JP2005297448A

JP2005297448A - 積層体

Info

Publication number: JP2005297448A
Application number: JP2004119359A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Akaike; 克美赤池; Yuichi Hirai; 裕一平井
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Toray Industries Inc
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Toray Industries Inc
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2004-04-14
Publication date: 2005-10-27

Abstract

【課題】本発明は、電池外装用積層体として十分に満足できる性能を備え、電池外装用積層体の薄層化を可能にした積層体を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の積層体は、アルミニウム箔の一方面に表面層を形成してなる積層体であって、該表面層がポリアミドイミド系樹脂を少なくとも８０重量％程度含有する樹脂から構成されている。前記ポリアミドイミド系樹脂は、好ましくは樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について測定した対数粘度（３０℃）が０．４〜１．２ｄｌ／ｇ程度の範囲にあるポリアミドイミド樹脂である。また、表面層を構成する樹脂は、ポリアミドイミド系樹脂と共にフッ素樹脂を含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層体、更に詳しくは、電池の外装等に好適に使用される積層体に関する。

リチウムイオン二次電池は、例えば、各種の電子機器及び電子部品、特に携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等の分野に広く用いられている。

リチウムイオン二次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）からなるリチウム電池本体及びそれらを包装する外装体等からなる。

リチウムイオン二次電池の外装体には、従来から、金属板、金属箔等をプレス成形し、円柱状、直方体状等の形状に加工した金属製の缶が、生産性、品質の安定性等の観点から一般的に用いられている。

しかしながら、二次電池の外装体に金属製の缶を用いた場合には、電池自体の形状及びデザインにおいて制約が多い上に、金属製の缶からなる電池を搭載する電子機器、電子部品内の該電池収納部の形状及びデザインにも制約が課せられる。そのために、電子機器及び電子部品自体の形状が所望の形状にできないという問題があり、電子機器及び電子部品の更なる小型化及び軽量化の障害となっていた。

そこで、電子機器及び電子部品自体の形状を所望する形状にすることができ、更なる小型化及び軽量化を図るために、電子機器及び電子部品の形状に合致した形状に容易に加工し得る柔軟性を有する電池外装用積層体の開発が要望されている。

例えば、リチウム電池の外装用積層体としては、上記要望の他に、防湿性、密封性、耐突刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解質性（耐電解液性）、耐腐蝕性（電解質の劣化や加水分解により発生するフッ酸に対する耐性）等の諸性能に優れていることが要求されている。

上記要望、要求と共に、加工性、経済性等の観点から、(1) 耐突刺し性、耐熱性、成形性、あるいは、外部との通電を阻止するための表面層、(2) 防湿性を確保するためのアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層及び(3) 密封性を確保するための熱接着性を有するオレフィン系樹脂からなる内層から構成された電池外装用積層体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１記載の積層体は、表面層／バリア層／内層又は表面層／バリア層／中間層／内層からなる積層体であって、表面層を構成する樹脂が延伸ポリエステルフィルム又は延伸ナイロンフィルムからなるものである。

特許文献１記載の積層体は、電池外装用積層体として十分に満足できる性能を備えているが、電池の更なる小型化及び軽量化を図るために、電池外装用積層体のより一層の薄層化が望まれているのが現状である。
特開２００１−９３４８２号公報

本発明は、電池外装用積層体として十分に満足できる性能を備え、電池外装用積層体の薄層化を可能にした積層体を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面層を構成する樹脂として特定の樹脂を用いることにより、電池外装用積層体として十分に満足できる性能を備え、薄層化が可能な積層体が得られることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、アルミニウム箔の一方面に表面層を形成してなる積層体であって、該表面層がポリアミドイミド系樹脂を少なくとも８０重量％程度含有する樹脂組成物から構成されている積層体を提供する。
２．本発明は、前記表面層が、ポリアミドイミド系樹脂から構成されている上記１に記載の積層体を提供する。
３．本発明は、前記ポリアミドイミド系樹脂は、該樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について測定した対数粘度（３０℃）が０．４〜１．２ｄｌ／ｇ程度の範囲にあるポリアミドイミド樹脂である上記１又は２に記載の積層体を提供する。
４．本発明は、前記樹脂組成物は、ポリアミドイミド系樹脂と共にフッ素樹脂を含有する上記１〜３のいずれかに記載の積層体を提供する。
５．本発明は、前記フッ素樹脂が、樹脂組成物中に０．０１〜１０重量％程度含有されている上記４に記載の積層体を提供する。
６．本発明は、前記表面層が１〜１０μｍ程度の厚さである上記１〜５のいずれか記載の積層体を提供する。
７．本発明は、前記アルミニウム箔が軟質アルミニウム箔である上記１〜６のいずれかに記載の積層体を提供する。
８．本発明は、前記アルミニウム箔の厚さが１５〜１００μｍ程度である上記１〜７のいずれかに記載の積層体を提供する。
９．本発明は、前記アルミニウム箔の他方面に化成処理層が形成されている上記１〜８のいずれかに記載の積層体を提供する。
１０．本発明は、前記アルミニウム箔の他方面にオレフィン系熱接着性樹脂からなる内層が形成されている上記１〜８のいずれかに記載の積層体を提供する。
１１．本発明は、前記オレフィン系熱接着性樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂である上記１０に記載の積層体を提供する。
１２．本発明は、前記内層の厚さが１０〜１００μｍ程度である上記１０又は１１に記載の積層体を提供する。
１３．本発明は、アルミニウム箔と内層との間に化成処理層が形成されている上記１０〜１２のいずかに記載の積層体を提供する。
１４．本発明は、電池外装用積層体として使用する上記１０〜１３のいずれかに記載の積層体を提供する。
１５．本発明は、上記１０〜１３のいずれかに記載の積層体から作製された容器本体と蓋体とからなる電池外装体を提供する。
１６．本発明は、上記１５に記載の電池外装体に電池本体を収容してなる電池を提供する。
１７．本発明は、ポリアミドイミド系樹脂又は該樹脂を少なくとも８０重量％程度含有する樹脂組成物からなる、上記１〜１４のいずれかに記載の積層体の表面層形成用材料を提供する。
１８．本発明は、前記材料が、ポリアミドイミド系樹脂からなる上記１７に記載の材料を提供する。
１９．本発明は、前記ポリアミドイミド系樹脂は、該樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について測定した対数粘度（３０℃）が０．４〜１．２ｄｌ／ｇ程度の範囲にあるポリアミドイミド樹脂である上記１７又は１８に記載の材料を提供する。
２０．本発明は、前記材料は、ポリアミドイミド系樹脂と共にフッ素樹脂を含有する上記１７〜１９のいずれかに記載の材料を提供する。
２１．本発明は、前記フッ素樹脂が、材料中に０．０１〜１０重量％程度含有されている上記２０に記載の材料を提供する。
２２．本発明は、上記１７〜２１のいずれかに記載の材料を含有する、積層体の表面層を形成するためのワニスを提供する。

