JP7413264B2 - 電池容器用金属板およびこの電池容器用金属板の製造方法 - Google Patents
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Description
また、二次電池は、上記した携帯型電子機器に搭載されるに留まらず、ガソリンの枯渇問題や環境問題などが相俟ってハイブリッド自動車や電気自動車などの車両へも徐々に搭載されてきている。
リチウムイオン二次電池は用途によって様々な種類があり、非水系電解液と正極活物質や負極活物質などを収容する電池容器も円筒形や角型など様々な形態をとる。このうち特許文献1では、薄板状金属板に樹脂を被覆したラミネート金属板を用いたパウチ内に電極などを収容する技術が開示されている。また、この特許文献1によれば、鉄又は鉄の合金を金属箔芯材として用いる旨が言及されている。
さらに例えば携帯電話では既に一部で流通しているが、内蔵バッテリーとして利用されるパウチ型の二次電池では特に耐食性が問題となる。すなわち、かようなパウチ型の二次電池では電解液と接触する内面側はフィルムに被覆されているため容器の基材側(金属面)が電解液と接することは想定されていない。しかしながら高容量化などの要請から容積を最大化するため厳しい加工をせざるを得ない場合も想定できる。すると、このような難加工によって上記内面側のフィルムに損傷が発生した場合や、そもそもフィルム自体にピンホールなどの欠陥があった場合には、基材側が電解液と接触してしまう可能性が生じることになる。
以上のごとき状況を鑑みれば、基材側に形成される表面処理層(めっき層)には厳しい加工に耐え得る特性だけに留まらず耐内容物性とフィルムとの密着性がさらに希求される。
このように電池容器用としての金属板においては、優れた加工性(成形性)、フィルムとの密着性およびリチウム塩を有機溶媒に溶解した有機電解液などの非水電解液に対する耐内容物性を向上させることは、商品競争力の向上を得る上で非常に重要となる。
本発明は上記した課題を一例として解決することを目的としており、例えば電池用途として金属板を用いて成形加工を行う場合でも基材の割れや樹脂の剥離を抑制可能であって、且つ被覆される樹脂フィルムとの密着性に優れ、さらに容器内部に充填される非水電解液に対する耐内容物性に優れた電池容器用金属板およびこの電池容器用金属板の製造方法を提供することを目的とする。
本実施形態に係る電池容器用金属板10は、鉄又は鉄の合金からなる基材1上に、表面処理層2(電気めっき層2)を有する。
基材1において、鉄の合金としては、電池容器の基材として適用可能な種々の鋼板などが例示でき、例えば炭素鋼として低炭素アルミキルド鋼(炭素量0.01~0.15重量%)、炭素量が0.003重量%以下の極低炭素鋼、または、極低炭素鋼にさらにTiやNbを添加してなる非時効性極低炭素鋼なども含むものとする。
なお後述するとおり、成形加工中の基材1の割れや基材1からの樹脂フィルムの剥離を抑制する観点からは、基材1としては極低炭素鋼が望ましく、その厚みとしては20~80μm、さらに30~60μmであることがより好適である。
(C:0.0001~0.1重量%)
Cは、基材1の強度を高める元素である。Cの含有量が過剰であると強度が上昇し過ぎて圧延性が低下することから、Cの含有量の上限値を0.1重量%とする。一方でCの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してCの含有量の下限値は0.0001重量%とする。なお、Cの含有量は、より好ましくは0.0005~0.03重量%、さらに好ましくは0.001~0.01重量%である。
Siは、基材1の強度を高める元素である。Siの含有量が過剰であると強度が上昇し過ぎて圧延性が低下することから、Siの含有量の上限値を0.5重量%とする。一方でSiの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してSiの含有量の下限値は0.001重量%とする。なお、Siの含有量は、より好ましくは0.001~0.02重量%である。
Mnは、基材1の強度を高める元素である。Mnの含有量が過剰であると強度が上昇し過ぎて圧延性が低下することから、Mnの含有量の上限値を1.0重量%とする。一方でMnの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してMnの含有量の下限値は0.01重量%とする。なお、Mnの含有量は、より好ましくは0.01~0.5%重量%である。
Pは、基材1の強度を高める元素である。Pの含有量が過剰になると強度が上昇し過ぎて圧延性が低下することから、Pの含有量の上限値を0.05重量%とする。一方、Pの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してPの含有量の下限値は0.001重量%とする。なお、Pの含有量は、より好ましくは0.001~0.02重量%である。
