기한 결정 입경의 비는, 더욱 적합하게는 0.8∼4이다.
<표면처리층>
본 실시형태에 따른 기재(1) 상의 적어도 전지 용기의 내면측으로 되는 면에는, 전기도금에 의한 표면처리층(2)(전기도금층이라고도 칭한다)이 형성된다. 또, 기재(1)의 전지 용기의 외면측으로 되는 면에 대해서도, 산화방지와 제조의 용이성을 확립하는 등의 관점으로부터, 상기한 내면측으로 되는 면과 같거나 또는 적어도 1층이 같은 표면처리층(2)이 형성되어 있어도 좋다. 이 표면처리층(2)로서는, 예를 들면 전해액에 침지했을 때의 수지 필름과의 밀착성 향상을 위해서, 및, 상기 수지 필름에 결손이 생겼을 경우에 있어서의 전해액에의 내식성 확보를 위해서, 전기도금에 의해 형성되는 Cr 도금층, 및 Ni 도금층 및 Fe-Ni 합금 도금층으로 예시되는 Ni의 합금 도금을 들 수 있다. 또한, 이들 도금층을 복수 갖고 있어도 되고, 예를 들면 기재(1) 상에 Ni 도금층을 형성한 후, Cr 도금층을 형성해도 좋다.
또 본 실시형태의 표면처리층은, 예를 들면 기재(1)가 냉간압연 후에 소둔된 후에 형성해도 좋고, 기재(1)가 냉간압연된 후이며 소둔되기 전에 형성하는 것도 가능하다. 이 중 소둔되기 전에 Ni 도금을 실시했을 때에는, 열처리에 의해 Fe-Ni 확산층이 형성되어 있어도 좋다. 이 때, Ni 도금층과 기재(1) 사이에 Fe-Ni 확산층이 형성되어 있어도 좋고, 또는, 기재(1)의 철이 Ni 도금층의 전체에 확산하고, 기재(1) 상에 직접 Fe-Ni 확산층이 형성되어 있어도 좋다.
또한, 도 1에 있어서는 기재(1)의 양면에 표면처리층(2)이 형성되어 있지만, 적어도 전지 용기의 내면측으로 되는 면에 표면처리층(2)이 형성되는 형태라도 좋다.
또는, 기재(1)의 양면에서 각각 다른 종류의 표면처리층(2)(전기도금층)이 형성되어 있어도 좋다. 예를 들면 기재(1) 중 전지 용기의 내면측으로 되는 면에는, Ni 도금층 및 Cr 도금층 중 적어도 1개를 함유하는 전기도금층(제1전기도금층)이 형성됨과 아울러, 전지 용기의 외면측으로 되는 면에는 다른 내식 메커니즘(희생 방식층으로서)의 Zn 도금층 또는 Zn 합금층(예를 들면, Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Co-Mo, Zn-Fe, Zn-Sn 등)을 함유하는 전기도금층(제2전기도금층)이 형성되어도 좋다. 이 경우, 희생 방식층으로서의 Zn 도금층 또는 Zn 합금 도금층을 함유하는 전기도금층은, 예를 들면 Zn이 3∼30g/㎡의 도금량인 것이 바람직하고, 또한 5∼25g/㎡의 도금량인 것이 더욱 바람직하다. Zn 도금은 전해액에 용해되므로, 항상 접촉하는 내면측으로서는 사용할 수 없지만, 전지 용기의 외면측에 사용함으로써 전해액이 소량 부착되었을 때의 희생 방식에 유효하다. 특히, 끝면에 전해액이 소량 부착되었을 때에는, 상기와 같은 편면(외면측)이 Zn 도금일 경우에는, 끝면에 있어서 Zn이 우선적으로 녹음으로써 기재인 철의 부식을 억제할 수 있고, 이로써 전해액의 누출을 막을 수 있으므로 효과적이다.
또, 기재(1) 상에 표면처리층(2)으로서 Ni 도금을 실시할 경우에는, 냉간압연한 금속판을 통상의 방법으로 전해 탈지, 산세정한 후, 예를 들면 일례로서 이하에 나타내는 Ni 도금욕을 사용할 수 있다. 또 Ni 도금욕으로서는 와트욕으로 불리는 황산 니켈욕이 주로 사용되지만, 이밖에, 술파민산욕, 붕불화물욕, 염화물욕 등을 사용해도 좋다.
(Ni 도금욕 조성, 조건)
황산 니켈: 200∼350g/l
염화니켈: 20∼60g/l
붕산: 10∼50g/l
pH: 1.5∼5.0
욕 온도: 40∼70℃
전류밀도: 1∼40A/d㎡
또한, 기재(1) 상에 형성되는 표면처리층(2)로서의 Ni 도금은, 순수한 Ni뿐만 아니라, Ni-Co 합금이나, Fe-Ni 합금 등과 같이 Ni를 포함하는 합금을 이용하여 형성된 것이라도 좋다. 바꾸어 말하면, 표면처리층(2)은 Ni만으로 구성되는 Ni 도금층, Fe가 확산한 Fe-Ni 확산층, 및 Fe와 Ni가 함께 전해 석출한 Fe-Ni 합금 도금층 중 어느 하나를 포함하고 있어도 좋다. 또 본 명세서에서 「Ni만으로 구성되는」이란, 금속원소로서는 Ni만을 갖는 의미이며, 도금욕 첨가제에 유래하는 물질 또는 도금 형성 과정에서 불회피적으로 혼입되는 0.1% 미만의 탄소나 0.05% 미만의 황 등의 불순물은 함유하는 것을 허용하는 것이다.
또한, 본 실시형태의 Ni 도금은 도금량으로서 0.5∼50.0g/㎡의 Ni 도금인 것이 바람직하다. Ni 도금의 도금량이 0.5g/㎡ 미만에서는, 표면의 피복이 불충분해서 기재의 노출이 극단적으로 증가하여 내내용물성이 부족된다고 하는 문제가 생겨버린다. 한편으로 Ni 도금의 도금량이 50.0g/㎡을 초과하면, 도금층의 두께가 두꺼워지는 것에 의해 금속판(10)의 두께도 두꺼워져서 중량 증가로 연결되어 버린다. 또한, 도금의 처리 시간이나 도금량의 증가는 생산성의 악화나 제조 비용의 증대를 초래한다고 하는 문제가 생기기 때문이다.
또한, 표면처리층(2)으로서 Ni 도금을 기재(1) 상에 형성한 후 열처리를 실시할 경우, Fe-Ni 확산층을 형성할 수 있다. 가공성 향상의 관점으로부터, 이 Fe-Ni 확산층은 0.2㎛ 이상이며 3.0㎛ 이하의 두께인 것이 바람직하다.