本発明の積層体を電池外装用積層体として用いる場合を例に挙げ、図面を引用しながら説明する。

図１は、本発明に係る電池外装用積層体の一実施態様を図解的に示す層構成図である。図２は、本発明に係る電池外装用積層体を用いたリチウム電池の包装形態の一実施態様を説明する図面である。図３は、本発明に係る電池外装用積層体を用いたリチウム電池の包装形態の他の一実施態様を説明する図面である。

これらの図面中、１は電池外装用積層体、１０は表面層、２０は化成処理層、３０はアルミニウム箔、４０は内層、Ｓ及びＳＳは周縁熱接着部、Ｔはリード電極、α及びβはリチウム電池の包装形態をそれぞれ示す。

図１に示す電池外装用積層体１は、アルミニウム箔３０の一方面にポリアミドイミド樹脂からなる表面層１０を設け、アルミニウム箔３０の他方面に化成処理層２０を設け、前記化成処理層２０の面にオレフィン系熱接着性樹脂からなる内層４０を設けたものである。

リチウム電池の包装形態
まず、前記電池外装用積層体１を用いたリチウム電池の包装形態について説明する。

リチウム電池の包装形態としては、例えば、図２（ｂ）に示すような袋タイプα、図３（ｂ）に示すような成形タイプβ等が挙げられる。

図２（ｂ）に示す袋タイプαは、前記電池外装用積層体１を製袋加工して周縁熱接着部Ｓで図２（ａ）に示すように袋状〔図２（ａ）上はピロータイプの包装袋であるが三方タイプ、四方タイプ等の包装袋であってもよい〕にして、リチウム電池本体の正極（図示せず）及び負極（図示せず）との各々に接続されたリード電極Ｔを外側に突出した状態で収納すると共に電解質を収納した後に開口部を熱接着してリード電極周縁熱接着部ＳＳで密封したものである。

図３（ｂ）に示す成形タイプβは、前記電池外装用積層体１を図３（ａ）に示すようにプレス成形して凹部を形成し、この凹部に前記リチウム電池本体の正極（図示せず）及び負極（図示せず）との各々に接続されたリード電極Ｔを外側に突出した状態で収納すると共に別途用意したシート状の前記電池外装用積層体１で前記凹部を被覆して三周縁を周縁熱接着部Ｓで熱接着し、その後に電解質を収納した後に開口部を熱接着してリード電極周縁熱接着部ＳＳで密封したものである。

本発明の積層体は、特に成形タイプβに好適に用いることができる。

アルミニウム箔
アルミニウム箔３０は、外部から電池内部に水蒸気ガス、酸素ガス等の気体が侵入するのを防止するためのガスバリア層として作用する。

アルミニウム箔の厚さとしては、特に制限されるものではないが、ガスバリア性の確保、加工時の加工適性等を考慮すると、通常１５〜１００μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。

前記アルミニウム箔３０は軟質アルミニウム箔であるのが好ましい。

表面層
表面層１０は、表面層がポリアミドイミド系樹脂を少なくとも８０重量％程度含有する樹脂組成物から構成されている。ポリアミドイミド系樹脂は、表面層を容易に塗膜形成することができ、薄膜で、且つ耐突刺し性、耐熱性、成形性、絶縁性等の諸性能に優れる利点がある。前記樹脂組成物は、ポリアミドイミド系樹脂のみからなっていてもよいし、該樹脂と共に他の成分を含有していてもよい。

ポリアミドイミド系樹脂としては、例えば、一般式（Ｉ）

［式中、Ｒは２価の芳香族基又は脂肪族基を示す。Ｒ’は水素原子、メチル基又はフェニル基を示す。Ａｒは炭素６員環を１個又は２個以上含有する３価芳香族基を示す。］
で表される繰返し単位を有するポリアミドイミド系樹脂を挙げることができる。

ポリアミドイミド系樹脂は、より具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位からなるポリアミドイミド樹脂、上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位と共に、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を有するポリアミドイミド樹脂等を挙げることができる。

［式中、Ｒは前記に同じ。Ａｒ’は炭素６員環を１個又は２個以上含有する２価の芳香族基又は脂環式基を示す。］

［式中、Ｒは前記に同じ。Ａｒ’’は炭素６員環を１個又は２個以上含有する４価の芳香族基を示す。］
上記において、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）におけるイミド結合の一部は、その開環前駆体としてのアミド酸結合の状態で留まっている構造を有していてもよい。

Ａｒで示される炭素６員環を１個又は２個以上含有する３価芳香族基としては、例えば、

等を挙げることができる。

Ａｒ’で示される炭素６員環を１個又は２個以上含有する２価の芳香族基又は脂環式基としては、例えば、

等を挙げることができる。

Ａｒ’’で示される炭素６員環を１個又は２個以上含有する４価の芳香族基としては、例えば、

等を挙げることができる。

Ｒは２価の芳香族基又は脂肪族基としては、例えば、

等を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位からなるポリアミドイミド樹脂は、例えば、極性有機溶媒中、下記に示すような組み合わせの原料化合物を反応させることにより製造される。極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、クレゾール等が挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、例えば、（ｉ）芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを用いる酸クロリド法、（ii）芳香族ジアミンから誘導された芳香族ジイソシアネートとトリメリット酸無水物とを反応させるイソシアネート法、（iii）芳香族ジアミンとトリメリット酸無水物とを脱水触媒の存在下に高温に加熱して反応させる直接重合法等が挙げられる。（ｉ）の方法は、例えば、特公昭４２−１５６３７号公報等に、（ii）の方法は、例えば、特公昭４４−１９２７４号公報等に、（iii）の方法は、例えば、特公昭４９−４０７７号公報等に、それぞれ詳細に記載されている。