Sは、基材1の耐腐食性を低下させる元素である。そのため、Sの含有量は少ないほど好ましい。特に、Sの含有量が0.02重量%を超えると耐腐食性の低下が顕著となることから、Sの含有量の上限値を0.02重量%とする。一方でSの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してSの含有量の下限値は0.0001重量%とする。なお、Sの含有量は、より好ましくは0.001~0.01重量%である。
Alは、例えば基材1の脱酸元素として添加される。脱酸による効果を得るためには、Alの含有量を0.0005重量%以上とすることが好ましい。しかしながら、Alの含有量が過剰になると圧延性が低下することから、Alの含有量の上限値を0.20重量%とする。一方で、Alの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してAlの含有量の下限値は0.0005重量%とする。なお、Alの含有量は、より好ましくは0.001~0.10%である。
Nは、基材1の加工性を低下させる元素である。そのため、Nの含有量は少ないほど好ましい。特に、Nの含有量が0.0040重量%を超えると加工性の低下が顕著となることから、Nの含有量の上限値を0.0040重量%とする。一方でNの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してNの含有量の下限値は0.0001重量%とする。なお、Nの含有量は、より好ましくは0.001~0.0040重量%である。
基材1の残部のうち主要な元素はFeであり、その他は製造時に不可避的に混入してしまう不純物である。
本実施形態に係る基材1の引張強度は、260~700MPaであることが好ましい。引張強度が260MPaより小さいと、電池容器として用いた際に外部からの力で変形してしまうことにより割れ・孔が発生し、これにより電解液の漏れなどが発生してしまう問題がある。また、引張強度が700MPaを超えると加工性が乏しくなってしまうためである。なお、基材1の引張強度は、より好ましくは、270~650MPaである。より加工性を必要とする場合には、更に好ましくは280~450MPaである。
なお基材1の引張強度は、JIS規格のZ2241に記載された「金属材料引張試験方法」に準じて行った。
本実施形態に係る基材1の伸びは、5~55%であることが好ましい。基材1の伸びが5%未満だと角(隅)部において加工性が乏しくなり、加工の際に割れが生じるおそれがあるためである。また、伸びが55%を超えるとこのような特性を出すための焼鈍条件として高い温度・長い時間が必要となるため、生産性が悪くなるためである。なお、基材1の伸びは、より好ましくは15~55%であり、さらに好ましくは20~50%である。
なお基材1の伸びは、JIS規格のZ2241に記載された「金属材料引張試験方法」の「20:破断伸び(%)Aの測定の式(7)」に準じて行った。
なお後述するとおり、成形加工中の基材1の割れや基材1からの樹脂フィルムの剥離を抑制する観点からは、基材1の伸びは20%以上が好ましく、さらには30%以上であることがなお望ましい。
本実施形態に係る基材1の平面方向(圧延方向)と厚み方向における結晶粒径の比(平面方向/厚み方向)は、0.8~8であることが好ましい。なお本実施形態の「結晶粒径」は、単位面積(例えば1μm×1μm)当たりに存在する結晶粒径の平均値である。この平均結晶粒径を測定する方法に特に制限はないが、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)で金属板の断面写真の撮影を行った上でJIS G0551(附属書BまたはC)に準拠して測定することができる。平面方向(圧延方向)と厚み方向における比を求めるには、平面方向に沿った試験線と厚み方向に沿った試験線のそれぞれに基づいて結晶粒径を求め、その比を計算する。なお、測定対象となる複数の粒子それぞれにおいて、圧延方向における最長の長さ値と、厚み方向における最長の長さ値とを対比することで上述した結晶粒径の比を算出してもよい。
基材1の上記した結晶粒径の比が0.8未満となるようなものは一般的な製造方法において困難である。また、上記した結晶粒径の比が8を超えると加工の際に割れが生じやすい。なお、基材1の上記した結晶粒径の比は、より好ましくは0.8~5である。より加工性が求められる場合、基材1の上記した結晶粒径の比は、更に好適には0.8~4である。
