JP6479455B2

JP6479455B2 - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス

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Publication number: JP6479455B2
Application number: JP2014257222A
Authority: JP
Inventors: 勇二南堀; 孝司長岡
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: KR20160075306A; KR102444605B1; CN105720217A; CN105720217B; JP2016119189A; TW201624802A; TWI686982B

Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および該外装材で外装された蓄電デバイスに関する。

近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属缶に代えて、耐熱性樹脂層／接着剤層／金属箔層／接着剤層／熱可塑性樹脂層からなる積層体が用いられている（特許文献１、２参照）。通常、前記積層体に対して張り出し成形や深絞り成形が行われることによって、略直方体形状等の立体形状に成形される。また、電気自動車等の電源、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も上記構成の積層体（外装材）で外装されることも増えてきている。

上記外装材において、外側層の耐熱性樹脂フィルムとしては、張り出し成形や深絞り成形を行うときにより良好な成形性を確保する観点から、ポリアミド樹脂フィルム又はポリエステル樹脂フィルムを使用するのが一般的である（特許文献１、２参照）。

特開２０１１−９８７５９号公報特開２００５−２６１５２号公報

しかしながら、ポリアミド樹脂フィルム層やポリエステル樹脂フィルム層等は、吸湿性が高いことから、このようなフィルムを外側層に用いた外装材では、吸湿等によりカール（反り）を発生しやすいという問題があった。ポリアミド樹脂フィルムを使用した場合には特にカールが生じやすかった。

外装材にこのようなカールが発生すると、外装材シートを成形する際に、金型の定位置に装着できず、成形不良が発生したりするほか、成形した電池ケース内に電池要素を装填してケースの周縁部をヒートシールする際にシールする位置がずれたり、ヒートシール部にしわが発生する等の不良を発生しやすい。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、良好な成形性を確保できると共に、カール発生（反り発生）を防止できる蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む蓄電デバイス用外装材であって、
前記耐熱性樹脂層の外面側に樹脂コート層が積層され、
前記樹脂コート層は、樹脂と、フィラーとを含有することを特徴とする蓄電デバイス用外装材。

［２］前記フィラーは、アスペクト比が５以上のフィラーである前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。

［３］前記樹脂は、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂である前項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。

［４］蓄電デバイス本体部と、
前項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。

［１］の発明では、外装材における耐熱性樹脂層の外面側に、樹脂及びフィラーを含有する樹脂コート層が積層されており、このようなフィラー含有樹脂コート層の存在により外部からの水分の侵入を抑制することができる。従って、耐熱性樹脂層への水分の侵入、耐熱性樹脂層の吸湿を防止できるので、外装材のカール発生（反り発生）を防止できる。また、耐熱性樹脂層の外面側に樹脂及びフィラーを含有する樹脂コート層が積層されていることで、耐熱性樹脂層の強度低下を抑制できるので、成形性をより向上できるし、突き刺し強度もより向上できる。

［２］の発明では、フィラーとして、アスペクト比が５以上であるフィラーが用いられているので、樹脂コート層の存在によって外部からの水分、湿気の侵入を十分に抑制することができて、外装材のカール発生を十分に防止できる。

［３］の発明では、樹脂コート層を構成する樹脂として、上記特定の樹脂（ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂）が用いられており、これら樹脂は、耐薬品性に優れているので、この樹脂コート層が外面側に配置されていることで、耐電解液性を向上させることができる（例えば電解液が外装材の外面に付着しても何ら支障が生じない）。

［４］の発明では、カール発生を生じ難い外装材で外装された高品質の蓄電デバイスが提供される。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。本発明に係る蓄電デバイス用外装材を用いて構成された蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。カール防止性評価法の説明図であり、（Ａ）は評価サンプルに切り込みを入れた直後の状態の斜視図、（Ｂ）は評価サンプルに反りが生じた状態の斜視図、（Ｃ）は（Ｂ）におけるＸ−Ｘ線の断面図である。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この蓄電デバイス用外装材１は、リチウムイオン２次電池ケース用として用いられるものである。前記蓄電デバイス用外装材１は、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて２次電池のケース等として用いられる。

前記蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面４ａに第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化され、前記金属箔層４の他方の面４ｂに第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂層（内側層）３が積層一体化され、前記耐熱性樹脂層２の外面に樹脂コート層７が積層されてなる（図１参照）。

本発明において、前記樹脂コート層（樹脂コーティング層）７は、前記耐熱性樹脂層２の外面側に積層される。前記樹脂コート層７は、樹脂と、フィラー（充填剤）とを含有する。前記樹脂コート層７は、例えば、樹脂及びフィラーを含有するコーティング液が前記耐熱性樹脂層２の外面に塗布されて形成される。前記コーティング液は、溶媒を含有していてもよいし、非含有であってもよい。また、前記コーティング液は、ペースト状であってもよい。前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。前記コーティング液を塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法等が挙げられる。