一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するポリアミドイミド樹脂の製造の際に、原料の

又は

の一部を

等で置換して反応させることにより、主要成分としての繰返し単位（Ｉ）に繰返し単位（ＩＩ）で表されるポリアミド単位及び／又は繰返し単位（ＩＩＩ）で表されるポリイミド単位を導入することができる。この方法は、例えば、特公昭４９−１３２４０号公報等に詳細に記載されている。

より具体的には、（ｉ）の酸クロリド法により一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を製造する場合、極性有機溶媒中、芳香族及び／又は脂肪族ジアミン或いはその誘導体と、トリメリット酸無水物のアシルクロリド誘導体とを反応させ、次いで生成するポリアミド酸（Ｖ）を閉環させればよい。原料の芳香族ジアミン及び／又は脂肪族ジアミンは、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。

本発明で使用される好ましいポリアミドイミド樹脂は、

の繰返し単位（ＶＩ）と

の繰返し単位（ＶＩＩ）とを有する樹脂である。

繰返し単位（ＶＩ）と繰返し単位（ＶＩＩ）との割合は、任意であるが、繰返し単位（ＶＩ）が全体１モル中に０．６〜０．８モル存在しているのがより好ましい。

本発明の積層体が凹部の周辺にフランジ部を有する容器状に絞り成形が行われる場合、表面層を構成する好ましいポリアミドイミド樹脂は、前記繰返し単位（ＶＩ）と繰返し単位（ＶＩＩ）とを有する樹脂であって、該樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について測定した対数粘度（３０℃）が０．４〜１．２ｄｌ／ｇ程度（好ましくは０．７５〜１．０ｄｌ／ｇ程度）の範囲にあるポリアミドイミド樹脂である。

この対数粘度は、ＪＩＳＫ２２８３、Ｋ６９３３、Ｚ８８０３、Ｚ８８０９に準拠して測定するものとする。詳しくは、次の通りである。

ポリアミドイミド系樹脂０．２５ｇをポリマーが吸水しないように天秤（正確さ０．１ｍｇ）で迅速に秤量する。秤量したポリマーを５０ｍｌのメスフラスコ（スリ合わせ栓のついたＩＳＯ１０４２規格に適合するもの）に移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液４０ｍｌを加え、その後フラスコに栓をし、振とうしてポリマーが溶解するまで撹拌する（この時溶液の温度を３０℃以上に加熱溶解してはならない）。

溶解が完了後、３０℃に温調しておいたＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を加えて５０ｍｌに定容することによって、樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製する。調製したポリマー溶液を、焼結ガラスフィルターを使って濾過し、ウベローデ粘度計に入れる。

ウベローデ粘度計を、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定する。調製したポリマー溶液及び溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンの流下時間を測定し、次式（Ａ）で表される対数粘度を求める。

ポリアミドイミド樹脂の分子量は、例えば、酸クロリド法においては、米国特許第４１３６０８５号明細書に記載されているように、前記式（ＩＶ）で表されるトリメリット酸無水物モノクロライドの一部を

に置換することにより調節することができる。前記対数粘度０．７５〜１．０ｄｌ／ｇ程度のポリアミドイミド樹脂は、例えば、原料化合物である酸及びジアミンを本質的に等モル使用することにより製造することができる。

また、特開平５８−９１７２４号公報に記されているように、重合反応溶液に酸捕捉剤（例えば、トリエチルアミン等の第３級脂肪族アミン、ピリジン等の環状有機塩基、無機塩基等）を添加することにより、ポリアミドイミド樹脂の分子量を調節することもできる。

ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミド酸を閉環することにより製造される。

ポリアミド酸は、例えば、次のようにして製造される。前記対数粘度０．７５〜１．０ｄｌ／ｇ程度のポリアミドイミド樹脂を製造する場合、例えば、極性有機溶媒中、芳香族及び／又は脂肪族ジアミン或いはその誘導体１モルに対して、トリメリット酸無水物のアシルクロリド誘導体１モルを重合反応させることにより、ポリアミド酸が製造される。

生成するポリアミド酸は、上記極性有機溶媒に容易に溶解する。そこで、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸の貧溶媒（例えば、水、メタノール等、好ましくは水）中に添加し、前記貧溶媒中にポリアミド酸を沈殿させ、これを取り出すことができる。ポリアミド酸を水中に沈殿させる場合、ポリアミド酸溶液を１〜１００倍容量の水に撹拌下に滴下するのが好ましい。

上記貧溶媒中にポリアミド酸溶液を滴下する際には、ポリアミド酸溶液の粘度が約１０Ｐａ・ｓになるように調節しておくのが好ましい。そのためには、重合反応の際の原料化合物（モノマー）濃度を通常５〜８０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％程度に調整しておくのがよい。重合反応溶液に酸捕捉剤を添加する場合は、重合反応溶液の粘性が増加する傾向になるので、重合反応の際の原料化合物（モノマー）濃度を５〜３０重量％程度に調整しておくのがよい。

上記で得られるポリアミド酸には、例えば、塩化水素等の反応副生成物が混入しているので、慣用の手段により、反応副生成物を取り除くことができる。例えば、沈殿したポリアミド酸を水（例えば、蒸留水）に浸漬し、撹拌することにより、反応副生成物を容易に除去することができる。

沈殿したポリアミド酸は、濾過、脱貧溶媒（脱水）等により、単離される。

このポリアミド酸は、常法により乾燥し、真空中又は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下もしくは空気存在雰囲気下に、１５０〜３７０℃で０．１〜１００時間加熱することにより閉環し、ポリアミドイミド樹脂に変換される。