本実施形態に係る基材1上の少なくとも電池容器の内面側となる面には、電気めっきによる表面処理層2(電気めっき層とも称する)が形成される。なお、基材1の電池容器の外面側となる面についても、酸化防止と製造の容易性を確立するなどの観点から、上記した内面側となる面と同じである又は少なくとも一層が同じである表面処理層2が形成されていてもよい。この表面処理層2としては、例えば電解液に浸漬した際の樹脂フィルムとの密着性向上のため、および、上記樹脂フィルムに欠損が生じた場合における電解液への耐食性確保のため、電気めっきによって形成されるCrめっき層、並びにNiめっき層及びFe-Ni合金めっき層に例示されるNiの合金めっきが挙げられる。また、これらのめっき層を複数有していてもよく、例えば基材1上にNiめっき層を形成した後、Crめっき層を形成してもよい。
なお本実施形態の表面処理層は、例えば基材1が冷間圧延後に焼鈍された後に形成してもよいし、基材1が冷間圧延された後であって焼鈍される前に形成することも可能である。このうち焼鈍される前にNiめっきを施した際には、熱処理によってFe-Ni拡散層が形成されていてもよい。このとき、Niめっき層と基材1との間にFe-Ni拡散層が形成されていてもよく、または、基材1の鉄がNiめっき層の全体に拡散し、基材1の上に直接Fe-Ni拡散層が形成されていてもよい。
または、基材1の両面でそれぞれ異なる種類の表面処理層2(電気めっき層)が形成されていてもよい。例えば基材1のうち電池容器の内面側となる面には、Niめっき層およびCrめっき層の少なくとも1つを含有する電気めっき層(第1電気めっき層)が形成されるとともに、電池容器の外面側となる面には異なる耐食メカニズム(犠牲防食層として)のZnめっき層又はZn合金層(例えば、Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Co-Mo、Zn-Fe、Zn-Snなど)を含有する電気めっき層(第2電気めっき層)が形成されてもよい。この場合、犠牲防食層としてのZnめっき層又はZn合金めっき層を含有する電気めっき層は、例えばZnが3~30g/m2のめっき量であることが好ましく、さらに5~25g/m2のめっき量であることが尚好ましい。Znめっきは電解液に溶解するので、常に接触する内面側としては使用できないが、電池容器の外面側に使用することで、電解液が少量付着した際の犠牲防食に有効である。特に、端面に電解液が少量付着した際には、上記のごとく片面(外面側)がZnめっきである場合には、端面においてZnが優先的に溶けることにより、基材である鉄の腐食を抑制することができ、以って電解液の漏出を防ぐことができるので効果的である。
(Niめっき浴組成、条件)
硫酸ニッケル:200~350g/l
塩化ニッケル:20~60g/l
ほう酸:10~50g/l
pH:1.5~5.0
浴温度:40~70℃
電流密度:1~40A/dm2
また、表面処理層2としてNiめっきを基材1上に形成した後、熱処理を施す場合、Fe-Ni拡散層を形成することができる。加工性向上の観点から、このFe-Ni拡散層は0.2μm以上であって3.0μm以下の厚さであることが好ましい。
(Crめっき浴組成、条件)
CrO3:30~200g/l
NaF:1~10g/l
pH:1.0以下
浴温度:35~65℃
電流密度:5~50A/dm2
本実施形態に係る電池容器用金属板10は、少なくとも一方の面が熱可塑性樹脂3で被覆されていてもよい。なお、本実施形態の電池容器用金属板10においては、電池容器用樹脂被覆金属板として表面処理層2上を熱可塑性樹脂で被覆していてもよい。換言すれば、電池容器用金属板10は、表面処理層2上が熱可塑性樹脂で被覆されたラミネート板として構成されていてもよく、あるいは表面処理層2が形成されるに留まる構成であってもよい。
かような熱可塑性樹脂3の厚みは、10~100μmであり、より好ましくは10~50μmである。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂3としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂又はポリアミド樹脂が例示される。そしてこのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂又はポリアミド樹脂は、電池容器用金属板10の両面を被覆していることが好ましい。この場合においては、電池容器用金属板10のうち一方の面(電池缶の内面側)はポリオレフィン系樹脂(特にポリプロピレン樹脂)で被覆されることが好ましい。
また、本実施形態では、ポリプロピレン樹脂に公知の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの3成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤、脂肪酸アマイド系のスリップ剤などが例示できる。さらには、例えばスリップ剤(材料の物理的な安定性向上のため)や酸化防止剤なども上記した添加剤として添加してよい。
