TWI686982B

TWI686982B - 蓄電裝置用外裝材及蓄電裝置

Info

Publication number: TWI686982B
Application number: TW104131107A
Authority: TW
Inventors: 南堀勇二; 長岡孝司
Original assignee: 日商昭和電工包裝股份有限公司
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2020-03-01
Also published as: KR20160075306A; JP6479455B2; KR102444605B1; CN105720217A; CN105720217B; JP2016119189A; TW201624802A

Abstract

本發明係提供一種蓄電裝置用外裝材1，其特徵為其係含有：作為外側層之耐熱性樹脂層2、作為內側層之熱可塑性樹脂層3、及配設於此兩層間之金屬箔層4；且前述耐熱性樹脂層2之外面側係積層有樹脂塗層7；前述樹脂塗層7，係含有樹脂、及填料者。藉由本構成，可提供一種確保良好成形性，同時可防止彎折發生(翹曲發生)之蓄電裝置用外裝材。填料之外觀比係5以上為佳。

Description

蓄電裝置用外裝材及蓄電裝置

本發明係關於智慧型手機、平板電腦等攜帶設備所使用之電池或電容器；混合動力汽車、電動車、風力發電、太陽能發電、夜間發電機之蓄電用所使用之電池或電容器等之蓄電裝置用的外裝材及以該外裝材所外裝之蓄電裝置。

近年來，伴隨智慧型手機、平板電腦終端等攜帶設備之薄型化、輕量化，作為此等設備所搭載之鋰離子蓄電池、鋰聚合物蓄電池、鋰離子電容器、雙電層電容器等之蓄電裝置之外裝材，目前正使用耐熱性樹脂層/接著劑層/金屬箔層/接著劑層/熱可塑性樹脂層所成積層體以取代傳統之金屬罐(參照專利文獻1、2)。通常，係將前述積層體進行鼓脹成形或深引伸成形，使其成形為略直方體形狀等之立體形狀。此外，對於電動車等之電源、蓄電用途之大型電源、電容器等，使用上述構成之積層體(外裝材)而外裝者亦逐漸增加。

上述外裝材中，作為外側層的耐熱性樹脂薄膜，根據進行鼓脹成行或深引伸成形時可確保良好成行性之觀點來看，一般係使用聚醯胺樹脂薄膜或聚酯樹脂薄膜(參照專利文獻1、2)。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2011-98759號公報

【專利文獻2】日本特開2005-26152號公報

然而，由於聚醯胺樹脂薄膜層或聚酯樹脂薄膜層等吸濕性較高，將如此之薄膜作為外側層使用的外裝材，有因吸濕等而容易發生彎折(翹曲)之問題。且使用聚醯胺樹脂薄膜時特別容易發生彎折。

外裝材若發生如此之彎折，在外裝材片材成形時，將無法著裝於模具的定位置，除了會發生成形不良以外，亦容易發生以下不良問題：將電池要素裝填入成形後之電池外殼內部後，在欲熱密封外殼之周緣部時，密封位置偏移、或熱密封部產生皺摺等。

本發明鑒於上述之技術背景，目的在於提供一種可確保良好成性性，並同時可防止彎折發生(翹曲發生)之蓄電裝置用外裝材。

為達成前述目的，本發明提供以下手段。

〔1〕一種蓄電裝置用外裝材，其特徵為其係含有：作為外側層之耐熱性樹脂層、作為內側層之熱可塑性樹脂層、及配設於此兩層間之金屬箔層；且前述耐熱性樹脂層之外面側係積層有樹脂塗層；前述樹脂塗層，係含有樹脂、及填料者。

〔2〕如前項1所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述填料，係外觀比為5以上之填料。

〔3〕如前項1或2所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述樹脂，係選自胺基甲酸乙酯樹脂、苯氧基系樹脂及氟系樹脂所成群中1種或2種以上之樹脂。