具体的には、空気存在雰囲気下では、例えば次のように行う。

脱水物（ポリアミド酸）を熱風乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後、２００℃で２時間、次いで２２０℃で４時間乾燥することによって、前記対数粘度０．７５〜１．０ｄｌ／ｇのポリアミドイミド粉末を得ることができる。

上記ポリアミドイミド樹脂は、該樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について測定した対数粘度（３０℃）が０．４〜１．２ｄｌ／ｇ程度の範囲にあるポリアミドイミド樹脂が好ましく、前記対数粘度（３０℃）が０．７５〜１．０ｄｌ／ｇ程度の範囲にあるポリアミドイミド樹脂がより好ましい。

斯かるポリアミドイミド樹脂を用いると、塗布作業を容易に行うことができ、均一な塗膜を形成できる、形成される表面層に高度の引張強度、深絞り成形性等を付与できる等の利点がある。特に前記対数粘度（３０℃）が０．７５〜１．０ｄｌ／ｇ程度の範囲にあるポリアミドイミド樹脂は、後述するワニス中のポリアミドイミド樹脂濃度が１０〜２０重量％程度であっても、重ね塗りを施すことなく、アルミニウム箔への塗布作業を容易に行うことができるので、工業的に有利である。

表面層を構成する樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド系樹脂を少なくとも８０重量％程度含有する。この樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド系樹脂のみからなっていてもよい。

表面層を構成する樹脂組成物は、ポリアミドイミド系樹脂と共にフッ素樹脂を含有していてもよい。フッ素樹脂は、表面層の滑り性、耐薬品性等の向上に寄与する。

フッ素樹脂としては、塗膜コーティングに一般的に使用されているフッ素樹脂（例えば低分子量の四フッ化エチレン樹脂）を広く使用できる。より具体的には、ダイキン工業（株）製の「ルブロン」、「Ｌ５」、「Ｌ２」、「ＬＤ１」、「ポリフロン」、「Ｄ１」、「Ｄ２」及び「ＮＤ−２」、（株）喜多村製の「ＫＴＬ５００Ｆ」等を挙げることができる。

また、フッ素樹脂として、フッ素樹脂系の塗料やディスパージョン（例えば、三井デュポンフロロケミカル（株）製の”ワンコートエナメル塗料”の「９５４−１００」、「９５９−２０２」、ダイキン工業（株）製のＰＴＦＥディスパージョンの”タフコートエナメル”「ＴＣ−７８００」シリーズ等）等を使用することができる。

フッ素樹脂は、表面層を構成する樹脂組成物中に０．０１〜１０重量％程度含有しているのが好ましく、１〜５重量％程度含有しているのがより好ましい。

表面層を構成する樹脂組成物は、必要により他の添加剤を含有することができる。例えば、帯電防止性の向上を目的として帯電防止剤（例えば、第四級アンモニウム塩等）を、アルミニウム箔との密着性の向上を目的としてシラン系カップリング剤（例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＨ６０２０」、「ＳＺ６０８３」等）、チタン系カップリング剤（例えば、味の素ファインテクノ（株）製の「ＫＲ１３８Ｓ」、「ＫＲ９ＳＡ」等）等のカップリング剤を配合することができる。

また、上記樹脂組成物には、上記ポリアミドイミド系樹脂及びフッ素樹脂以外の高分子化合物を含有していてもよい。例えば、金属との接着性改善のために一般的に用いられているエポキシ系樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５２」、「エピコート１５４」等）、有機バインダー（例えば、ポリビニルアルコール等）等が、樹脂組成物に含まれていてもよい。

本発明において、これらの添加剤は、樹脂組成物中に、合計でも２０重量％以下で、且つ上記ポリアミドイミド系樹脂が８０重量％以上含有されるような量で含有せしめることができる。

ワニス
本発明の積層体表面層を形成するためのワニスは、上記ポリアミドイミド系樹脂、必要に応じて配合されるその他の添加剤及び溶媒を含む組成物である。

ポリアミドイミド系樹脂を溶解するための溶媒（溶剤）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クレゾール等が挙げられる。

ワニスの塗布性を改善するために、上記溶媒と共に、例えば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルアセテート、エチレングリコールモノフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジアルキル等の溶媒を混合して用いることができる。

ワニス中のポリアミドイミド系樹脂濃度は、０．１〜４０重量％程度が好ましい。本発明のワニスをアルミニウム箔に塗布するに際して、膜厚調整のために該ワニスを予め適当な溶剤に希釈する場合があるが、ワニスを溶剤に良好に希釈するためには、ワニス中のポリアミドイミド系樹脂濃度が２０重量％程度以下であるのが望ましい。

対数粘度０．７５〜１ｄｌ／ｇのポリアミドイミド系樹脂の場合、ワニス中のポリアミドイミド系樹脂濃度は１０〜１５重量％程度が好ましい。

本発明のワニスには、塗布性向上のために界面活性剤を配合することができる。

本発明ワニスは、通常、均一な溶液の形態で使用されるが、添加剤の種類によっては、分散液の形態で使用される。

表面層の形成
前記表面層１０の塗膜を形成させるに当たっては、例えば、前記ワニスをロールコート法、グラビアコート法、スピンナー法、ディッピング法、滴下法等の周知の塗布方法で前記アルミニウム箔３０に塗布し、乾燥すればよい。

乾燥は、前記アルミニウム箔３０の表面温度が１００〜１５０℃以上に到達する条件で行えばよく、斯くして塗膜が形成される。

その後、塗膜を２００〜３００℃で後加熱することにより、塗膜をより強固にすることができ、より優れた深絞り成形性（プレス成形性）を備えたアルミニウム箔積層体とすることができる。

塗膜の膜厚としては、プレス成形適性、経済性等を考慮すると、通常１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜６μｍ程度である。

化成処理層
化成処理層２０は、前記アルミニウム箔３０と前記内層５０とを強固に接着させてプレス成形時のデラミネーションを防止すると共に、前記アルミニウム箔３０の前記内層５０側の面を電解液、あるいは、電解液の加水分解により発生するフッ酸から保護するために設けるものである。