また、ポリエステル樹脂を使用する場合、このポリエステル樹脂は無配向であることが好ましい。
また、電池容器用金属板10のうち他方の面(電池缶の外面側)は、上記したポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート)に限られず、電池容器用金属板10の両面共にポリプロピレン樹脂で被覆してもよい。あるいは、電池容器用金属板10の両面共にポリエステル樹脂で被覆してもよい。
特に本実施形態の電池容器用金属板10では、基材1と上記した熱可塑性樹脂3との間に酸変性ポリオレフィン層を介在させることが好ましい。なおこの場合、基材1から順に、表面処理層2、酸変性ポリオレフィン層、熱可塑性樹脂3、のように形成される。このような酸変性ポリオレフィン層は、特に熱可塑性樹脂3がポリプロピレン樹脂である場合に、電池容器用金属板10における当該ポリプロピレン樹脂との密着性を向上させるために有効となる。酸変性ポリオレフィン層の具体例としては、例えば不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンや、プロピレンに対してアクリル酸又はメタクリル酸を共重合させた共重合体などが例示できる。さらにこれらの酸変性ポリオレフィン層に対し、さらに必要に応じてブテン成分、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-α-オレフィン共重合体等を5%以上添加してもよい。なお、酸変性ポリオレフィン層は、異常発熱の防止および溶融押出し時におけるサージングやネックイン防止の観点から、融点が145℃~165℃の酸変性ポリプロピレンが好ましい。
例えば、基材1のうち他方の面(電池缶の外面側)については、表面処理層2の上にさらに、例えば2液硬化型のポリウレタン系接着剤を介して、延伸した熱可塑性樹脂3からなるフィルム(例えば延伸PETフィルムや延伸ポリアミドフィルム)をドライラミネートしてもよい。
一方で、電池容器用金属板10のうち一方の面(電池缶の内面側)については、表面処理層2を形成した基材1において、該表面処理層2と熱可塑性樹脂3としてのポリプロピレンフィルムとの間に酸変性ポリプロピレンを溶融押出しして、この溶融押し出しを行った酸変性ポリプロピレンを基材1とポリプロピレンフィルムとの間でサンドイッチしてラミネート処理することができる。さらに内面側のラミネートについてはこの他、ポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンを多層フィルム状に押出成形して表面処理層2上に直接ラミネートする方法、予めポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンの多層フィルムを用意してこれを表面処理層2上に熱ラミネートする方法、等を採用することもできる。
次いで、図2を参照しつつ本実施形態の電池容器用金属板10の製造方法について説明する。
まず、鉄又は鉄の合金からなる金属板を準備し、プレス加工を行う圧延機に当該金属板を投入することによって冷間圧延を行う(ステップ1)。これにより、厚さが10~100μmの冷間圧延された基材1が形成される。この冷間圧延は必要に応じて多段階で行ってもよく、間に熱処理を行ってもよい。
なお、ステップ3で形成される表面処理層2(電気めっき層)としては、例えばNiめっき層であればめっき量を0.5~50.0g/m2とし、Crめっき層であればめっき量を0.05~10.0g/m2であることが好適である。なお、ステップ2の焼鈍は表面処理層2を形成した後に行ってもよい。また、ステップ2の焼鈍を行った後で表面処理層2を形成した後に、例えば加工性向上を狙いとして熱処理(拡散処理)をさらに施してもよい。このときの熱処理条件としては、ステップ2で記載される焼鈍条件と同様の条件で行うことが可能である。なお、ステップ1の圧延工程をめっき処理の後に行うと、Niめっき皮膜の表面にクラックが生じて密着性、耐食性が低下する可能性があり、好ましくない。
上記のようにステップ2、3を経た後で、電池容器用金属板10を得ることができる。
ステップ4についてより具体的には、表面処理層2が形成された基材1のうち容器内面側となる一方の面にはポリプロピレン樹脂を形成するとともに、容器外面側となる一方の面にはポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリプロピレン樹脂を形成することが例示できる。
ここで、かような曲率半径Rc及びRpと深さDの形状を有する電池容器の形状に対して本実施形態の電池容器用金属板10が非常に有効である理由について以下に詳述する。