또한, 기재(1) 상에 표면처리층(2)으로서 Cr 도금을 실시할 경우에는, 냉간압연한 금속판을 통상의 방법으로 전해 탈지, 산세정한 후, 예를 들면 일례로서 이하에 나타내는 Cr 도금욕을 사용할 수 있다.
(Cr 도금욕 조성, 조건)
CrO3: 30∼200g/l
NaF: 1∼10g/l
pH: 1.0 이하
욕 온도: 35∼65℃
전류밀도: 5∼50A/d㎡
이 경우, 표면처리층(2)으로서의 Cr 도금은, 도금량으로서 0.05∼10.0g/㎡의 Cr 도금인 것이 바람직하다. Cr 도금의 도금량이 0.05g/㎡ 미만에서는, 표면의 피복이 불충분해서 기재(1)의 노출이 극단적으로 증가하여 버려 내내용물성이 부족된다고 하는 문제가 생겨 버린다. 한편으로 Cr 도금의 도금량이 10.0g/㎡를 초과하면, 상기와 마찬가지로 중량의 증가, 생산성의 악화나 제조 비용의 증대라고 하는 문제가 생기기 때문이다.
또한, 표면처리층(2)으로서 Cr 도금을 실시할 경우에는, Cr 수화산화물(CrOx)의 비율보다 금속 Cr의 비율이 큰 Cr 도금층인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 금속 Cr과 Cr 수화산화물(CrOx)의 산출 방법으로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 방법으로 실시할 수 있다. 우선 스텝 1로서, 기재 상에 실시한 Cr 도금의 전체 Cr량을 측정한다. 이어서 스텝 2로서, 이 Cr 도금이 실시된 기재를 고온 알칼리로 용해 처리함으로써 Cr 수화산화물을 용해시키고, 기재에 남은 Cr량을 금속 Cr량으로서 측정한다. 최후에 스텝 3으로서, Cr 수화산화물량을 계산(Cr 수산화물량 = 전체 Cr량 - 금속 Cr량)으로 산출한다. 또 상기 측정은, 모두 시판의 형광 X선 측정기에 의해 실시할 수 있다.
<열가소성 수지>
본 실시형태에 따른 전지 용기용 금속판(10)은, 적어도 한쪽의 면이 열가소성 수지(3)로 피복되어 있어도 좋다. 또, 본 실시형태의 전지 용기용 금속판(10)에 있어서는, 전지 용기용 수지 피복 금속판으로서 표면처리층(2) 상을 열가소성 수지로 피복하고 있어도 좋다. 바꾸어 말하면, 전지 용기용 금속판(10)은, 표면처리층(2) 상이 열가소성 수지로 피복된 라미네이트판으로서 구성되어 있어도 좋고, 또는 표면처리층(2)이 형성되는 것에 머무르는 구성이라도 좋다.
이러한 열가소성 수지(3)의 두께는, 10∼100㎛이며, 보다 바람직하게는 10∼50㎛이다.
또한, 본 실시형태의 열가소성 수지(3)로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리아미드 수지가 예시된다. 그리고 이 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리아미드 수지는, 전지 용기용 금속판(10)의 양면을 피복하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서는, 전지 용기용 금속판(10) 중 한쪽의 면(전지 캔의 내면측)은 폴리올레핀계 수지(특히 폴리프로필렌 수지)로 피복되는 것이 바람직하다.
이러한 폴리프로필렌 수지로서는, 랜덤 프로필렌 수지, 호모 프로필렌 수지, 및 블록 프로필렌 수지 등의 각종의 폴리프로필렌 수지를 단층으로 사용해도 좋고, 이것들을 겹쳐서 다층화해서 사용해도 좋다.
또한, 본 실시형태에서는 폴리프로필렌 수지에 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 저결정성의 에틸렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌과 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체로 이루어지는 터폴리머, 실리카, 제올라이트, 아크릴 수지 비드 등의 안티블록킹제, 지방산 아마이드계의 슬립제 등을 예시할 수 있다. 또한, 예를 들면 슬립제(재료의 물리적인 안정성 향상을 위해서)나 산화방지제 등도 상기한 첨가제로서 첨가하면 좋다.
한편으로, 전지 용기용 금속판(10) 중 다른쪽의 면(전지 캔의 외면측)은, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 중 어느 하나로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이 중 폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 피복하는 것이 바람직하다. 또 폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 외에 예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 등의 변성 수지를 사용해도 된다.
또, 전지 용기용 금속판(10) 중 한쪽의 면(예를 들면 전지 캔의 내면측)을 피복하는 수지의 두께와, 다른쪽의 면(예를 들면 전지 캔의 외면측)을 피복하는 수지의 두께는, 요구되는 내식성·가공성에 따라 상기 두께 범위의 사이에서 적당하게 조정하면 되고, 양면의 두께는 동일하여도 달라도 좋다.
또한, 폴리에스테르 수지를 사용할 경우, 이 폴리에스테르 수지는 무배향인 것이 바람직하다.
또한, 전지 용기용 금속판(10) 중 다른쪽의 면(전지 캔의 외면측)은, 상기한 폴리에스테르 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트)에 한정되지 않고, 전지 용기용 금속판(10)의 양면 모두에 폴리프로필렌 수지로 피복해도 좋다. 또는, 전지 용기용 금속판(10)의 양면 모두에 폴리에스테르 수지로 피복해도 좋다.
또한, 열가소성 수지(3)는 공지의 접착제를 개재해서 전지 용기용 금속판(10)을 피복하고 있는 형태라도 좋다. 또 공지의 접착제로서는, 예를 들면 산 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 규소 수지, 폴리이소부틸렌계 수지, 불소 수지, 또는 물유리 등의 무기접착제 등을 사용할 수 있다.
특히 본 실시형태의 전지 용기용 금속판(10)에서는, 기재(1)와 상기한 열가소성 수지(3) 사이에 산 변성 폴리올레핀층을 개재시키는 것이 바람직하다. 또 이 경우, 기재(1)로부터 순차적으로, 표면처리층(2), 산 변성 폴리올레핀층, 열가소성 수지(3)와 같이 형성된다. 이러한 산 변성 폴리올레핀층은, 특히 열가소성 수지(3)가 폴리프로필렌 수지일 경우에, 전지 용기용 금속판(10)에 있어서의 상기 폴리프로필렌 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해서 유효하게 된다. 산 변성 폴리올레핀층의 구체예로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산으로 그래프트 변성한 폴리프로필렌이나, 프로필렌에 대하여 아크릴산 또는 메타크릴산을 공중합시킨 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 산 변성 폴리올레핀층에 대하여, 또한 필요에 따라서 부텐 성분, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 5% 이상 첨가해도 좋다. 또, 산 변성 폴리올레핀층은 이상발열의 방지 및 용융 압출 시에 있어서의 서징이나 네크인 방지의 관점으로부터, 융점이 145℃∼165℃의 산 변성 폴리프로필렌이 바람직하다.