前記樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩素系樹脂、スチレン系樹脂、エラストマー樹脂等が挙げられる。中でも、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を用いるのが好ましい。さらに、前記樹脂としては、ウレタン系樹脂およびフェノキシ系樹脂を併用して使用するのが特に好ましく、この場合には、成形性、柔軟性、耐電解液性、印字性、耐摩耗性を兼ね備えることができる。この場合、混合比は、ウレタン系樹脂／フェノキシ系樹脂＝２０／８０〜８０／２０（質量比）の範囲に設定するのが好ましい。

前記フィラー（充填剤）としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属（アルミニウム、銀、鉄など）、シリカフレーク、ガラスフレーク、白雲母（マイカ）、金雲母（非膨張性マイカ）、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、タルク、カオリン、セリサイト、バーキュライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト等の他、前記例示した物質の表面を金属又は金属酸化物でコーティングしたもの、或いは、黒鉛、金属酸化物（酸化鉄、ベーマイト、アルミナ、低ソーダアルミナ、酸化チタン等）、窒化ホウ素、セラミックス等が挙げられる。前記フィラー（充填剤）としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

前記フィラー（充填剤）としては、アスペクト比が５以上であるフィラーを用いるのが好ましく、この場合には、樹脂コート層７によって外部からの耐熱性樹脂層２への水分、水蒸気の侵入を十分に抑制することができて、外装材のカール発生を十分に防止できる。

前記フィラーの形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、鱗片状、円盤状、平板状、薄板状、薄片状、或いは球形状等が挙げられる。これら如何なる形状であっても、アスペクト比が５以上であるフィラーを用いるのが好ましい。

なお、前記「アスペクト比」とは、フィラーにおける最小径に対する最大径の比率である。即ち、「アスペクト比＝フィラーの最大径／フィラーの最小径」である。前記フィラーの最大径は、含有させているフィラーの平均値を用いるものとし、前記フィラーの最小径は、含有させているフィラーの平均値を用いるものとする。例えば、フィラーが鱗片状や平板状等である場合において、該フィラーの長径（最大径）である縦の長さが平均値で５μｍ、横の長さが平均値で３μｍ、短径（最小径）である厚さが平均値で０．２μｍである場合には、当該フィラーのアスペクト比＝５／０．２＝２５である。

前記フィラーの長径は、０．１μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。また、前記フィラーの厚さは、０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。

前記樹脂コート層７における樹脂の含有率は９５質量％〜４０質量％であるのが好ましい。また、前記樹脂コート層７におけるフィラーの含有率は５質量％〜６０質量％であるのが好ましい。フィラーの含有率が５質量％以上であることで樹脂コート層７による水蒸気バリア性能をより向上させることができる。また、フィラーの含有率が６０質量％以下であることで、耐熱性樹脂層２に対する樹脂コート層７の接着性を十分に確保できる。中でも、前記樹脂コート層７におけるフィラーの含有率は２０質量％〜５０質量％であるのが特に好ましい。

前記樹脂コート層７の厚さ（乾燥厚さ）は、０．５μｍ〜５μｍに設定されているのが好ましい。０．５μｍ以上であることで樹脂コート層７の水蒸気バリア性をさらに向上させることができるし、５μｍ以下であることで外装材１の軽量性と蓄電デバイスのエネルギー密度を十分に確保できる。

前記樹脂コート層７は、２層以上の複数層の積層構成であってもよい。例えば、樹脂及びフィラーを含有する第１樹脂コート層／樹脂及びフィラーを含有する第２樹脂コート層の２層積層構成であってもよい。また、第１樹脂コート層に使用のフィラーと、第２樹脂コート層に使用のフィラーは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

前記樹脂コート層７において、フィラーが鱗片状、円盤状、平板状、薄板状、薄片状である場合において、フィラーの最大面（最大の面積を有する面）は、樹脂コート層７の表面に対して略平行状になっているのが好ましく、この場合には、樹脂コート層７による水蒸気バリア性能をさらに向上させることができる。このような略平行状に配列された構成は、有機溶剤に分散せしめ、塗布して熱風で乾燥させることによって実現できる。

前記樹脂コート層７は、添加するフィラーによってそのフィラー特有の呈色、金属光沢、パール調の色調等を呈する。

前記樹脂コート層７は、樹脂及びフィラーに加えて、イソシアネート成分を含有するのが好ましい。前記イソシアネート成分としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いるのが好ましい。前記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート等が挙げられる。中でも、トリレンジイソシアナートとヘキサメチレンジイソシアナートを併用するのが好ましい。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱可塑性樹脂層３を構成する熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱可塑性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

前記耐熱性樹脂層２の厚さは、５μｍ〜８０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

前記熱可塑性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱可塑性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。