まず電池容器用金属板10を電池容器として用いて高容量化するためには、成形加工の際の上記した凹部における四隅のRcと、凹部の側壁と底面との間のRp、および深さDのいずれも重要だが、特にRpと深さDのバランスが重要になる。なお、かようなバランスを確立することは、個々の電池を大型化させて、これまでの電池の複数個分の電池特性を一つの電池で担保できるようにすることが理想的になることから車載用途の電池容器として特に重要となる。また単セルの電池に限らず、複数の電池を集合させモジュール化して使用するような場合においても重要である。
そして上記したRcとRpは、電極が配置される面積をより広げ、さらに電池内のデッドスペースを少なくする観点などから可能な限り双方とも曲率半径を小さくすることが望ましい。
かような曲率半径Rpの値としては、好ましくは2mm未満、より好ましくは1.5mm以下である。
また、かような曲率半径Rcの値としては、使用される用途及び電池サイズにより異なるが、好ましくは10mm未満、より好ましくは8mm以下、更に好ましくは5mm以下であり、特に容器の短辺の長さが50mmを下回る場合は3mm以下が好ましい。
このような背景の下で本発明者らが望ましい曲率半径Rpと深さDの関係について鋭意検討したところ、高容量化のために電池容器用金属板10を上記のような条件で加工を施す場合には成形性、成形後の樹脂フィルムとの密着性および成形後の耐内容物性の3面で課題があることに帰結した。
一方で、本実施形態で説明したように基材1として鉄または鉄合金を用いる場合には、アルミニウムに比して比重が大きいため、電池重量の増加を抑制するために基材1の厚みを薄くする必要がある。このように基材1の厚みを薄くした場合には、基材1の割れなどが発生しやすくなることが分かった。
次に二つ目の課題としては、成形加工後の基材1と樹脂フィルムとの密着性が挙げられる。上記のように基材1の厚みを薄くした場合には、成形加工時における基材1の変形の影響で樹脂フィルムの基材1からの剥離を誘発することが分かった。
このような場合には、電解液と基材1の表面とが接触することとなってしまうため、基材1の表面を溶出しにくい形態とする必要が生じてくる。なお、従来のようにアルミニウムを基材として採用しようとする場合、そもそもアルミニウムの成形性が悪いために上記のような厳しい加工条件での加工はそもそも不可能となる。
まず基材1となる金属板(金属箔)として、下記に示す化学組成を有する極低炭鋼の冷間圧延板(厚さ80μm)を準備した。
C:0.01重量%、Mn:0.22重量%、Si:0.01重量%、P:0.012重量%、S:0.014重量%、残部:Feおよび不可避的不純物
・引張強度(TS):293MPa
・伸び(EL):46%
・平面(圧延)方向と厚み方向の結晶粒径の比:1.2
なお、結晶粒径は、図3に示すように、走査型電子顕微鏡(SEM)で電池容器用金属板10の断面写真の撮影を行った上でJIS G0551(附属書C)に準拠して、平面方向及び厚み方向のそれぞれについて測定した。
そしてこの焼鈍後の基材1に対し、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電気めっきを行って、Niのめっき量が4.5g/m2である電気めっき層2(Niめっき層)を形成した。なお、上記のNiめっき層の形成条件は、以下の通りとした。
(Niめっき層の形成条件)
浴組成:硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸、ピット抑制剤
pH:4.3
浴温:55℃
電流密度:10A/dm2
まず、熱可塑性樹脂3として、厚み25μmの延伸ポリアミドフィルムを準備した。該延伸ポリアミドフィルムの片面に、ウレタン系接着剤をグラビアロールにより塗布した。その後、塗布したウレタン系接着剤を加熱して乾燥させた。
次に、表面処理層2が形成された基材1と、ウレタン系接着剤を塗布した延伸ポリアミドフィルムとを、表面処理層2とウレタン系接着剤とが接するように巻き戻して圧着し、ドライラミネート法により熱可塑性樹脂3を形成した。なお、延伸ポリアミドフィルムは表面処理層2が形成された基材1の片面にのみラミネートした。
このようにして、電池容器用金属板10を得た。
上記で得られた電池容器用金属板10に対し、外形が80mm×120mmの大きさに切断した上で、33mm×54mmの金型を用いて上記した凹部の成形後における深さDがそれぞれ5mm及び6mmとなるようにプレス成形(成形圧:0.9MPa)を行った。プレス成形は、延伸ポリアミドフィルムの側が電池容器外面側となるようにして行った。
[評価基準]
○:目視で判定した結果、基材の割れや熱可塑性樹脂の浮き/割れが認められなかった。
△:目視で判定した結果、実用には供せるが一部に割れや浮きが認められた。