상기 열가소성 수지(3)는, 필름을 형성한 후에 표면처리층(2)을 형성한 기재(1) 상에 라미네이트하는 것이여도 좋고, 가열 용융한 상기 열가소성 수지(3)를 압출하여 성형기의 압출 폭의 슬릿에 의해서 필름 형상으로 압출하고, 표면처리층(2)을 형성한 기재(1) 상에 직접적으로 라미네이트하는 압출 라미네이트법에 의한 것이라도 좋다. 상기 필름을 형성한 후에 라미네이트 할 경우, 상기 필름의 연신의 유무는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 무연신 필름이여도 1축 연신 필름이여도 2축 연신 필름이여도 좋다.
일례로서, 전지 용기용 금속판(10) 중 한쪽의 면(전지 캔의 내면측)과 다른쪽의 면(전지 캔의 외면측)에서, 열가소성 수지(3)의 라미네이트 방법을 다르게 할 수도 있다.
예를 들면, 기재(1) 중 다른쪽의 면(전지 캔의 외면측)에 대해서는, 표면처리층(2) 상에 또한, 예를 들면 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제를 개재하여 연신한 열가소성 수지(3)로 이루어지는 필름(예를 들면 연신 PET 필름이나 연신 폴리아미드 필름)을 드라이 라미네이트해도 좋다.
한편으로, 전지 용기용 금속판(10) 중 한쪽의 면(전지 캔의 내면측)에 대해서는, 표면처리층(2)을 형성한 기재(1)에 있어서 상기 표면처리층(2)과 열가소성 수지(3)로서의 폴리프로필렌 필름 사이에 산 변성 폴리프로필렌을 용융 압출하고, 이 용융 압출을 행한 산 변성 폴리프로필렌을 기재(1)과 폴리프로필렌 필름 사이에서 샌드위치해서 라미네이트 처리할 수 있다. 또한 내면측의 라미네이트에 대해서는 이밖에, 폴리프로필렌과 산 변성 폴리프로필렌을 다층 필름 형상으로 압출 성형해서 표면처리층(2) 상에 직접 라미네이트하는 방법, 미리 폴리프로필렌과 산 변성 폴리프로필렌의 다층 필름을 준비해서 이것을 표면처리층(2) 상에 열 라미네이트하는 방법, 등을 채용할 수도 있다.
<전지 용기용 금속판의 제조 방법>
이어서, 도 2를 참조하면서 본 실시형태의 전지 용기용 금속판(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 철 또는 철의 합금으로 이루어지는 금속판을 준비하고, 프레스 가공을 행하는 압연기에 상기 금속판을 투입함으로써 냉간압연을 행한다(스텝 1). 이것에 의해, 두께가 10∼100㎛의 냉간압연된 기재(1)가 형성된다. 이 냉간압연은 필요에 따라서 다단계로 행해도 되고, 사이에 열처리를 행해도 된다.
이어서, 얻어진 기재(1)에 대하여 소둔 처리를 행한다(스텝 2). 이 때, 소둔 처리에 있어서의 기재(1)의 온도는, 450℃∼650℃, 보다 바람직하게는 500∼600℃이다. 또한, 이 소둔 처리에 있어서의 소요 시간은, 2∼9시간, 보다 바람직하게는 2∼6시간 행하여진다. 또한, 700∼800℃에서 소둔 처리를 행하는 경우에는 20∼120초로 행할 수도 있지만, 가공성 향상의 관점으로부터 전자의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
스텝 2의 뒤, 기재(1)에 표면처리(도금 처리)를 실시해서 상기 기재(1)의 적어도 편방의 면 상에, Ni 도금층 및 Cr 도금층 중 적어도 1개를 함유하는 표면처리층(2)(전기도금층)을 형성한다(스텝 3).
또, 스텝 3에서 형성되는 표면처리층(2)(전기도금층)으로서는, 예를 들면 Ni 도금층이면 도금량을 0.5∼50.0g/㎡로 하고, Cr 도금층이면 도금량을 0.05∼10.0g/㎡인 것이 적합하다. 또, 스텝 2의 소둔은 표면처리층(2)을 형성한 후에 행해도 된다. 또한, 스텝 2의 소둔을 행한 후에 표면처리층(2)을 형성한 후에, 예를 들면 가공성 향상을 목적으로 해서 열처리(확산 처리)를 더 실시해도 좋다. 이 때의 열처리 조건으로서는, 스텝 2에서 기재되는 소둔 조건과 같은 조건으로 행하는 것이 가능하다. 또, 스텝 1의 압연 공정을 도금 처리의 뒤에 행하면, Ni 도금피막의 표면에 크랙이 생겨서 밀착성, 내식성이 저하할 가능성이 있어, 바람직하지 못하다.
또, 스텝 2, 3을 거친 후의 기재(1)는, 인장강도가 260∼700㎫, 신장이 5∼55%, 또한 기재(1)의 평면 방향(압연 방향)과 두께 방향에 있어서의 결정 입경의 비가 0.8∼8이라고 하는 특성의 적어도 하나를 구비하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 스텝 2, 3을 거친 후에, 전지 용기용 금속판(10)을 얻을 수 있다.
다음에 스텝4에서는, 표면처리층(2)이 형성된 기재(1)에 대하여, 상기에서 설명한 열가소성 수지(3)를 10∼50㎛ 정도의 두께로 피복하는 처리(수지 피복 처리)를 행한다. 또, 이 스텝 4는 본 실시형태의 전지 용기용 금속판(10)의 제조 방법에 있어서는 필수적인 공정이 아니라, 라미네이트판(전지 용기용 수지 피복 금속판)으로서 구성하지 않는 한은 적당하게 생략해도 좋다.
스텝 4에 대해서 보다 구체적으로는, 표면처리층(2)이 형성된 기재(1) 중 용기 내면측으로 되는 한쪽의 면에는 폴리프로필렌 수지를 형성함과 아울러, 용기 외면측으로 되는 다른쪽의 면에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리프로필렌 수지를 형성하는 것을 예시할 수 있다.