前記熱可塑性樹脂層３の厚さは、２０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層３の厚さは３０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。

前記金属箔層４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ＳＵＳ（ステンレス）箔等が挙げられ、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、１５μｍ〜８０μｍであるのが好ましい。１５μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、８０μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。アルミニウム箔の材質として、Ａ８０７９のＯ材、Ａ８０２１のＯ材が好ましい。

前記金属箔層４は、少なくとも内側の面４ｂ（第２接着剤層６側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。

前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

前記第１接着剤層５としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記第１接着剤層５の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第１接着剤層５の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記第２接着剤層６としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記第１接着剤層５として例示したものも使用できるが、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。前記第２接着剤層６の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第２接着剤層６の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。

本発明の外装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、成形ケース（電池ケース等）を得ることができる。なお、本発明の外装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる。

本発明の外装材１を用いて構成された蓄電デバイス２０の一実施形態を図２に示す。この蓄電デバイス２０は、リチウムイオン２次電池である。

前記電池２０は、電解質２１と、タブリード２２と、成形に供されていない平面状の前記外装材１と、前記外装材１が成形されて得られた収容凹部１１ｂを有する成形ケース１１とを備える（図２参照）。前記電解質２１および前記タブリード２２等により蓄電デバイス本体部１９が構成されている。

前記成形ケース１１の収容凹部１１ｂ内に前記電解質２１と前記タブリード２２の一部が収容され、該成形ケース１１の上に前記平面状の外装材１が配置され、該外装材１の周縁部（の内側層３）と前記成形ケース１１の封止用周縁部１１ａ（の内側層３）とが接合されて封止されることによって、前記電池２０が構成されている。なお、前記タブリード２２の先端部は、外部に導出されている（図２参照）。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（融点２２０℃の６ナイロンフィルム）２の片面に、ウレタン樹脂６０質量部、フェノキシ樹脂４０質量部、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）７．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート７．５質量部、アスペクト比が４８である鱗片状アルミニウム粉（長径３μｍ）１５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３７０質量部、トルエン３００質量部、イソプロパノール２００質量部を含有してなるコーティング液をグラビアロールにより塗布した後、８０℃の熱風で加熱乾燥させることによって、前記ポリアミドフィルム２の片面に厚さ３μｍの樹脂コート層７を形成した。

一方、厚さ３５μｍのアルミニウム箔（Ａ８０２１ーＯ材）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面４ａに、２液硬化型のウレタン系接着剤５を介して前記樹脂コート層７付き二軸延伸ポリアミドフィルム２をドライラミネートした（貼り合わせた）。この時、前記二軸延伸ポリアミドフィルム２の露出面（樹脂コート層が積層されていない面）がウレタン系接着剤５と接触するようにしてラミネートした。

次に、アルミニウム箔４の他方の面４ｂに接着剤液をグラビアロールを用いて塗布した後、８０℃の熱風で乾燥させることによって、厚さ３μｍの接着樹脂層（第２接着剤層）６を形成した。前記接着剤液として、マレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させた変性ポリプロピレン樹脂；融解温度が８０℃）１５質量部を、混合溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝８質量部／２質量部の混合溶媒）８５質量部に溶解させた溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリマー体を０．９質量部混合してなる接着剤液を使用した。