〔4〕一種蓄電裝置，其特徵為其係具備：蓄電裝置本體部、及前項1~3中任一項所記載之蓄電裝置用外裝材；且前述蓄電裝置本體部，係由前述外裝材所外裝者。

根據〔1〕的發明，由於外裝材中耐熱性樹脂層的外面側，係積層有樹脂塗層，且該樹脂塗層係含有樹脂及填料者，藉由如此含有填料之樹脂塗層的存在，可進一步抑制水分由外部侵入。因此，可防止水分侵入至耐熱性樹脂層、防止耐熱性樹脂層的吸濕，從而可防止外裝材發生彎折(翹曲發生)。此外，因耐熱性樹脂層的外面側積層有含樹脂及填料的樹脂塗層，故可抑制耐熱性樹脂層的強度降低，從而進一步提高成形性，且穿刺強度亦可進一步提升。

根據〔2〕的發明，由於填料係使用外觀比為5以上之填料，故可藉由樹脂塗層的存在而充分抑制水分、濕氣由外部侵入，從而可充分防止外裝材的彎折。

根據〔3〕的發明，由於構成樹脂塗層之樹脂，係使用上述特定樹脂(胺基甲酸乙酯系樹脂、苯氧基系樹脂及氟系樹脂所成群中1種或2種以上之樹脂)，此等樹脂具有優異之耐藥性，故藉由將此樹脂塗層配置於外面側，可提高耐電解液性(例如電解液附著於外裝材之外面時並不會產生任何障礙)。

根據〔4〕的發明，可提供一種由難以產生彎折之外裝材所外裝的高品質蓄電裝置。

1‧‧‧蓄電裝置用外裝材

2‧‧‧耐熱性樹脂層(外側層)

3‧‧‧熱可塑性樹脂層(內側層)

4‧‧‧金屬箔層

5‧‧‧第1接著劑層

6‧‧‧第2接著劑層

7‧‧‧樹脂塗層

11‧‧‧成形外殼

19‧‧‧蓄電裝置本體部

20‧‧‧蓄電裝置

【圖1】表示本發明之蓄電裝置用外裝材的一實施形態之斷面圖。

【圖2】表示使用本發明之蓄電裝置用外裝材所構成之蓄電裝置的一實施形態之斷面圖。

【圖3】彎折防止性評估法的說明圖，(A)為在評估樣品上置入切口後立即狀態的斜視圖；(B)為評估樣品產生彎折狀態之斜視圖；(℃)為(B)中X-X線之斷面圖。

以圖1表示本發明之蓄電裝置用外裝材1的一實施形態。此蓄電裝置用外裝材1，係作為鋰離子2次電池外殼用而使用者。前述蓄電裝置用外裝材1，係藉由進行例如：深引伸成形、鼓脹成形等之成形而作為2次電池之外殼使用者。

前述蓄電裝置用外裝材1，其係由在金屬箔層4之一側的面4a通過第1接著劑層5與耐熱性樹脂層(外側層)2積層一體化，前述金屬箔層4之另一側之面4b通過第2接著劑層6與熱可塑性樹脂層(內側層)3積層一體化，並在前述耐熱性樹脂層2之外面上積層樹脂塗層7所成(參照圖1)。

本發明中，前述樹脂塗層(樹脂被覆層)7係積層在前述耐熱性樹脂層2的外面側。前述樹脂塗層7含有樹脂、及填料(充填劑)。前述樹脂塗層7，可例如將含有樹脂及填料之塗佈液塗佈於前述耐熱性樹脂層2的外面而形成。前述塗佈液，可含有溶劑，亦可非含有。此外，前述塗佈液，亦可為糊狀。前述溶劑，雖無特別限定，但可列舉例如：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、甲基環己烷等。塗佈前述塗佈液之方法，可列舉例如：凹版塗佈法、噴塗法、刷塗法等。

前述樹脂，雖無特別限定，但可列舉例如：胺基甲酸乙酯系樹脂、苯氧基系樹脂、氟系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、氯系樹脂、苯乙烯系樹脂、彈性體樹脂等。其中，使用選自胺基甲酸乙酯系樹脂、苯氧基系樹脂及氟系樹脂所成群中1種或2種以上之樹脂為佳。進一步，前述樹脂，將胺基甲酸乙酯系樹脂及苯氧基系樹脂併用使用為特佳，此時，可兼備成形性、柔軟性、耐電解液性、印字性、耐磨耗性。此時，將混合比設定為：胺基甲酸乙酯系樹脂/苯氧基系樹脂=20/80~80/20(質量比)之範圍為佳。