수지의 형성 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 표면처리층(2)이 형성된 기재(1) 중 용기 외면측으로 되는 측은 우레탄계 접착제를 개재해서 드라이 라미네이트법을 채용하면서, 용기 내면측으로 되는 측에는 용융한 산 변성 폴리프로필렌을 개재한 압출 라미네이트법을 채용할 수 있다. 라미네이트법은 상기에 한정되지 않고, 표면처리층(2)이 형성된 기재(1)의 어느 측이여도 필름 라미네이트여도 좋고, 압출 라미네이트에 의한 방법이어도 좋다. 또, 이 열가소성 수지(3)를 피복할 때의 표면처리층(2)이 형성된 기재(1)의 온도는, 예를 들면 라미네이트의 형태에 따라 상온∼280℃, 바람직하게는 250℃ 이하로 조정된다. 상기와 같이 스텝 4를 거친 후에, 전지 용기용 수지 피복 금속판을 얻을 수 있다. 또 드라이 라미네이트법을 채용했을 경우에는, 예를 들면 30∼100℃의 온도 환경 하에서 1∼7일간의 기간에서 드라이 라미네이트 후의 에이징을 행하는 것이 바람직하다.
그리고 스텝5에서는, 딥드로잉 가공을 행해서 전지 용기용 금속판(10)을 도 4에 나타내는 용기 형상으로 성형한다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 용기 형상은, 직사각형의 전극판이 수용 가능하도록 네모퉁이에 곡률반경 Rc(둘레 방향의 코너이기 때문에 Rc라고 칭한다)의 모퉁이부가 형성된 깊이 D의 직사각형상의 오목부를 갖고 있다. 또한, 이 오목부의 측벽과 오목부의 저면 사이는 곡률반경 Rp(펀치의 R로 규정되기 때문에 Rp라고 칭한다)로 연결되어 있다. 또, 도 4의 용기에서는 상술한 오목부의 네모퉁이의 코너 R이 같게 되어 있지만, 이 Rc 및 Rp는 각각 다른 값으로 해도 좋다.
여기에서, 이러한 곡률반경 Rc 및 Rp와 깊이 D의 형상을 갖는 전지 용기의 형상에 대하여 본 실시형태의 전지 용기용 금속판(10)이 매우 유효한 이유에 대해서 이하에 상세히 설명한다.
<고용량화를 위한 곡률반경 Rc 및 Rp와 깊이 D>
우선 전지 용기용 금속판(10)을 전지 용기로서 사용해서 고용량화하기 위해서는, 성형 가공시에 상기한 오목부에 있어서의 네모퉁이의 Rc와, 오목부의 측벽과 저벽 사이의 Rp, 및 깊이 D 모두 중요하지만, 특히 Rp와 깊이 D의 밸런스가 중요해진다. 또, 이러한 밸런스를 확립하는 것은, 개개의 전지를 대형화시켜서 지금까지의 전지의 복수개분의 전지 특성을 하나의 전지로 담보할 수 있게 하는 것이 이상적으로 되므로 차재 용도의 전지 용기로서 특히 중요하게 된다. 또한 단셀의 전지에 한하지 않고, 복수의 전지를 집합시켜 모듈화해서 사용하는 경우에 있어서도 중요하다.
그리고 상기한 Rc와 Rp는 전극이 배치되는 면적을 보다 넓히고, 또한 전지 내의 데드스페이스를 적게 하는 관점 등으로부터 가능한 한 쌍방 모두 곡률반경을 작게 하는 것이 바람직하다.
이러한 곡률반경 Rp의 값으로서는, 바람직하게는 2㎜ 미만, 보다 바람직하게는 1.5㎜ 이하이다.
또한, 이러한 곡률반경 Rc의 값으로서는, 사용되는 용도 및 전지 사이즈에 따라 다르지만, 바람직하게는 10㎜ 미만, 보다 바람직하게는 8㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎜ 이하이며, 특히 용기의 짧은변의 길이가 50㎜를 밑도는 경우에는 3㎜ 이하가 바람직하다.
한편으로 전지 용기로서 사용해서 고용량화를 위해서는, 적층해서 수용하는 전극의 수가 증가함으로써 전지 전체로서의 용량 증가가 도모되기 때문에, 깊이 D를 크게 하는 것도 유효하게 된다. 이러한 깊이 D의 값으로서는, 5㎜ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6㎜ 이상이다.
이러한 배경 하에서 본 발명자들이 바람직한 곡률반경 Rp와 깊이 D의 관계에 대해서 예의 검토한 결과, 고용량화를 위해서 전지 용기용 금속판(10)을 상기와 같은 조건으로 가공을 실시할 경우에는 성형성, 성형 후의 수지 필름과의 밀착성 및 성형 후의 내내용물성의 3면에서 과제가 있는 것에 귀결되었다.
즉, 우선 곡률반경 Rp가 작아지면 질수록 성형 가공의 난이도가 높아지고, 특히 곡률반경 Rp를 1.5㎜ 이하로 하면 난이도가 비약적으로 높아져 버린다. 또한, 깊이 D에 대해서는 깊은 성형 가공을 하려고 하면 할수록, 전지 용기용 금속판(10)의 재료에 대한 가공 조건이 엄격해진다. 특히 곡률반경 Rp가 2㎜ 미만이라고 하는 조건과, 깊이 D가 5㎜ 이상이라고 하는 조건을 조합시켰을 경우에는, 하기와 같은 3개 과제가 생기는 것이 새롭게 밝혀졌다.
우선 첫번째의 과제로서는, 성형 가공 중의 기재(1)의 균열이 생기기 쉬워지는 것이다. 애초 상기와 같은 가공 조건에 있어서는, 종래의 알루미늄을 기재(1)로 했을 경우에는, 두께를 두껍게 하지 않으면 안되거나, 안정적인 성형이 어렵거나 하기 때문에, 실용에는 이르지 않고 있다. 안정적인 성형이 어렵다고 하는 점에 있어서, 예를 들면 드로잉 가공을 행했을 때의 플랜지부의 굴곡이나 주름이 커져서 용기의 밀봉이 불확실하게 될 우려가 있었다.
한편으로, 본 실시형태에서 설명한 바와 같이 기재(1)로서 철 또는 철 합금을 사용할 경우에는, 알루미늄에 비해서 비중이 크기 때문에 전지 중량의 증가를 억제하기 위해서 기재(1)의 두께를 얇게 할 필요가 있다. 이와 같이 기재(1)의 두께를 얇게 했을 경우에는, 기재(1)의 균열 등이 발생하기 쉬워지는 것을 알 수 있었다.