化成処理層を設けると、最も少ない層構成で、耐電解液性、耐腐食性等を備えることができ、経済的に有利である。

前記化成処理層２０は、公知の化成処理により前記アルミニウム箔３０面に形成される。

化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等が挙げられる。

上記化成処理の中では、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点から塗布型化成処理が好ましい。

塗布型化成処理は、例えば、フェノール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子化合物、３価クロム化合物、フッ化物及びリン酸からなるクロム系水性処理液、あるいは、フェノール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子化合物及びジルコニウム塩からなる非クロム系水性処理液を、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法によりアルミニウム箔面に塗布し、乾燥を行う処理である。

前記乾燥は、前記アルミニウム箔３０の表面温度が１７０〜２００℃以上に到達する条件で行えばよく、斯くして塗膜が形成される。

前記塗布型化成処理の前に、予めアルミニウム箔の前記塗布型化成処理を施す面に、例えば、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、前記塗布型化成処理の機能を最大限に発現させると共に、長期間維持することができる点から好ましい。

なお、前記脱脂処理は、前記アルミニウム箔３０の前記表面層１０を設ける面に施してもよい。

化成処理層の厚さは、通常０．００１〜０．０１μｍ程度である。

内層
内層４０は、単層であっても複層であってもよいものであるが、入手し易さ及びコストを考慮すると、オレフィン系熱接着性樹脂が好ましい。

オレフィン系熱接着性樹脂としては、公知のものを広く使用でき、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等を挙げることができる。

電池外装用積層体１として用いる場合、前記内層４０の表出層（電解液側に位置する最も内側の層）を構成する樹脂としては、図２、図３で説明したリード電極Ｔと良好に接着してリチウム電池の密封性を確保する観点から、酸変性オレフィン樹脂を用いることができる。

酸変性オレフィン樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸でグラフト変性したオレフィン樹脂、エチレン、プロピレン等のオレフィンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、金属架橋オレフィン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、不飽和カルボン酸でグラフト変性したオレフィン樹脂が好ましい。

電池外装用積層体１として用いる場合にあっても、前記内層４０とリード電極Ｔとの間に上記した酸変性オレフィン樹脂からなるリボン状のシートを用いてリード電極周縁熱接着部ＳＳ（図２、３参照）を形成する方法を採用する場合、又は、電池外装用積層体１として用いない場合には、前記内層４０は金属との接着性を有さないポリオレフィンであってもよい。

前記内層４０と前記化成処理層２０との間には、図示はしないが単層ないし複層からなる合成樹脂層が形成されていてもよい。

前記合成樹脂層を構成する樹脂としては、公知のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。なお、この合成樹脂層は、合成樹脂層を構成する樹脂を未延伸又は一軸ないし二軸延伸してシート化したものをドライラミネーション法、サンドイッチラミネーション法等の周知の積層法に従い形成してもよいし、Ｔダイ押出機を用いてこれらの樹脂を押出し形成してもよい。

内層４０の形成方法を具体的に示すと、例えば、以下の方法を挙げることができる。
1) アルミニウム箔３０の化成処理層２０を形成した面に酸変性ポリプロピレン／ポリプロピレンを上記酸変性ポリプロピレンが上記樹脂膜層に接するように共押出しして内層を積層する。
2) アルミニウム箔３０の化成処理層２０を形成した面に酸変性ポリプロピレン溶液を塗布、乾燥した後に未延伸ポリプロピレンフィルムを熱ラミネートして積層する。
3) アルミニウム箔３０の化成処理層２０を形成した面と未延伸ポリプロピレンフィルムとの間に酸変性ポリプロピレンを押出して、サンドラミネートして積層する。
4) アルミニウム箔３０の化成処理層２０を形成した面とコロナ放電処理した未延伸ポリプロピレンフィルムとをドライラミネート用接着剤で接着し、積層する。

前記内層４０を構成する熱接着性樹脂層は、電池に設けられる図２、図３で説明したリード電極Ｔを隙間ができないように密封し、固定するために用いられる。その厚さとしては、ピンホール発生防止、電解液に対する耐性、経済性等の観点から、通常１０〜１００μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。

また、前記電池外装用積層体１を成形タイプβ（図３参照）とする場合にあっては、プレス成形時に金型に対して前記電池外装用積層体１が部分的に密着するのを防止して厚みムラ（厚みバラツキ）のない均一なプレス成形品を得る目的（プレス成形時の成形性を向上させる目的）で、例えば、前記表面層１０の表面ないし前記内層４０の表出面に流動パラフィン等の炭化水素系、ステアリン酸、エルカ酸等の脂肪酸系、ステアリルアミド、エルカ酸アマイド等の脂肪酸アミド系、金属石鹸、天然ワックス、シリコーン等の滑剤を適当な溶媒で溶液化する等の塗布可能な状態にして、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、あるいは、パターン状に形成する場合にはグラビア印刷法等の周知の塗布法で滑剤層を形成してもよい。

積層体の用途
本発明の積層体は、上記で述べたように、電池外装用積層体として好適に使用される。

本発明の積層体は、腐食性等の強い内容物に対して耐性を有すると共に、遮光性、防湿性、ガスバリアー性、保香性に優れ、また、耐突刺し性、耐熱性、成形性、あるいは、絶縁性等に優れることから、このような諸物性が要求される飲料用、食品用、医薬品用、電子部品用等の包装材あるいは容器としても使用される。

本発明の積層体は、腐食性等の強い内容物に対して耐性を有すると共に、耐突刺し性、耐熱性、成形性、絶縁性等の諸性能に優れている。

本発明によれば、上記諸性能のレベルを同等又はそれ以上に維持しながら、積層体の総膜厚を薄くすることができる。

従って、本発明によれば、電池外装用積層体として十分に満足できる性能を備え、電池外装用積層体の薄層化を可能にした積層体を提供できる。

このために、本発明積層体は、例えば、電池外装用積層体として、特に成形タイプの電池外装用積層体として好適に使用される。

本発明の積層体は、総膜厚が薄くなるために、小型化及び軽量化が可能になり、該積層体を使用すれば、体積及び重量エネルギー密度の高い電池を得ることができる。

以下に参考例、実施例及び試験例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

参考例１
ポリアミドイミド樹脂の製造
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）９８．３ｇ及びｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）２２．７ｇを仕込み、これに無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（ＤＭＡｃ）６３０ｇを加え、撹拌して均一溶液とした。