×:目視で判定した結果、実用に供せない程度の基材の割れや熱可塑性樹脂の浮き/割れが認められた。
耐内容物性に用いる電解液として、多くの使用が一般的に想定される下記の電解液を用いた。
[耐内容物性の評価に用いた電解液]
エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)を重量比で1対1対1にした電解液に1mol/lの6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加え、その後、6フッ化リン酸リチウムに対し1000ppmの水分を添加。
そしてこの浸漬めっき材に対し、所定の日数(例えば1日、7日又は14日)が経過した時点において常温に戻した後に目視により外観を観察した。
[評価基準]
○:目視で判定した結果、外観の変化が無かった。
△:目視で判定した結果、変色するなど一部に外観の変化が有った。
×:目視で判定した結果、実用に供せない程度の基材の露出が認められた。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
表面処理層2(電気めっき層)としてのNiのめっき量が17.8g/m2である点以外は、上記した実施例1と同様に行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
表面処理層2(電気めっき層)としてのNiのめっき量が44.5g/m2である点以外は、上記した実施例1と同様に行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
この基材に対してめっき量が8.9g/m2のNiめっきを形成した後で、この表面処理層2(電気めっき層)に対して700℃で1分間の熱処理を施した。それ以外は、上記した実施例1と同様に行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
この焼鈍後の基材に対し、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電気めっきを行った。正確なめっき量を測定するため、まずは銅板の上にFe-Ni合金めっきを実施し、蛍光X線にてNiとFeの付着量を求めた。その後、同条件にて鉄基材の上にFe-Ni合金めっきを実施した。本実施例においては、FeとNiの合計が8.9g/m2であった。なお、上記の電気めっきの条件は、以下の通りとした。
(Fe-Ni合金めっきの条件)
浴組成:硫酸第一鉄、硫酸ニッケル、ホウ酸、サッカリン、塩化ニッケル、ピット抑制剤、クエン酸類
pH:2.0~3.0
浴温:50℃
電流密度:20~50A/dm2
上記した点以外については、実施例1と同様に行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
そしてこの基材に対し、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電気めっきを行って、Crのめっき量が0.05g/m2である電気めっき層2(Crめっき層)を形成した。なお、上記の電気めっきの条件は、以下の通りとした。
(Crめっきの条件)
CrO3:50g/l
NaF:1.7g/l
浴温度:45℃
電流密度:30A/dm2
上記で得られた電池容器用金属板10に対し、実施例1と同様にして成形性の評価および耐内容物性の評価を行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
表面処理層2(電気めっき層)としてのCrめっき量が0.36g/m2である点以外は、上記した実施例6と同様に行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
表面処理層2(電気めっき層)としてのCrめっき量が3.6g/m2である点以外は、上記した実施例6と同様に行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
表面処理層2(電気めっき層)としてのCrめっき量が7.19g/m2である点以外は、上記した実施例6と同様に行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
表面処理層2(電気めっき層)としてのNiのめっき量が0.1g/m2である点以外は、上記した実施例1と同様に行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
そしてこの基材に対し、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電気めっきを行って、Znのめっき量が3.6g/m2である電気めっき層2(Znめっき層)を形成した。なお、上記の電気めっきの条件は、以下の通りとした。