다음에 두번째의 과제로서는, 성형 가공 후의 기재(1)와 수지 필름의 밀착성을 들 수 있다. 상기와 같이 기재(1)의 두께를 얇게 했을 경우에는, 성형 가공시에 있어서의 기재(1)의 변형의 영향으로 수지 필름의 기재(1)로부터의 박리를 유발하는 것을 알 수 있었다.
다음에 세번째의 과제로서는, 성형 가공 후의 내내용물성(전해액에 대한 내성)을 들 수 있다. 이러한 성형 가공 후의 내내용물로서는, 전해액에 침지했을 때의 기재(1)와 수지 필름의 밀착성의 유지라고 하는 과제 외에, 상기와 같은 가공 조건에 있어서는 기재(1) 자체의 내내용물성이 필요하다. 즉, 상기와 같이 엄격한 가공 조건으로 프레스 성형을 행했을 경우에는, 기재(1)를 피복하는 수지 필름에 있어서 손상을 받을 가능성이 있다. 또한, 수지 필름 자체에 애초 핀홀 등의 결함이 있었을 경우에도, 상기 결함이 엄격한 성형 가공 중에서 넓어지기 쉬워져 버린다.
이러한 경우에는, 전해액과 기재(1)의 표면이 접촉하는 것으로 되어 버리기 때문에, 기재(1)의 표면을 용출하기 어려운 형태로 할 필요가 생긴다. 또, 종래와 같이 알루미늄을 기재로서 채용하려고 할 경우, 애초 알루미늄의 성형성이 나쁘기 때문에 상기와 같은 엄격한 가공 조건에서의 가공은 애초 불가능하게 된다.
이상에서 상세히 설명한 각 과제에 대하여, 본 실시형태에 있어서는, 상기한 바와 같이 0.5g/㎡ 이상의 Ni 도금층 및 0.05g/㎡ 이상의 Cr 도금층 중 적어도 1개를 함유하는 표면처리층(2)(전기도금층)을 가짐으로써, 기재가 전해액에 용출하여 버리는 것을 막는 것이 가능해지고, 또한 엄격한 성형 가공에 있어서의 수지 필름과의 밀착성도 충분하게 담보할 수 있는 것을 찾아낸 것이다.
또 전지 용기는, 전극판이나 전해액 등의 전지 요소를 수용한 후에 밀봉되지만, 본 실시형태의 전지 용기용 금속판(10)은 밀봉에 사용되는 전지 용기의 뚜껑 부재로서도 적용할 수 있다. 이러한 전지 용기의 구성 부재인 뚜껑 부재는, 도 4에 나타낸 전지 용기 본체와 같은 수용 공간이 형성되어 있어도 되고, 평판인 채로 사용할 수도 있다. 또한, 전지 용기의 밀봉시에는, 드로잉 가공된 수용부를 갖는 전지 용기 본체의 둘레 가장자리의 플랜지부에서, 상기한 뚜껑 부재와 가열 밀봉하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전지 용기 본체와 뚜껑 부재가 마주보는 면의 피복 수지가, 폴리프로필렌 수지끼리 또는 폴리에스테르 수지끼리와 같이 동종류의 수지가 마주보도록 구성하는 것이 바람직하다. 또 상기한 밀봉 방법은 일례이며 이것에 한정하지 않고, 예를 들면 공지의 접착제를 사용해도 좋다.
본 실시형태에서 얻어진 전지 용기는, 상술한 본 실시형태의 전지 용기용 금속판(10)을 사용해서 형성되는 것이기 때문에, 니켈 도금 금속판 또는 크롬 도금 금속판과, 수지의 밀착성이 높고, 그것에 있어서 양산 가공성이 우수한 것이기 때문에, 알칼리 전지, 니켈 수소 전지, 니켈·카드뮴 전지, 리튬 이온 전지 등 여러 가지 일차전지 또는 이차전지의 전지 용기로서 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
다음에 실시예를 들어서 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
우선 기재(1)로 되는 금속판(금속박)으로서, 하기에 나타내는 화학 조성을 갖는 극저탄강의 냉간압연판(두께 80㎛)을 준비했다.
C: 0.01중량%, Mn: 0.22중량%, Si: 0.01중량%, P: 0.012중량%, S: 0.014중량%, 잔부: Fe 및 불가피적 불순물
다음에, 준비한 금속판(금속박)에 대해서 소둔을 650℃에서 3시간 행함으로써 이하의 특성을 갖는 기재(1)를 얻었다.
·인장강도(TS): 293㎫
·신장(EL): 46%
·평면(압연) 방향과 두께 방향의 결정 입경의 비: 1.2
또, 결정 입경은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 주사형 전자현미경(SEM)으로 전지 용기용 금속판(10)의 단면 사진의 촬영을 행한 뒤에 JIS G0551(부속서 C)에 준거하여, 평면 방향 및 두께 방향의 각각에 대해서 측정했다.
(표면처리층(2)의 형성)
그리고 이 소둔 후의 기재(1)에 대하여, 전해 탈지, 황산 침지의 산세정을 행한 후, 하기 조건으로 전기도금을 행하여 Ni의 도금량이 4.5g/㎡인 전기도금층(2)(Ni 도금층)을 형성했다. 또, 상기의 Ni 도금층의 형성 조건은, 이하와 같이 했다.
(Ni 도금층의 형성 조건)
욕 조성: 황산 니켈, 염화니켈, 붕산, 피트 억제제
pH: 4.3
욕온: 55℃
전류밀도: 10A/d㎡
(열가소성 수지(3)의 형성)
우선, 열가소성 수지(3)로서, 두께 25㎛의 연신 폴리아미드 필름을 준비했다. 상기 연신 폴리아미드 필름의 편면에, 우레탄계 접착제를 그라비아 롤에 의해 도포했다. 그 후, 도포한 우레탄계 접착제를 가열해서 건조시켰다.
이어서, 표면처리층(2)이 형성된 기재(1)와 우레탄계 접착제를 도포한 연신 폴리아미드 필름을, 표면처리층(2)과 우레탄계 접착제가 접하도록 되감아서 압착하고, 드라이 라미네이트법에 의해 열가소성 수지(3)를 형성했다. 또, 연신 폴리아미드 필름은 표면처리층(2)이 형성된 기재(1)의 편면에만 라미네이트했다.
이와 같이 하여, 전지 용기용 금속판(10)을 얻었다.
(성형성의 평가)
상기에서 얻어진 전지 용기용 금속판(10)에 대하여, 외형이 80㎜×120㎜의 크기로 절단한 후에, 33㎜×54㎜의 금형을 이용하여 상기한 오목부의 성형 후에 있어서의 깊이 D가 각각 5㎜ 및 6㎜로 되도록 프레스 성형(성형압: 0.9㎫)을 행하였다. 프레스 성형은 연신 폴리아미드 필름의 측이 전지 용기 외면측으로 되도록 하여 행하였다.