次に、前記アルミニウム箔４の他方の面４ｂに形成された接着樹脂層６の表面に、融点が１４０℃、ＭＦＲ（メルトフローレイト）が４．５ｇ／１０分である、厚さ４０μｍのプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム（内側層；シーラント層）３をラミネートすることによって、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例２＞
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムに代えて、厚さ２５μｍの二軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いると共に、コーティング液として、フッ素樹脂１００質量部、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）７．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート７．５質量部、アスペクト比が２５であるガラス粉（長径１０μｍ）２０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６５質量部、トルエン３００質量部、イソプロパノール２００質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例３＞
コーティング液として、ウレタン樹脂６０質量部、フェノキシ樹脂４０質量部、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）７．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート７．５質量部、アスペクト比が１５である黒鉛粉（長径２μｍ）２５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６０質量部、トルエン３００質量部、イソプロパノール２００質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例４＞
コーティング液として、ウレタン樹脂６０質量部、フェノキシ樹脂４０質量部、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）７．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート７．５質量部、アスペクト比が８９である銀蒸着雲母粉（長径３μｍ）２５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６０質量部、トルエン３００質量部、イソプロパノール２００質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例５＞
コーティング液として、ウレタン樹脂６０質量部、フェノキシ樹脂４０質量部、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）７．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート７．５質量部、アスペクト比が５０である銀蒸着シリカ粉（長径２０μｍ）２５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６０質量部、トルエン３００質量部、イソプロパノール２００質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例６＞
コーティング液として、ウレタン樹脂６０質量部、フェノキシ樹脂４０質量部、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）７．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート７．５質量部、アスペクト比が３０である酸化鉄コートガラス粉（長径１２μｍ）２５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６０質量部、トルエン３００質量部、イソプロパノール２００質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例７＞
コーティング液として、ウレタン樹脂６０質量部、フェノキシ樹脂４０質量部、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）７．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート７．５質量部、アスペクト比が８０である酸化鉄粉（長径２０μｍ）２５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６０質量部、トルエン３００質量部、イソプロパノール２００質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例８＞
コーティング液として、ウレタン樹脂６０質量部、フェノキシ樹脂４０質量部、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）７．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート７．５質量部、アスペクト比が５２であるベーマイト系アルミナ粉（長径５μｍ）２５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６０質量部、トルエン３００質量部、イソプロパノール２００質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例９＞
コーティング液として、ウレタン樹脂６０質量部、フェノキシ樹脂４０質量部、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）７．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート７．５質量部、アスペクト比が７である六方晶ホウ素粉（長径１１μｍ）２５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６０質量部、トルエン３００質量部、イソプロパノール２００質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜参考例＞
コーティング液として、ウレタン樹脂６０質量部、フェノキシ樹脂４０質量部、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）７．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート７．５質量部、アスペクト比が１である球状シリカ粉（直径２．５μｍ）２５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６０質量部、トルエン３００質量部、イソプロパノール２００質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜比較例１＞
樹脂コート層を設けない構成とした以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例２＞
コーティング液として、ウレタン樹脂１００質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６０質量部、トルエン３００質量部、イソプロパノール２００質量部を含有してなるコーティング液（フィラー非含有）を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１に示す。

＜成形性評価法＞
株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ−２５Ｃ−Ｘ２）を用いて外装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍの略直方体形状に張り出し成形を行い、即ち成形深さを変えて絞り成形を行い、得られた成形体におけるコーナー部におけるピンホール及び割れの有無を調べ、このようなピンホール及び割れが発生しない「最大成形深さ（ｍｍ）」を調べた。最大成形深さが７．０ｍｍ以上であるものを「○」、最大成形深さが６．０ｍｍ以上７．０ｍｍ未満であるものを「△」、最大成形深さが６．０ｍｍ未満であるものを「×」とした。

＜耐電解液性評価法＞
耐薬品性および耐溶剤性の評価として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液からなる電解液を、外装材の最外層（樹脂コート層）に滴下し、常温で２４時間放置した後に、エタノール含浸布で電解液を拭き取った。電解液拭き取り後の変色の状況を調べて、下記基準で評価した。
（判定基準）
「○」…変色なし
「△」…薄い変色があるが、目立たない
「×」…目立つ変色あり。

＜カール防止性評価法＞
外装材を１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状に切り出し、図３（Ａ）に示すように、正方形の対角線に沿って中央点（重心）で交差する切り込み（一方の切り込み３１が長さ４０ｍｍ、他方の切り込み３１が長さ４０ｍｍ）を入れた後、相対湿度７５％、温度２３℃の環境下の室内における水平台の上にサンプルを内側層３を上面側にして樹脂コート層７を下面側にして載置した。この状態で１時間経過した後、水平台の上面からサンプルの最も高い部位（中央点部）までの高さ（反り量）Ｈを測定した（図３（Ｃ）参照）。高さＨが１０ｍｍ未満であるものを「○」、高さＨが１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満であるものを「△」、高さＨが１５ｍｍ以上であるものを「×」とした。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜９、参考例の蓄電デバイス用外装材は、最大成形深さが大きく、深い成形を行っても優れた成形性を確保できると共に、耐電解液性にも優れ、さらにカール防止性にも優れていた。中でも、アスペクト比が５以上であるフィラーを使用した実施例１〜９の蓄電デバイス用外装材では、カール（反り）をより十分に防止することができた。

これに対し、比較例１、２の外装材は、反りが大きくカール防止性に劣っていた。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）などの蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。

１…蓄電デバイス用外装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱可塑性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
５…第１接着剤層
６…第２接着剤層
７…樹脂コート層
１１…成形ケース
１９…蓄電デバイス本体部
２０…蓄電デバイス

Claims

外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む蓄電デバイス用外装材であって、
前記耐熱性樹脂層の外面側に樹脂コート層が積層され、
前記樹脂コート層は、樹脂と、フィラーとを含有し、
前記フィラーの長径は０．１μｍ〜２０μｍであり、前記フィラーの厚さは、０．０１μｍ〜２０μｍであり、前記フィラーは、アスペクト比が５以上のフィラーであり、
前記フィラーは、鱗片状、円盤状、平板状、薄板状又は薄片状であり、該フィラーの最大面は、前記樹脂コート層の表面に対して略平行状に配列されていることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
前記樹脂は、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂である請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
蓄電デバイス本体部と、
請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。