(Znめっきの条件)
ZnSO4・7H2O:220~300g/L
硫酸アンモニウム:25~35g/L
pH:1.0~2.0
浴温 :50~60 ℃
電流密度 :10 A/dm2
上記で得られた電池容器用金属板10に対し、実施例1と同様にして成形性の評価および耐内容物性の評価を行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
表面処理層2(電気めっき層)としてのZnのめっき量が7.14g/m2である点以外は、上記した比較例2と同様に行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
そしてこの基材に対し、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電気めっきを行って、Snのめっき量が1.4g/m2である電気めっき層2(Snめっき層)を形成した。なお、上記の電気めっきの条件は、以下の通りとした。
(Snめっきの条件)
硫酸第一錫:30~80g/L
フェノールスルフォン酸:30~60g/L
エトキシ化-αナフトール:2~6g/L
エトキシ化-αナフトールスルフォン酸:4~12g/L
pH:1.0~2.0
浴温:40~55℃
電流密度:2.5~10A/dm2
上記で得られた電池容器用金属板10に対し、実施例1と同様にして成形性の評価および耐内容物性の評価を行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
表面処理層2(電気めっき層)としてのSnのめっき量が2.8g/m2である点以外は、上記した比較例4と同様に行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
表面処理層2(電気めっき層)としてのSnのめっき量が11.2g/m2である点以外は、上記した比較例4と同様に行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
この基材に対して表面処理層2(電気めっき層)は形成せずに電池容器用金属板10を得た。そしてこの電池容器用金属板10(表面処理ナシ)に対し、実施例1と同様にして成形性の評価および耐内容物性の評価を行った。
板厚を50μmに変更した以外は、比較例7と同様に行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
この基材に対し、実施例1と同様の手法にて、Niのめっき量が8.9g/m2である電気めっき層2(Niめっき層)を形成した。
次いで、このようにして得られた基材に対し、容器内面側となる一方の面(Niめっき層上)には溶融した酸変性ポリプロピレンを介してポリプロピレンフィルムを押し出しラミネート法で形成した。さらに容器外面側となる一方の面にはウレタン系接着剤を介して延伸ポリアミドフィルムをドライラミネート法で形成し、これにより電池容器用金属板10を得た。なお、このときのラミネート温度(基材の温度)は、250℃とした。
上記で得られた電池容器用金属板10に対し、実施例1と同様の手法にてプレス加工を施した後に、成形性の評価を行った。
耐内容物性に用いる電解液としては、上記した実施例1と同じ電解液を用いた。この電解液に、上記のプレス加工を施した電池容器用金属板10を浸漬し、85℃の環境下で浸漬ラミネート材として所定の日数(一例として14日間)だけ保管した。
そしてこの浸漬ラミネート材に対し、それぞれ所定の日数(1日、7日又は14日)が経過した時点において常温に戻し、ORIENTEC社製 TENSILON RTC-1210A基材1と接着剤(酸変性ポリプロピレン)間のラミネート強度を測定した。測定の方法としては、T型剥離で、引張速度100mm/分の条件で行った。
そして、基材がアルミニウムの場合(比較例12)における初日時点でのラミネート強度の値を100%とした場合の、各サンプルでそれぞれ上記日数経過時点でのラミネート強度の割合を算出し、ピール強度残存率とした。
[評価基準]
○:浸漬試験後のピール強度残存率100~60%
△:浸漬試験後のピール強度残存率60~40%
×:浸漬試験後のピール強度残存率40~0%
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
表面処理層2(電気めっき層)として実施例6と同様のCrめっき浴を用いてCrめっき量が0.1g/m2のCrめっき層とした点以外は、上記した実施例10と同様に行った。
上記した比較例8と同じ厚み(50μm)として焼鈍を行わない硬質の基材を用いた。
この基材に対して比較例2で示したZnめっき浴を用いてZnめっき量が5.0g/m2のZnめっき層を表面処理層2(電気めっき層)とした点以外は、上記した実施例10と同様に行った。