또, 프레스 성형한 후에 있어서의 전지 용기용 금속판(10)에 대한 성형성의 평가는, 전지 용기의 네모퉁이에서 기재(1)의 균열이나 열가소성 수지(3)의 부유나 균열을 육안으로 관찰하고, 다음 기준으로 행하였다.
[평가 기준]
○: 육안으로 판정한 결과, 기재의 균열나 열가소성 수지의 뜸/균열이 확인되지 않았다.
△: 육안으로 판정한 결과, 실용에는 제공할 수 있지만 일부에 균열이나 뜸이 확인되었다.
×: 육안으로 판정한 결과, 실용에 제공할 수 없을 정도의 기재의 균열나 열가소성 수지의 뜸/균열이 확인되었다.
(내내용물성의 평가 그 1)
내내용물성에 사용하는 전해액으로서, 대부분의 사용이 일반적으로 상정되는 하기의 전해액을 사용했다.
[내내용물성의 평가에 사용한 전해액]
에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 중량비로 1대 1대 1로 한 전해액에 1㏖/l의 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 첨가하고, 그 후에 6불화 인산 리튬에 대하여 1000ppm의 수분을 첨가.
이 전해액에 폭 15㎜×길이 100㎜의 사이즈로 자른 전지 용기용 금속판(10)을 침지하고, 85℃의 환경 하에서 침지 도금재로서 소정의 일수(일례로서 14일간)만큼 보관했다. 또, 본 평가에 있어서의 전지 용기용 금속판(10)으로서는, Ni 도금층이 형성되고, 열가소성 수지(3)는 피복되어 있지 않은 것을 사용했다. 또한, 깊이 D의 프레스 가공은 미실시의 상태로 평가를 행하였다. 또한, 전지 용기용 금속판(10) 중 평가를 실시하지 않은 측에 대해서는 시일링을 행하였다.
그리고 이 침지 도금재에 대하여, 소정의 일수(예를 들면 1일, 7일 또는 14일)가 경과한 시점에 있어서 상온으로 되돌린 후에 육안에 의해 외관을 관찰했다.
또 침지 도금재에 대한 내내용물성 평가 그 1은 이하의 기준으로 행하였다.
[평가 기준]
○: 육안으로 판정한 결과, 외관의 변화가 없었다.
△: 육안으로 판정한 결과, 변색되는 등 일부에 외관의 변화가 있었다.
×: 육안으로 판정한 결과, 실용에 제공할 수 없을 정도의 기재의 노출이 확인되었다.
<실시예 2>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
표면처리층(2)(전기도금층)으로서의 Ni의 도금량이 17.8g/㎡인 점 이외는, 상기한 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 3>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
표면처리층(2)(전기도금층)으로서의 Ni의 도금량이 44.5g/㎡인 점 이외는, 상기한 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 4>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
이 기재에 대하여 도금량이 8.9g/㎡의 Ni 도금을 형성한 후에, 이 표면처리층(2)(전기도금층)에 대하여 700℃에서 1분간의 열처리를 실시했다. 그것 이외는, 상기한 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 5>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
이 소둔 후의 기재에 대하여, 전해 탈지, 황산 침지의 산세정을 행한 후, 하기 조건으로 전기도금을 행하였다. 정확한 도금량을 측정하기 위해서, 우선은 동판 상에 Fe-Ni 합금 도금을 실시하고, 형광 X선으로 Ni와 Fe의 부착량을 구했다. 그 후에 동일한 조건으로 철 기재 상에 Fe-Ni 합금 도금을 실시했다. 본 실시예에서는, Fe와 Ni의 합계가 8.9g/㎡이었다. 또, 상기 전기도금의 조건은 이하와 같이 했다.
(Fe-Ni 합금 도금의 조건)
욕 조성: 황산 제1철, 황산 니켈, 붕산, 사카린, 염화니켈, 피트 억제제, 시트르산류
pH: 2.0∼3.0
욕온: 50℃
전류밀도: 20∼50A/d㎡
상기한 점 이외에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 6>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
그리고 이 기재에 대하여, 전해 탈지, 황산 침지의 산세정을 행한 후, 하기 조건으로 전기도금을 행하여, Cr의 도금량이 0.05g/㎡인 전기도금층(2)(Cr 도금층)을 형성했다. 또, 상기 전기도금의 조건은 이하와 같이 했다.
(Cr 도금의 조건)
CrO3: 50g/l
NaF: 1.7g/l
욕온: 45℃
전류밀도: 30A/d㎡
상기에서 얻어진 전지 용기용 금속판(10)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형성의 평가 및 내내용물성의 평가를 행하였다.
<실시예 7>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
표면처리층(2)(전기도금층)으로서의 Cr 도금량이 0.36g/㎡인 점 이외는, 상기한 실시예 6과 마찬가지로 행하였다.
<실시예 8>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
표면처리층(2)(전기도금층)으로서의 Cr 도금량이 3.6g/㎡인 점 이외는, 상기한 실시예 6과 마찬가지로 행하였다.
<실시예 9>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
표면처리층(2)(전기도금층)으로서의 Cr 도금량이 7.19g/㎡인 점 이외는, 상기한 실시예 6과 마찬가지로 행하였다.
<비교예 1>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
표면처리층(2)(전기도금층)으로서의 Ni의 도금량이 0.1g/㎡인 점 이외는, 상기한 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<비교예 2>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
그리고 이 기재에 대하여, 전해 탈지, 황산 침지의 산세정을 행한 후, 하기 조건으로 전기도금을 행하고, Zn의 도금량이 3.6g/㎡인 전기도금층(2)(Zn 도금층)을 형성했다. 또, 상기 전기도금의 조건은 이하와 같이 했다.
(Zn 도금의 조건)
ZnSO4·7H2O: 220∼300g/L
황산 암모늄: 25∼35g/L
pH: 1.0∼2.0
욕온: 50∼60℃
전류밀도: 10A/d㎡
상기에서 얻어진 전지 용기용 금속판(10)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형성의 평가 및 내내용물성의 평가를 행하였다.
<비교예 3>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
표면처리층(2)(전기도금층)으로서의 Zn의 도금량이 7.14g/㎡인 점 이외는, 상기한 비교예 2과 마찬가지로 행하였다.