前述填料(充填劑)，雖無特別限定，但可例如：金屬(鋁、銀、鐵等)、石英片、玻璃片、白雲母(雲母)、金雲母(非膨脹性雲母)、紅雲母、黑雲母、鋰雲母、滑石、高嶺土、絹雲母、蛭石、矽藻土、碳酸鈣、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、羥基磷灰石、沸石等，其他，可係在前述例示之物質的表面披覆金屬或金屬氧化物所成者，或者，石墨、金屬氧化物(氧化鐵、水鋁土、氧化鋁、低鹼氧化鋁、氧化鈦等)、氮化硼、陶瓷等。前述填料(充填劑)，可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

前述填料(充填劑)，較佳係使用外觀比為5以上之填料。此時，可藉由樹脂塗層7而充分抑制水分、水蒸氣從外部入侵至耐熱性樹脂層2，並可充分地防止外裝材的彎折發生。

前述填料的形狀，雖無特別限定，但可列舉例如，鱗片狀、圓盤狀、平板狀、薄板狀、薄片狀、或球形狀等。此等之形狀不論如何，使用外觀比為5以上之填料為佳。

又，前述「外觀比」，係指填料中相對於最小徑的最大徑之比率。亦即，「外觀比=填料之最大徑/填料之最小徑」。前述填料之最大徑，係使用所含有之填料的平均值，且前述填料之最小徑，係使用所含有之填料的平均值。例如，填料為鱗片狀或平板狀等之情況，該填料之長徑(最大徑)亦即縱的長度平均值為5μm，橫的長度平均值為3μm，而短徑(最小徑)亦即厚度平均值為0．2μm時，則該填料之外觀比=5/0． 2=25。

前述填料之長徑，係0．1μm~20μm為佳。此外，前述填料之厚度，係0．01μm~2μm為佳。

前述樹脂塗層7中樹脂的含有率係95質量%~40質量%為佳。此外，前述樹脂塗層7中填料的含有率係5質量%~60質量%為佳。填料的含有率為5質量%以上時，可進一步提高樹脂塗層7的水蒸氣屏障性能。此外，填料的含有率為60質量%以下時，可充分確保樹脂塗層7對於耐熱性樹脂層2的接著性。其中，前述樹脂塗層7中填料的含有率係20質量%~50質量%為特佳。

前述樹脂塗層7之厚度(乾燥厚度)，較佳係設定為0．5μm~5μm。0．5μm以上可更進一步提高樹脂塗層7的水蒸氣屏障性。5μm以下可充分確保外裝材1的輕量性及蓄電裝置的能量密度。

前述樹脂塗層7，亦可為2層以上之複數層的積層構成。例如，可為含有樹脂及填料之第1樹脂塗層/含有樹脂及填料之第2樹脂塗層之2層積層構成。此外，第1樹脂塗層所使用之填料與第2樹脂所使用之填料，可相同亦可相異。

前述樹脂塗層7中，填料為鱗片狀、圓盤狀、平板狀、薄板狀、薄片狀時，填料的最大面(具有最大面積之面)，相對於樹脂塗層7的表面係呈略平行狀為佳，此時，可進一步提高樹脂塗層7的水蒸氣屏障性。如此之略平行狀而配列之構成，可藉由將有機溶劑分散並塗佈，以熱風乾燥而實現。

前述樹脂塗層7，可藉由所添加之填料，而呈現其填料特有的呈色、金屬光澤、珠光色調等。

前述樹脂塗層7，除了樹脂及填料以外，較佳係進一步含有異氰酸酯成分。前述異氰酸酯成分，使用2官能以上之多官能異氰酸酯化合物為佳。前述多官能異氰酸酯化合物，可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4，1-伸苯基)二異氰酸酯等。其中，併用二異氰酸甲苯與六亞甲基二異氰酸酯為佳。