なお、結晶粒径は、図5に示すように、走査型電子顕微鏡(SEM)で電池容器用金属板10の断面写真の撮影を行った上でJIS G0551(附属書C)に準拠して、平面方向及び厚み方向のそれぞれについて測定した。
板厚が80μmと変更した以外は比較例9と同じ硬質の基材を用いた。
この基材に対して比較例9と同様の手法でZnめっきを形成し、さらにこのZnめっき層上に以下の条件でCrめっき量が0.01g/m2となるようにクロメート処理を行って表面処理層2(電気めっき層)を形成した。
(クロメート処理の浴組成、条件)
無水クロム酸:25g/l
全クロム量:5mg/m2
上記のようにして得られた電池容器用金属板10に対し、実施例10と同様の手法にて成形性の評価と耐内容物性の評価をそれぞれ行った。
実施例1と同様の基材を用い、表面処理層2を形成する前に基材に対して焼鈍を行ったこと以外は、比較例10と同様にして行った。
基材として厚さ40μmのアルミニウムの冷間圧延板(O材)を準備した。
この基材に対し、実施例10と同様に、容器内面側となる一方の面には溶融した酸変性ポリプロピレンを介してポリプロピレンフィルムを押し出しラミネート法で形成するとともに、容器外面側となる一方の面にはウレタン系接着剤を介して延伸ポリアミドフィルムをドライラミネート法でそれぞれ形成して電池容器用金属板10を得た。なお、表面処理層2は形成しなかった。
上記で得られた電池容器用金属板10に対し、実施例10と同様の手法にて成形性の評価と耐内容物性の評価をそれぞれ行った。
上記した実施例1と同じ基材を用いた。
この基材の一方の面に対して、上記した実施例4と同様の手法でNi-Fe拡散層(Niめっき層)からなる表面処理層2を形成した。
次いで、この基材の他方の面に、上記した比較例11と同様の手法でZnめっき層及びクロメート処理からなる表面処理層2を形成した。
上記した評価の結果、内面側および外面側ともに成形性は問題なく、耐内容物性に関しても14日目まで「○」であった。
2 表面処理層
3 熱可塑性樹脂
10 電池容器用金属板
Claims (8)
- 電池容器として用いられる電池容器用金属板であって、
鉄又は鉄の合金からなり、厚みが10~80μmであり、引張強度が280~450MPaであり、且つ伸びが46%以上55%以下であり、且つ、Crが10.5%未満である基材と、
前記基材の少なくとも片方の面上に形成される、4.5~50.0g/m2のNiめっき層、および、Cr水和酸化物の割合よりも金属Crの割合が大である0.05~10.0g/m2のCrめっき層の少なくとも1つを含有する電気めっき層と、
を有することを特徴とする電池容器用金属板。 - 前記電気めっき層は、Niのみで構成されるNiめっき層、Feが拡散したFe-Ni拡散層、及びFeとNiとが共に電析したFe-Ni合金めっき層の中から選択される1つを含む請求項1に記載の電池容器用金属板。
- 前記基材のうち前記電池容器の内面側となる面は、ポリオレフィン系樹脂で被覆されている請求項1又は2に記載の電池容器用金属板。
- 前記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン樹脂であって、
前記基材と前記ポリプロピレン樹脂との間には酸変性ポリオレフィン層が介在する請求項3に記載の電池容器用金属板。 - 前記基材のうち前記電池容器の外面側となる面は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂のいずれかで被覆されている請求項1~4のいずれか一項に記載の電池容器用金属板。
- 前記基材の平面方向と厚み方向における結晶粒径の比が0.8~8である請求項1~5のいずれか一項に記載の電池容器用金属板。
- 前記基材のうち前記電池容器の内面側となる面には、前記Niめっき層および前記Crめっき層の少なくとも1つを含有する電気めっき層が形成されているとともに、
前記基材のうち前記電池容器の外面側となる面には、3~30g/m2のZnめっき層又はZn合金めっき層を含有する電気めっき層が形成されている請求項1~6のいずれか一項に記載の電池容器用金属板。 - 鉄又は鉄の合金であってCrが10.5%未満の基材からなる電池容器用金属板の製造方法であって、
前記基材を冷間圧延してその厚みを10~80μm、引張強度が280~450MPaであり、且つ伸びが46%以上55%以下とする工程と、
前記基材の少なくとも片方の面上に、4.5~50.0g/m2のNiめっき層、および、Cr水和酸化物の割合よりも金属Crの割合が大である0.05~10.0g/m2のCrめっき層の少なくとも1つを含有する電気めっき層を形成する工程と、
を有することを特徴とする電池容器用金属板の製造方法。
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