<비교예 4>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
그리고 이 기재에 대하여, 전해 탈지, 황산 침지의 산세정을 행한 후, 하기 조건으로 전기도금을 행하고, Sn의 도금량이 1.4g/㎡인 전기도금층(2)(Sn 도금층)을 형성했다. 또, 상기 전기도금의 조건은 이하와 같이 했다.
(Sn 도금의 조건)
황산 제1주석: 30∼80g/L
페놀술폰산: 30∼60g/L
에톡시화-α나프톨: 2∼6g/L
에톡시화-α나프톨술폰산: 4∼12g/L
pH: 1.0∼2.0
욕온: 40∼55℃
전류밀도: 2.5∼10A/d㎡
상기에서 얻어진 전지 용기용 금속판(10)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형성의 평가 및 내내용물성의 평가를 행하였다.
<비교예 5>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
표면처리층(2)(전기도금층)으로서의 Sn의 도금량이 2.8g/㎡인 점 이외는, 상기한 비교예 4와 마찬가지로 행하였다.
<비교예 6>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
표면처리층(2)(전기도금층)으로서의 Sn의 도금량이 11.2g/㎡인 점 이외는, 상기한 비교예 4와 마찬가지로 행하였다.
<비교예 7>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
이 기재에 대하여 표면처리층(2)(전기도금층)은 형성하지 않고 전지 용기용 금속판(10)을 얻었다. 그리고 이 전지 용기용 금속판(10)(표면처리 없음)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형성의 평가 및 내내용물성의 평가를 행하였다.
<비교예 8>
판두께를 50㎛로 변경한 이외는, 비교예 7과 마찬가지로 행하였다.
<실시예 10>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
이 기재에 대하여, 실시예 1과 같은 방법으로 Ni의 도금량이 8.9g/㎡인 전기도금층(2)(Ni 도금층)을 형성했다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 기재에 대하여, 용기 내면측으로 되는 한쪽의 면(Ni 도금층 상)에는 용융한 산 변성 폴리프로필렌을 개재하여 폴리프로필렌 필름을 압출하여 라미네이트법으로 형성했다. 또한 용기 외면측으로 되는 한쪽의 면에는 우레탄계 접착제를 개재하여 연신 폴리아미드 필름을 드라이 라미네이트법 으로 형성하고, 이것에 의해 전지 용기용 금속판(10)을 얻었다. 또, 이 때의 라미네이트 온도(기재의 온도)는 250℃로 했다.
(성형성의 평가)
상기에서 얻어진 전지 용기용 금속판(10)에 대하여, 실시예 1과 같은 방법으로 프레스 가공을 실시한 후에, 성형성의 평가를 행하엿다.
(내내용물성의 평가 그 2)
내내용물성에 사용하는 전해액으로서는, 상기한 실시예 1과 같은 전해액을 사용했다. 이 전해액에, 상기 프레스 가공을 실시한 전지 용기용 금속판(10)을 침지하고, 85℃의 환경 하에서 침지 라미네이트재로서 소정의 일수(일례로서 14일간)만큼 보관했다.
그리고 이 침지 라미네이트재에 대하여, 각각 소정의 일수(1일, 7일 또는 14일)가 경과한 시점에 있어서 상온으로 되돌리고, ORIENTEC사제 TENSILON RTC-1210A 기재(1)와 접착제(산 변성 폴리프로필렌) 사이의 라미네이트 강도를 측정했다. 측정의 방법으로서는, T형 박리로, 인장속도 100㎜/분의 조건에서 행하였다.
그리고, 기재가 알루미늄일 경우(비교예 12)에 있어서의 첫날 시점에서의 라미네이트 강도의 값을 100%라고 했을 경우의, 각 샘플에서 각각 상기 일수 경과 시점에서의 라미네이트 강도의 비율을 산출하고, 필 강도 잔존율로 했다.
또 침지 라미네이트재에 대한 내내용물성 평가는, 상기 필 강도 잔존율을 이용하여 이하의 기준으로 행하였다.
[평가 기준]
○: 침지시험 후의 필 강도 잔존율 100∼60%
△: 침지시험 후의 필 강도 잔존율 60∼40%
×: 침지시험 후의 필 강도 잔존율 40∼0%
<실시예 11>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
표면처리층(2)(전기도금층)으로서 실시예 6과 같은 Cr 도금욕을 이용하여 Cr 도금량이 0.1g/㎡인 Cr 도금층으로 한 점 이외는, 상기한 실시예 10과 마찬가지로 행하였다.
<비교예 9>
상기한 비교예 8과 같은 두께(50㎛)로 해서 소둔을 행하지 않는 경질의 기재를 사용했다.
이 기재에 대하여 비교예 2에서 나타낸 Zn 도금욕을 이용하여 Zn 도금량이 5.0g/㎡인 Zn 도금층을 표면처리층(2)(전기도금층)으로 한 점 이외는, 상기한 실시예 10과 마찬가지로 행하였다.
또, 결정 입경은, 도 5에 나타내는 바와 같이, 주사형 전자현미경(SEM)으로 전지 용기용 금속판(10)의 단면 사진의 촬영을 행한 뒤에 JIS G0551(부속서 C)에 준거하여 평면 방향 및 두께 방향의 각각에 대해서 측정했다.
<비교예 10>
판두께가 80㎛로 변경된 이외는 비교예 9와 마찬가지로 경질의 기재를 사용했다.
이 기재에 대하여 비교예 9와 같은 방법으로 Zn 도금을 형성하고, 또한 이 Zn 도금층 상에 이하의 조건으로 Cr 도금량이 0.01g/㎡이 되도록 크로메이트 처리를 행해서 표면처리층(2)(전기도금층)을 형성했다.
(크로메이트 처리의 욕 조성, 조건)
무수 크롬산: 25g/l
전체 크롬량: 5mg/㎡
상기와 같이 해서 얻어진 전지 용기용 금속판(10)에 대하여, 실시예 10과 같은 방법으로 성형성의 평가와 내내용물성의 평가를 각각 행하였다.
<비교예 11>
실시예 1과 같은 기재를 사용하고, 표면처리층(2)을 형성하기 전에 기재에 대하여 소둔을 행한 것 이외는, 비교예 10과 마찬가지로 해서 행하였다.
<비교예 12>
기재로서 두께 40㎛의 알루미늄의 냉간압연판(O재)을 준비했다.
이 기재에 대하여, 실시예 10과 마찬가지로, 용기 내면측으로 되는 한쪽의 면에는 용융한 산 변성 폴리프로필렌을 개재하여 폴리프로필렌 필름을 압출하고 라미네이트법으로 형성함과 아울러, 용기 외면측으로 되는 한쪽의 면에는 우레탄계 접착제를 개재하여 연신 폴리아미드 필름을 드라이 라미네이트법으로 각각 형성해서 전지 용기용 금속판(10)을 얻었다. 또, 표면처리층(2)은 형성하지 않았다.