構成前述耐熱性樹脂層(外側層)2之耐熱性樹脂，係使用熱密封外裝材時不會因熱密封溫度而溶融之耐熱性樹脂。前述耐熱性樹脂，係使用具有的熔點較構成熱可塑性樹脂層3之熱可塑性樹脂的熔點高10℃以上之耐熱性樹脂為佳，而使用具有的熔點較熱可塑性樹脂的熔點較高20℃以上之耐熱性樹脂為特佳。

前述耐熱性樹脂層(外側層)2，雖無特別限定，但可列舉例如：尼龍薄膜等之聚醯胺薄膜、聚酯薄膜等，並可較佳地使用此等之延伸薄膜。其中，前述耐熱性樹脂層2，使用二軸延伸尼龍薄膜等之二軸延伸聚醯胺膜、二軸延伸聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)膜為特佳。前述尼龍薄膜，雖無特別限定，但可列舉為例如，6尼龍薄膜、6，6尼龍薄膜、MXD尼龍薄膜等。又，前述耐熱性樹脂層2，可由單層形成，亦或，可例如由聚酯薄膜/聚醯胺薄膜構成的複數層(PET酯薄膜/尼龍薄膜構成的複數層等)形成。

前述耐熱性樹脂層2的厚度，以5μm~80μm為佳。藉由設定在上述較佳的下限值以上，可確保包裝材有充分之強度，並且藉由設定在上述較佳的上限值以下，可降低鼓脹成形時或深引伸成形時的應力而提升成形性。

前述熱可塑性樹脂層(內側層)3，係即使對於使用在鋰離子蓄電池等的腐蝕性高的電解液等，仍具備優異的耐藥品性，同時擔負賦予包裝材熱密封性的作用者。

前述熱可塑性樹脂層3，雖無特別限定，但較佳係熱可塑性樹脂未延伸薄膜層。前述熱可塑性樹脂未延伸薄膜層3，並無特別限定，以選自聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、此等的酸改性物及離子聚合物所成群中至少1種之熱可塑性樹脂所成的未延伸薄膜所構成者為佳。

前述熱可塑性樹脂層3的厚度，設定於20μm~80μm為佳。藉由設定在20μm以上，可充分地防止針孔的產生，同時藉由設定在80μm以下，可降低樹脂用量而達到成本的降低。其中，前述熱可塑性樹脂層3的厚度設定於30μm~50μm為特佳。又，前述熱可塑性樹脂層3，可為單層亦可為複數層。

前述金屬箔層4，係擔負賦予外包裝材1阻止氧或水分侵入之氣體阻障性的作用者。前述金屬箔層4，並無特別限定，可列舉例如，鋁箔、銅箔、SUS(不銹鋼)箔等，而一般係使用鋁箔、SUS箔。前述金屬箔層4的厚度，以15μm~80μm為佳。當厚度為15μm以上，於製造金屬箔時，可防止壓延時的針孔的產生，同時，當厚度為80μm以下可降低鼓脹成形時或深引伸成形時的應力而提升成形性。作為鋁箔之材質，較佳係A8079的O材、A8021的O材。

前述金屬箔層4，至少在內側的面4b(第2接著劑層6側之面)施有化成處理為佳。實施如此之化成處理可充分防止內容物(電池的電解液等)所致之金屬箔表面腐蝕。例如可藉由實施以下所述之處理以進行金屬箔之化成處理。亦即，例如可藉由在進行脫脂處理後之金屬箔的表面，塗佈下述1)~3)中任一項之水溶液後使其乾燥以實施化成處理。

1)含有選自磷酸、鉻酸、氟化物的金屬鹽及氟化物的非金屬鹽所成群中至少1種的化合物的混合物之水溶液

2)含有磷酸、丙烯酸系樹脂、殼聚醣衍生物樹脂(Chitosan derivative resins)及苯酚系樹脂所成群中至少1種的樹脂，及選自鉻酸及鉻(III)鹽所成群中至少1種的化合物的混合物之水溶液

3)含有選自磷酸、丙烯酸系樹脂、殼聚醣衍生物樹脂、及苯酚系樹脂所成群中至少1種的樹脂、選自鉻酸及鉻(III)鹽所成群中至少1種的化合物、與選自氟化物的金屬鹽及氟化物的非金屬鹽所成群中至少1種的化合物的混合物之水溶液