この溶液をドライアイス／アセトン液を用いて５℃に冷却し、トリメリット酸クロリド（ＴＭＡＣ）１３５ｇ及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１２．９ｇを、重合系の温度を２０℃以下に保持できるような速度で少量ずつ分割添加した。添加後、そのまま２時間撹拌した。

次いで、重合反応液を高速撹拌下の蒸留水中に徐々に投入して重合体（ポリアミド酸）を粉末状に析出させた。得られるスラリーを濾過し、次いで沈殿物を遠心脱水機にかけて脱水した。

脱水した重合体粉末約８００ｇを１０リットルのステンレス製バケツに入れ、これに蒸留水３３００ｇを注ぎ、２枚羽根の撹拌羽根を取り付けたスリーワンモーター攪拌機で撹拌することにより、重合体粉末を洗浄した。

得られるスラリーを遠心分離器にかけて脱水した。脱水物を熱風乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後、２００℃で２時間、次いで２２０℃で４時間乾燥して、ポリアミドイミド樹脂の粉末２３０ｇを得た。

得られたポリアミドイミド系樹脂の対数粘度を次のようにして測定した。

ポリアミドイミド系樹脂０．２５ｇをポリマーが吸水しないように天秤（正確さ０．１ｍｇ）で迅速に秤量した。秤量したポリマーを５０ｍｌのメスフラスコ（スリ合わせ栓のついたＩＳＯ１０４２規格に適合するもの）に移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液４０ｍｌを加え、その後フラスコに栓をし、振とうしてポリマーが溶解するまで撹拌した。

溶解が完了後、３０℃に温調しておいたＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を加えて５０ｍｌに定容することによって、樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。調製したポリマー溶液を、焼結ガラスフィルターを使って濾過し、ウベローデ粘度計に入れた。

ウベローデ粘度計を、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定した。調製したポリマー溶液及び溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンの流下時間を測定し、上記式（Ａ）を用いて対数粘度を求めた。

得られたポリアミドイミド系樹脂の対数粘度は、０．５０ｄｌ／ｇであった。

得られたポリアミドイミド樹脂を、以下「ＰＡＩ−１」という。

参考例２
ポリアミドイミド樹脂の製造
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた内容積５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＤＤＥ９８．３ｇ及びＭＰＤＡ２２．３ｇを仕込み、これに無水ＤＭＡｃ２４００ｇを加え、撹拌して均一溶液とした。

この溶液をドライアイス／アセトン液を用いて５℃に冷却し、ＴＭＡＣ１４７．６ｇを、重合系の温度を２０℃以下に保持できるような速度で少量ずつ分割添加した。添加後、そのまま２時間撹拌した。

次いで、重合反応液を高速撹拌下の蒸留水中に徐々に投入して重合体（ポリアミド酸）を粉末状に析出させた。得られるスラリーを濾過し、沈殿物を遠心脱水機にかけて脱水した。

得られるスラリーを遠心分離器にかけて脱水した。脱水物を熱風乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後、２００℃で２時間、次いで２２０℃で４時間乾燥して、ポリアミドイミド樹脂の粉末２２０ｇを得た。

得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度を参考例１と同様にして測定したところ、０．８０ｄｌ／ｇであった。

得られたポリアミドイミド樹脂を、以下「ＰＡＩ−２」という。

参考例３
ポリアミドイミド樹脂の製造
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた内容積５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＤＤＥ９８．３ｇ及びＭＰＤＡ２２．３ｇを仕込み、これに無水ＤＭＡｃ２４００ｇを加え、撹拌して均一溶液とした。

この溶液をドライアイス／アセトン液を用いて５℃に冷却し、ＴＭＡＣ１４７．６ｇを、重合系の温度を２０℃以下に保持できるような速度で少量ずつ分割添加した。ＴＭＡＣの添加終了後、重合反応により副生する塩酸を捕捉するためにトリエチルアミン（ＴＥＡ）を８５．７ｇ添加した。添加後、そのまま２時間撹拌した。

得られるスラリーを遠心分離器にかけて脱水した。続いて、脱水した重合体粉末約８００ｇを、再度、１０リットルのステンレス製バケツに入れ、これに蒸留水３３００ｇを注ぎ、２枚羽根の撹拌羽根を取り付けたスリーワンモーター攪拌機で撹拌した。

脱水物を熱風乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後、２００℃で２時間、次いで２２０℃で４時間乾燥して、ポリアミドイミド樹脂の粉末２２０ｇを得た。

得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度を参考例１と同様にして測定したところ、０．９０ｄｌ／ｇであった。

得られたポリアミドイミド樹脂を、以下「ＰＡＩ−３」という。

実施例１
フェノール樹脂、フッ化クロム（三価）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液を用い、アルミニウム箔（８０７９材、厚さ４０μｍ）の両面を化成処理して化成処理層を形成した。

そのアルミニウム箔の一方の面に、グラビアコーターを用いて下記表１に示すポリアミドイミド（以下、「ＰＡＩ」という）系樹脂溶液Ａを塗布し、乾燥し、２６０℃で２４時間加熱して５μｍ厚さの表面層を形成した。

前記アルミニウム箔の他方の面に酸変性ポリプロピレンを１０〜１５μｍ厚さとなるようにＴダイ押出機で加熱溶融押出し、３０μｍ厚さの未延伸ポリプロピレンシートを積層した中間材を製造した。

次に、前記中間材の両面に、グラビアコーターを用いてエルカ酸アマイド溶液を塗布し、乾燥させて滑剤層を形成した本発明の積層体を製造した。

実施例２
２６０℃で４８時間加熱して表面層を形成する以外は、実施例１と同様にして本発明の積層体を製造した。

実施例３
表１に示すＰＡＩ系樹脂溶液Ｂを用いて３μｍ厚さの表面層を形成する以外は、実施例１と同様にして本発明の積層体を製造した。

実施例４
２６０℃で４８時間加熱して表面層を形成する以外は、実施例３と同様にして本発明の積層体を製造した。

実施例５
表１に示すＰＡＩ系樹脂溶液Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして本発明の積層体を製造した。