상기에서 얻어진 전지 용기용 금속판(10)에 대하여, 실시예 10과 같은 방법으로 성형성의 평가와 내내용물성의 평가를 각각 행하였다.
<실시예 12>
상기한 실시예 1과 같은 기재를 사용했다.
이 기재의 한쪽의 면에 대하여, 상기한 실시예 4와 같은 방법으로 Ni-Fe 확산층(Ni 도금층)으로 이루어지는 표면처리층(2)을 형성했다.
이어서, 이 기재의 다른쪽의 면에, 상기한 비교예 11과 같은 방법으로 Zn 도금층 및 크로메이트 처리로 이루어지는 표면처리층(2)을 형성했다.
이와 같이 표면처리해서 얻어진 기재에 대하여, Ni-Fe 확산층으로 이루어지는 면을 내면측으로, Zn 도금층 및 크로메이트 처리로 이루어지는 면을 외면측으로 되도록 하고, 상기한 실시예 10과 마찬가지로, 내면측으로 되는 면에 폴리프로필렌 필름을, 외면측으로 되는 면에 연신 폴리아미드 필름을 라미네이트하고, 이것에 의해 전지 용기용 금속판(10)을 얻었다. 그리고 이 전지 용기용 금속판(10)에 대하여, 프레스 가공을 실시한 후, 상기한 성형성 및 내내용물성의 평가를 행하였다.
상기한 평가의 결과, 내면측 및 외면측 모두 성형성은 문제 없고, 내내용물성에 관해서도 14일째까지 「○」이었다.
상기한 실시예 1∼11 및 비교예에서 사용한 각 샘플의 재료 사양을 표 1에 나타낸다. 또한, 각 실시예 1∼9 및 비교예 1∼12에서 사용한 샘플에 대한 표면처리의 사양과 각 도금량, 및 내내용물성 1과 성형성의 평가를 표 2에 나타낸다. 또한 실시예 10∼11 및 비교예 9∼12에서 사용한 샘플에 대한 표면처리의 사양과 각도금량, 및 내내용물성 2와 성형성의 평가를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2에 나타낸 각종의 전지 용기용 금속판(열가소성 수지(3)의 피복 없음)에 대한 평가에 있어서, 실시예 1∼9에서는 전지 캔 용도로서 견딜 수 있는 내내용물성과 성형성을 겸비한 결과를 얻을 수 있었다. 이것은 철 또는 철의 합금이 베이스가 된 본 실시형태에 있어서의 전지 용기용 금속판에 있어서, 전지 용기로서의 가공성(성형성)에 적합한 공간을 확보하는 것에 머물지 않고 전해액에 대한 내식성(내내용물성)도 겸비하고 있는 것을 의미한다. 한편으로 비교예 1∼8에서는 애초 전지 용기로서의 사용에 견딜 수 있을 만큼의 충분한 내내용물성을 구비하고 있지 않은 것이 판명되었다.
또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 표면처리층(2) 상에 열가소성 수지(3)(올레핀계 수지의 일례로서의 폴리프로필렌 수지)가 피복된 실시예 10 및 11에 있어서도, 알루미늄을 사용한 비교예 12과 동등 정도로 전지 캔 용도로서 견딜 수 있는 내내용물성과 성형성을 겸비한 결과를 얻을 수 있었다. 한편으로 비교예 10 및 11에서는 역시 전지 용기로서의 사용에 견딜 수 있는 내내용물성을 구비하고 있지 않은 것이 판명되었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 전지 용기용 금속판 및 그 제조 방법은, 리튬 이온 이차전지 등의 전지 용기의 용도로서 충분한 성형성과 내내용물성을 나타낼 수 있고, 전지를 사용하는 폭넓은 분야의 산업으로의 적용이 가능하다.
1 : 기재
2 : 표면처리층
3 : 열가소성 수지
10 : 전지 용기용 금속판

Claims (10)

  1. 전지 용기로서 사용되는 전지 용기용 금속판으로서,
    철 또는 철의 합금으로 이루어지고, 두께가 10∼100㎛인 기재와,
    상기 기재의 적어도 편방의 면 상에 형성되는, 0.5∼50.0g/㎡의 Ni 도금층 및 0.05∼10.0g/㎡의 Cr 도금층 중 적어도 1개를 함유하는 전기도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 전지 용기용 금속판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기 Cr 도금층은 Cr 수화산화물의 비율보다 금속 Cr의 비율이 큰 전지 용기용 금속판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전기 Ni 도금층은 Ni만으로 구성되는 Ni 도금층, Fe가 확산된 Fe-Ni 확산층, 및 Fe와 Ni가 함께 전해 석출한 Fe-Ni 합금 도금층 중에서 선택되는 1개를 포함하는 전지 용기용 금속판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 중 상기 전지 용기의 내면측으로 되는 면은 폴리올레핀계 수지로 피복되어 있는 전지 용기용 금속판.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌 수지이며,
    상기 기재와 상기 폴리프로필렌 수지 사이에는 산 변성 폴리올레핀층이 개재되는 전지 용기용 금속판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 중 상기 전지 용기의 외면측으로 되는 면은, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 중 어느 하나로 피복되어 있는 전지 용기용 금속판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 인장강도가 260∼700㎫이며,
    상기 기재의 신장이 5∼55%인 전지 용기용 금속판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 평면 방향과 두께 방향에 있어서의 결정 입경의 비가 0.8∼8인 전지 용기용 금속판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 중 상기 전지 용기의 내면측으로 되는 면에는, 상기 Ni 도금층 및 상기 Cr 도금층 중 적어도 1개를 함유하는 전기도금층이 형성되어 있음과 아울러,
    상기 기재 중 상기 전지 용기의 외면측으로 되는 면에는, 3∼30g/㎡의 Zn 도금층 또는 Zn 합금 도금층을 함유하는 전기도금층이 형성되어 있는 전지 용기용 금속판.
  10. 철 또는 철 합금의 기재로 이루어지는 전지 용기용 금속판의 제조 방법으로서,
    상기 기재를 냉간압연해서 그 두께를 10∼100㎛로 하는 공정과,
    상기 기재의 적어도 편방의 면 상에, 0.5∼50.0g/㎡의 Ni 도금층 및 0.05∼10.0g/㎡의 Cr 도금층 중 적어도 1개를 함유하는 전기도금층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전지 용기용 금속판의 제조 방법.
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