前述化成皮膜，其鉻附著量(每一單面)係0．1mg/m²~50mg/m²為佳，2mg/m²~20mg/m²為特佳。

前述第1接著劑層5，雖無特別限定，但可列舉例如：聚氨酯接著劑層、聚酯聚氨酯接著劑層、聚醚聚氨酯接著劑層等。前述第1接著劑層5之厚度係設定在1μm~5μm為佳。其中，根據外裝材之薄膜化、輕量化之觀點來看，前述第1接著劑層5之厚度，特佳係設定為1μm~3μm。

前述第2接著劑層6，雖無特別限定，但可例如使用上述第1接著劑層5所例示者，惟較佳係使用因電解液膨脹較少之聚烯烴系接著劑。前述第2接著劑層6之厚度，係設定在1μm~5μm為佳。其中，根據外裝材之薄膜化、輕量化之觀點來看，前述第2接著劑層6之厚度，特佳係設定為1μm~3μm。

本發明之外裝材1藉由成形(深引伸成形、鼓脹成形等)，可得到成形外殼(電池外殼等)。又，本發明之外裝材1，亦可不實施成形而直接使用。

使用本發明之外裝材1所構成之蓄電池裝置20之一實施型態如圖2所示。此蓄電池裝置20為鋰離子2次電池。

前述電池20，係具備：電解質21、接片22、未實施成形而為平面狀的前述外裝材1、及前述外裝材1進行成形所得到具有收容凹部11b之成形外殼11(參照圖2)。藉由前述電解質21及前述接片22等構成蓄電裝置本體部19。

前述成形外殼11之收容凹部11b內收容前述電解質21及前述接片22的一部分，將前述平面狀之外裝材1配置在該成形外殼11上，藉由將該外裝材1之周緣部(的內側層3)與前述成形外殼11的密封用周緣部11a(的內側層3)接合而密封，從而構成前述電池2 0。又，前述接片22之先端部，係導出在外部者(參照圖2)。

【實施例】

接著，說明關於本發明的具體的實施例，但本發明並不特別限定於該等實施例。

<實施例1>

在厚度25μm的二軸延伸聚醯胺薄膜(熔點220℃之6尼龍薄膜)2之單面上，藉由凹版滾輪將含有胺基甲酸乙酯樹脂60質量份、苯氧基樹脂40質量份、甲苯二異氰酸酯(TDI)7．5質量份、六亞甲基二異氰酸酯7．5質量份、外觀比為48之鱗片狀鋁粉(長徑3μm)15質量份、甲基乙基酮(MEK)370質量份、甲苯300質量份、異丙醇200質量份之塗佈液塗佈於其上後，以80℃之熱風加熱乾燥，從而在前述聚醯胺薄膜2之單面上形成厚度3μm的樹脂塗層7。

另一方面，在厚度35μm之鋁箔(A8021一O材)4的兩面，塗佈由磷酸、聚丙烯酸、三價鉻化合物、水、醇類所成的化成處理液，並以180℃進行乾燥，從而形成化成皮膜。此化成皮膜的鉻附著量，單面為10mg/m²。

接著，在前述化成處理完成之鋁箔4之一側的面4a上，通過2液硬化型之胺基甲酸乙酯系接著劑5與附有前述樹脂塗層7之二軸延伸聚醯胺薄膜2進行乾式層壓(貼合)。此時，前述二軸延伸聚醯胺薄膜2之露出面(未積層樹脂塗層之面)係與胺基甲酸乙酯系接著劑5接觸並層壓。

接著，使用凹版滾輪將接著劑液塗佈在鋁箔4之另一側的面4b後，以80℃之熱風將其乾燥，從而形成厚度3μm之接著樹脂層(第2接著劑層)6。前述接著劑液，係使用混合溶劑(甲苯/甲基乙基酮=8質量份/2質量份的混合溶劑)85質量份溶解馬來酸變性聚丙烯(丙烯及乙烯之共聚物與馬來酸酐進行接枝聚合而成的變性聚丙烯樹脂；溶解溫度80℃)15質量份，並與六亞甲基二異氰酸酯之聚合物體0．9質量份混合所成接著劑液。