実施例６
２６０℃で４８時間加熱して表面層を形成する以外は、実施例５と同様にして本発明の積層体を製造した。

比較例１
実施例１と同様にしてアルミニウム箔（８０７９材、厚さ４０μｍ）の両面を化成処理して化成処理層を形成した。

そのアルミニウム箔の一方の面に、グラビアコーターを用いてエポキシ樹脂をコーティングし、１８０℃の温度で熱硬化させることにより、１０μｍ厚さのエポキシ樹脂硬化膜を形成した。

以下、実施例１と同様にして、前記アルミニウム箔の他方の面に酸変性ポリプロピレン及び未延伸ポリプロピレンシートを積層して中間材を製造し、得られた中間材の両面にエルカ酸アマイド溶液を塗布して滑剤層を形成し、比較のための積層体を製造した。

ＰＡＩ系樹脂の溶液粘度：ＰＡＩ系樹脂０．２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒で溶解後５０ｍｌに定容し、樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液を調製し、３０℃で測定した対数粘度の値。

実施例７
アルミニウム箔（８０７９材、厚さ４０μｍ）の両面に、実施例１と同様にして化成処理層を形成した。

そのアルミニウム箔の一方の面に、バーコーター（東洋精機（株）製”ガードナーワイヤーコーター”「Ｎｏ．２４２２」）を用いて、前記表１に示すＰＡＩ樹脂溶液Ａを塗布し、乾燥し、２６０℃で２４時間加熱して、約５μｍ厚さの表面層を形成し、ポリアミドイミド樹脂組成物と化成処理されたアルミニウム箔からなる本発明の積層体を製造した。

実施例８
ＰＡＩ樹脂溶液Ａ１００ｇに、ダイキン工業（株）製のＰＴＦＥ樹脂組成物”タフコートエナメル”「ＴＣ７８０８ＧＹ」４．５ｇを加えて激しく撹拌し、ＰＡＩ樹脂溶液ＡＦ１を調製した。

”タフコートエナメル”「ＴＣ７８０８ＧＹ」の組成は、ＰＴＦＥ及び有機バインダーが１０〜２０ｗｔ％、着色剤が１〜１３ｗｔ％、その他は有機溶媒である。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＦ１は、表面層を形成する固形分として、ＰＴＦＥ樹脂と有機バインダー樹脂を約３(〜６)ｗｔ％、ポリアミドイミド樹脂を９１〜９７ｗｔ％含有する。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＦ１を用い、実施例７と同様にして、本発明の積層体を製造した。

実施例９
ＰＡＩ樹脂溶液Ａ１００ｇに、三井デュポンフロロケミカル（株）製のＰＴＦＥ樹脂組成物”ワンコートエナメル”「９５４−１００」２．３ｇを加えて激しく撹拌し、ＰＡＩ樹脂溶液ＡＦ２を調製した。

”ワンコートエナメル”「９５４−１００」の組成は、ＰＴＦＥが２０〜３０ｗｔ％、エポキシ樹脂及び有機バインダーが１５〜３０ｗｔ％、その他は有機溶媒である。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＦ２は、表面層を形成する固形分として、ＰＴＦＥ樹脂を約３(〜４)ｗｔ％、ポリアミドイミド樹脂を９２〜９５ｗｔ％含有する。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＦ２を用い、実施例７と同様にして、本発明の積層体を製造した。

実施例１０
ＰＡＩ樹脂溶液Ａ１００ｇに、三井デュポンフロロケミカル（株）製のＰＴＦＥ樹脂組成物”ワンコートエナメル”「９５９−２０２」４．５ｇを加えて激しく撹拌し、ＰＡＩ樹脂溶液ＡＦ３を調製した。

”ワンコートエナメル”「９５９−２０２」の組成は、ＰＴＦＥが１０〜２０ｗｔ％、有機バインダーが１０〜２０ｗｔ％、その他は有機溶媒である。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＦ３は、表面層を形成する固形分として、ＰＴＦＥ樹脂を約３(〜６)ｗｔ％、ポリアミドイミド樹脂を８９〜９４ｗｔ％含有する。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＦ３を用い、実施例７と同様にして、本発明の積層体を製造した。

実施例１１
ＰＡＩ樹脂溶液Ａ１００ｇに、ジャパンエポキシレジン（株）製のエポキシ樹脂”エピコート”「ＥＰ１５４」０．５ｇを加えて激しく撹拌し、ＰＡＩ樹脂溶液ＡＥ１を調製した。

”エピコート”「ＥＰ１５４」の組成は、フェノールノボラック型半固形エポキシ樹脂が１００ｗｔ％である。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＥ１は、表面層を形成する固形分として、エポキシ樹脂を約３ｗｔ％、ポリアミドイミド樹脂を約９７ｗｔ％含有する。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＥ１を用い、実施例７と同様にして、本発明の積層体を製造した。

実施例１２
ＰＡＩ樹脂溶液Ａ１００ｇに、東レダウコーニングシリコーン（株）製のシランカップリング剤「ＳＺ６０８３」０．５ｇを加えて激しく撹拌し、ＰＡＩ樹脂溶液ＡＳ１を調製した。

シランカップリング剤「ＳＺ６０８３」の組成は、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランが１００ｗｔ％である。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＳ１は、表面層を形成する固形分として、シランカップリング剤を約３ｗｔ％、ポリアミドイミド樹脂を約９７ｗｔ％含有する。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＳ１を用い、実施例７と同様にして、本発明の積層体を製造した。

実施例１３
ＰＡＩ樹脂溶液Ａ１００ｇに、東レダウコーニングシリコーン（株）製のシランカップリング剤「ＳＺ６０８３」３．０ｇを加えて激しく撹拌し、ＰＡＩ樹脂溶液ＡＳ２を調製した。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＳ２は、表面層を形成する固形分として、シランカップリング剤を約１７ｗｔ％、ポリアミドイミド樹脂を約８３ｗｔ％含有する。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＳ２を用い、実施例７と同様にして、本発明の積層体を製造した。

実施例１４
ＰＡＩ樹脂溶液Ａ１００ｇに、東レダウコーニングシリコーン（株）製のシランカップリング剤「ＳＨ６０２０」０．５ｇを加えて激しく撹拌し、ＰＡＩ樹脂溶液ＡＳ３を調製した。

シランカップリング剤「ＳＨ６０２０」の組成は、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが１００ｗｔ％である。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＳ３は、表面層を形成する固形分として、シランカップリング剤を約３ｗｔ％、ポリアミドイミド樹脂を約９７ｗｔ％含有する。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＳ３を用い、実施例７と同様にして、本発明の積層体を製造した。

実施例１５
ＰＡＩ樹脂溶液Ａ１００ｇに、味の素ファインテクノ（株）製のチタンカップリング剤”プレンアクト”「ＫＲ１３８Ｓ」０．５ｇを加えて激しく撹拌し、ＰＡＩ樹脂溶液ＡＴ１を調製した。

チタンカップリング剤「ＫＲ１３８Ｓ」の組成は、有機チタン化合物が８８．６ｗｔ％、有機溶媒１１．４ｗｔ％である。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＴ１は、表面層を形成する固形分として、チタンカップリング剤を約３ｗｔ％、ポリアミドイミド樹脂を約９７ｗｔ％含有する。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＴ１を用い、実施例７と同様にして、本発明の積層体を製造した。

実施例１６
ＰＡＩ樹脂溶液Ａ１００ｇに、味の素ファインテクノ（株）製のチタンカップリング剤「ＫＲ１３８Ｓ」３．０ｇを加えて激しく撹拌し、ＰＡＩ樹脂溶液ＡＴ２を調製した。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＴ２は、表面層を形成する固形分として、チタンカップリング剤を約１７ｗｔ％、ポリアミドイミド樹脂を約８３ｗｔ％含有する。

ＰＡＩ樹脂溶液ＡＴ２を用い、実施例７と同様にして、本発明の積層体を製造した。

試験例１
実施例１〜６及び比較例１で製造した積層体につき、プレス成形性を評価した。

各々の積層体を３２×５５ｍｍの矩形状の雄型とこれに係合する雌型を用いて、所定の深さにプレス成形した。

プレス成形後の各々の積層体のクラックの有無を目視で観察した。

プレス成形性の評価基準：
○：表面層にクラックが全く認められないもの
△：ピンホールが生じているもの
×：表面層にクラックが１個認められるもの
××：表面層にクラックが２個以上認められるもの
結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜６の積層体は、比較例１の積層体に比べてプレス成形性に優れている。

実施例１〜６の積層体は、総厚さにおいて比較例１の積層体に比べて約２０％薄くすることができるために、体積及び重量エネルギー密度の高い電池とすることができる電池外装用積層体を提供できる。

対数粘度が０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９０ｄｌ／ｇのＰＡＩ系樹脂を用いることにより、浅い成形から深い成形までの許容範囲を広くすることができる。

符号の説明

１：電池外装用積層体
１０：表面層
２０：化成処理層
３０：アルミニウム箔
４０：内層
Ｓ，ＳＳ：周縁熱接着部
Ｔ：リード電極
α，β：リチウム電池の包装形態

Claims

アルミニウム箔の一方面に表面層を形成してなる積層体であって、該表面層がポリアミドイミド系樹脂を少なくとも８０重量％程度含有する樹脂組成物から構成されている積層体。
前記表面層が、ポリアミドイミド系樹脂から構成されている請求項１に記載の積層体。
前記ポリアミドイミド系樹脂は、該樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について測定した対数粘度（３０℃）が０．４〜１．２ｄｌ／ｇ程度の範囲にあるポリアミドイミド樹脂である請求項１又は２に記載の積層体。
前記樹脂組成物は、ポリアミドイミド系樹脂と共にフッ素樹脂を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
前記フッ素樹脂が、樹脂組成物中に０．０１〜１０重量％程度含有されている請求項４に記載の積層体。
前記表面層が１〜１０μｍ程度の厚さである請求項１〜５のいずれか記載の積層体。
前記アルミニウム箔が軟質アルミニウム箔である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
前記アルミニウム箔の厚さが１５〜１００μｍ程度である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
前記アルミニウム箔の他方面に化成処理層が形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
前記アルミニウム箔の他方面にオレフィン系熱接着性樹脂からなる内層が形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
前記オレフィン系熱接着性樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂である請求項１０に記載の積層体。
前記内層の厚さが１０〜１００μｍ程度である請求項１０又は１１に記載の積層体。
アルミニウム箔と内層との間に化成処理層が形成されている請求項１０〜１２のいずかに記載の積層体。
電池外装用積層体として使用する請求項１０〜１３のいずれかに記載の積層体。
請求項１０〜１３のいずれかに記載の積層体から作製された容器本体と蓋体とからなる電池外装体。
請求項１５に記載の電池外装体に電池本体を収容してなる電池。
ポリアミドイミド系樹脂又は該樹脂を少なくとも８０重量％程度含有する樹脂組成物からなる、請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体の表面層形成用材料。
前記材料が、ポリアミドイミド系樹脂からなる請求項１７に記載の材料。
前記ポリアミドイミド系樹脂は、該樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について測定した対数粘度（３０℃）が０．４〜１．２ｄｌ／ｇ程度の範囲にあるポリアミドイミド樹脂である請求項１７又は１８に記載の材料。
前記材料は、ポリアミドイミド系樹脂と共にフッ素樹脂を含有する請求項１７〜１９のいずれかに記載の材料。
前記フッ素樹脂が、材料中に０．０１〜１０重量％程度含有されている請求項２０に記載の材料。
請求項１７〜２１のいずれかに記載の材料を含有する、積層体の表面層を形成するためのワニス。