接著，藉由在前述鋁箔4之另一側的面4b上形成之接著樹脂層6的表面，層壓上熔點為140℃、MFR(熔體流動速率)為4．5g/10分，且厚度為40μm之丙烯-乙烯無規共聚物薄膜(內側層；密封層)3，可製得如圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。

<實施例2>

除了使用厚度25μm之二軸延伸PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜取代厚度25μm之二軸延伸聚醯胺薄膜，同時作為塗佈液，係使用含有氟樹脂100質量份、甲苯二異氰酸酯(TDI)7．5質量份、六亞甲基二異氰酸酯7．5質量份、外觀比為25之玻璃粉(長徑10μm)20質量份、甲基乙基酮(MEK)365質量份、甲苯300質量份、異丙醇200質量份之塗佈液以外，其他皆與實施例1相同，製得如圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。

<實施例3>

除了作為塗佈液，係使用含有胺基甲酸乙酯樹脂60質量份、苯氧基樹脂40質量份、甲苯二異氰酸酯(TDI)7．5質量份、六亞甲基二異氰酸酯7．5質量份、外觀比為15之石墨粉(長徑2μm)25質量份、甲基乙基酮(MEK)360質量份、甲苯300質量份、異丙醇200質量份之塗佈液以外，其他皆與實施例1相同，製得如圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。

<實施例4>

除了作為塗佈液，係使用含有胺基甲酸乙酯樹脂60質量份、苯氧基系樹脂40質量份、甲苯二異氰酸酯(TDI)7．5質量份、六亞甲基二異氰酸酯7．5質量份、外觀比為89之銀蒸著雲母粉(長徑3μm)25質量份、甲基乙基酮(MEK)360質量份、甲苯300質量份、異丙醇200質量份之塗佈液以外，其他皆與實施例1相同，製得如圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。

<實施例5>

除了作為塗佈液，係使用含有胺基甲酸乙酯樹脂60質量份、苯氧基樹脂40質量份、甲苯二異氰酸酯(TDI)7．5質量份、六亞甲基二異氰酸酯7．5質量份、外觀比為50之銀蒸著二氧化矽粉(長徑20μm)25質量份、甲基乙基酮(MEK)360質量份、甲苯300質量份、異丙醇200質量份之塗佈液以外，其他皆與實施例1相同，製得如圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。

<實施例6>

除了作為塗佈液，係使用含有胺基甲酸乙酯樹脂60質量份、苯氧基樹脂40質量份、甲苯二異氰酸酯(TDI)7．5質量份、六亞甲基二異氰酸酯7．5質量份、外觀比為30之氧化鐵塗覆玻璃粉(長徑12μm)25質量份、甲基乙基酮(MEK)360質量份、甲苯300質量份、異丙醇200質量份之塗佈液以外，其他皆與實施例1相同，製得如圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。

<實施例7>

除了作為塗佈液，係使用含有胺基甲酸乙酯樹脂60質量份、苯氧基樹脂40質量份、甲苯二異氰酸酯(TDI)7．5質量份、六亞甲基二異氰酸酯7．5質量份、外觀比為80之氧化鐵粉(長徑20μm)25質量份、甲基乙基酮(MEK)360質量份、甲苯300質量份、異丙醇200質量份之塗佈液以外，其他皆與實施例1相同，製得如圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1

<實施例8>

除了作為塗佈液，係使用含有胺基甲酸乙酯樹脂60質量份、苯氧基樹脂40質量份、甲苯二異氰酸酯(TDI)7．5質量份、六亞甲基二異氰酸酯7．5質量份、外觀比為52之單水鋁石系氧化鋁粉(長徑5μm)25質量份、甲基乙基酮(MEK)360質量份、甲苯300質量份、異丙醇200質量份之塗佈液以外，其他皆與實施例1相同，製得如圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。

<實施例9>

除了作為塗佈液，係使用含有胺基甲酸乙酯樹脂60質量份、苯氧基樹脂40質量份、甲苯二異氰酸酯(TDI)7．5質量份、六亞甲基二異氰酸酯7．5質量份、外觀比為7之六方晶硼粉(長徑11μm)25質量份、甲基乙基酮(MEK)360質量份、甲苯300質量份、異丙醇200質量份之塗佈液以外，其他皆與實施例1相同，製得如圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。

<實施例10>

除了作為塗佈液，係使用含有胺基甲酸乙酯樹脂60質量份、苯氧基樹脂40質量份、甲苯二異氰酸酯(TDI)7．5質量份、六亞甲基二異氰酸酯7．5質量份、外觀比為1之球狀二氧化矽粉(直徑2．5μm)25質量份、甲基乙基酮(MEK)360質量份、甲苯300質量份、異丙醇200質量份之塗佈液以外，其他皆與實施例1相同，製得如圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。

<比較例1>

除了未設置樹脂塗層之構成以外，其他皆與實施例1相同，製得蓄電裝置用外裝材。

<比較例2>

除了作為塗佈液，係使用含有胺基甲酸乙酯樹脂100質量份、甲基乙基酮(MEK)360質量份、甲苯300質量份、異丙醇200質量份之塗佈液(未含填料)以外，其他皆與實施例1相同，製得蓄電裝置用外裝材。

關於上述所得的各蓄電裝置用外裝材，以下述評估法作為基準進行性能評估。其結果如表1所示。

<成形性評估法>

使用株式會社雨田(Amada)製鼓脹成形機(編號：TP-25C-X2)對於外裝材進行縱55mm×橫35mm的略直方體形狀鼓脹成形，亦即進行改變成形深度之絞伸成形，觀察所得之成形體中的角部是否有針孔及裂痕，藉此測得不產生針孔及裂痕之「最大成形深度(mm)」。最大成形深度7．0mm以上者為「○」；最大成形深度6．0mm以上未達7．0mm者為「△」；最大成形深度未達6．0mm者為「×」。

<耐電解液性評估法>

耐藥品性及耐溶劑性的評估，係將相對於乙烯碳酸酯與碳酸二乙酯以容量比1：1混合所成的混合溶劑，使用六氟磷酸鋰鹽進行溶解，而得濃度為1莫爾/L之溶液所成的電解液，滴至外裝材的最外層(樹脂塗層)，並放置在常溫24小時後，以含乙醇浸布將電解液拭去。藉由觀察拭去電解液後的變色程度，根據下述基準進行評估。

(判定基準)

「○」...無變色

「△」...輕微變色，但不明顯

「×」...有明顯變色。

<彎折防止性評估法>

將外裝材裁切為100mm×100mm的正方形狀，如圖3(A)所示，沿著正方形的對角線置入在中央點(重心)交叉的切口(一方的切口 31長度為40mm，另一方的切口31長度為40mm)後，在相對濕度75%、溫度23℃之環境下的室內，使樣品之內側層3作為上面側，樹脂塗層7作為下面側而載置於水平台上。維持此狀態經過1小時後，測定從水平台之上面至樣品最高的部位(中央點部)的高度(翹曲量)H(參照圖3(C))。高度H未達10mm者為「○」；高度H10mm以上未達15mm者為「△」；高度H15mm以上者為「×」。

由表1可明顯得知，本發明之實施例1~10的蓄電裝置用外裝材，最大成形深度大，即使進行深成形亦可確保優異的成形性，同時具有優異的耐電解液性，且進一步有優異的彎折防止性。其中，使用了外觀比為5以上之填料的實施例1~9的蓄電裝置用外裝材，可更進一步充分地防止彎折(翹曲)。

相對於此，比較例1、2的外裝材，彎折防止性較差使翹曲極大。

【產業上利用的可能性】

本發明之蓄電裝置用外裝材，具體例可例如作為：

‧鋰2次電池(鋰離子電池、鋰聚合物電池等)等之蓄電裝置

‧鋰離子電容器

‧雙電層電容器

等各種蓄電裝置的外裝材使用。

本申請案，係伴隨著在2014年12月19日提出申請的日本專利申請案的特願2014-257222號的優先權主張，其揭示內容直接構成本申請案的一部分。

在此所使用的用語及說明，係用以說明本發明的實施形態所使用，但本發明並不限定於此。在本發明所揭示且敘述的特徵事項的任何均等物皆不應被排除，且在本發明所請求的範圍內的各種變形亦應被理解為係可被接受的。