TWI644788B - External material for electrochemical device and electrochemical device - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種電化學裝置用外裝材，其特徵為其係包含：外側層10、作為內側層的熱可塑性樹脂未延伸薄膜層3、以及配設於前述外側層10與前述內側層3間之配設金屬箔層4，且在該電化學裝置用外裝材中，前記外側層10係含有：該耐熱性樹脂薄膜層2、積層於該耐熱性樹脂薄膜層的內面或/及於外面的蒸鍍層7之構成。藉由如此的構成，可達到充分的輕量化，抑制外部來的水分侵入，同時防止電解液的擴散。

Description

電化學裝置用外裝材及電化學裝置
本發明係關於一種薄且輕量的外裝材及由該外裝材所外裝之電化學裝置，該外裝材料用於智慧型手機、平板電腦等攜帶設備所使用之電池或電容器；或混合動力車輛、電動車、風力發電、太陽能發電、夜間用電之蓄電用所使用之電池或電容器等。
又，本說明書中，「外側層」並非表示其為外裝材的最外層，而是指配置於較金屬箔層更外側者。
此外，本發明書中，「鋁」之意義係包含鋁及其合金。
伴隨智慧型手機、平板電腦終端等的行動電子設備之薄型化、輕量化，此等所搭載之鋰離子電池、鋰聚合物電池、鋰離子電容器、雙電層電容器等電化學裝置之外裝材，目前正致力於使用將鋁箔之兩面與塑膠薄膜貼合而成之層壓外裝材，以取代傳統之金屬罐，並實現輕量化的目的。此外，使用上述構成之層壓外裝材所包裝的電動車等之電池、蓄電用途之大型電源、電容器等，其應用亦有所增加。
上述層壓外裝材，一般構成為，在作為屏蔽層之鋁箔的一側面與耐熱性的延伸薄膜貼合，同時又在鋁箔的另一側面上貼合可熱封之熱融著 性無延伸薄膜，藉由此構成，即使總厚度約100μm之外裝材，亦具有可防止水分或各種氣體侵入內部並防止電解液之洩漏的機能(參照專利文獻1)。又，專利文獻1之實施例1之外裝材的厚度約98μm，實施例2之外裝材的厚度約103μm。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2002-25511號公報
然而，上述行動電子設備等，近年朝向更薄型化、輕量化前進，而作為其中所搭載之電化學裝置，亦被要求更薄型化、輕量化，據此，電化學裝置用外裝材之薄膜化、輕量化也正為此目的而被開發中。並且，現在已使用不產生針孔之30μm以上的鋁箔，構成外裝材。又，習知未達30μm之鋁箔會有產生針孔之可能性，厚度越薄，針孔數會越增加。有針孔存在的情況下，鋁箔將無法發揮作為屏蔽層之機能，從而就無法防止由外部而來的水分侵入，且亦會發生無法防止電解液之擴散、漏洩等問題發生。且，鋁箔厚度為30μm以上時，將使外裝材的總厚度至少為80μm以上，從而難以實現更進一步薄膜化、輕量化。
因此，即使是作為在約30mA~500mA小容量之鋰離子電池等之小型電化學裝置用的外裝材使用時，實際上亦使用與超過500m A容量之大鋰離子電池等大型電化學裝置用外裝材為相同的規格，此特別是30mA~500mA容量的小型電化學裝置用外裝材的薄膜化、輕量化上，已成為很大的一個課題。
本發明，鑒於前述的技術背景，目的在於提供一種電化學裝置用外裝材，其可充分的輕量化，並抑制水分由外部入侵，同時防止電解液的擴散。
為達成前述之目的，本發明提供以下的手段。
〔1〕一種電化學裝置用外裝材，其特徵為其係包含：外側層、作為內側層的熱可塑性樹脂未延伸薄膜層、以及配置於前述外側層與前述內側層間之金屬箔層，且在該電化學裝置用外裝材中，前述外側層係包含：耐熱性樹脂薄膜層、以及積層於該耐熱性樹脂薄膜層的內面或/及外面的蒸鍍層者。
〔2〕如前項1所記載的電化學裝置用外裝材，其中，前述金屬箔層的厚度係5μm以上未達30μm。
〔3〕如前項1所記載的電化學裝置用外裝材，其中，前述金屬箔層的厚度係5μm以上未達20μm。
〔4〕如前項1~3中任一項所記載的電化學裝置用外裝材，其中，前述蒸鍍層的厚度係50Å~10000Å。
〔5〕如前項1所記載的電化學裝置用外裝材，其中，前述金屬箔層的厚度係5μm~18μm，且蒸鍍層的厚度為50Å~1000Å。
〔6〕如前項1~5中任一項所記載的電化學裝置用外裝材，其中，前述蒸鍍層係由選自金屬、金屬氧化物及氟化物所成群中至少一種材料所蒸鍍而形成者。
〔7〕如前項1~6中任一項所記載的電化學裝置用外裝材，其中，前述外側層之外側係進一步再積層第2外側層，且 前述第2層外側層係包含：第2耐熱性樹脂薄膜層、以及積層於該第2耐熱性樹脂薄膜層的內面或/及外面的第2蒸鍍層者。
〔8〕如前項1~7中任一項所記載的電化學裝置用外裝材，其中，前述外裝材之厚度係30μm~80μm。
〔9〕一種電化學裝置，其特徵為其係具備：電化學裝置本體部、以及如前項1~8中任一項所記載的電化學裝置用外裝材，且前述電化學裝置本體部係以前述外裝材進行外裝者。
〔1〕的發明中，因其係包含外側層、耐熱性樹脂薄膜層，及積層於該耐熱層的內面或/及外面之蒸鍍層所構成，藉此蒸鍍層，可抑制水分由外部入侵，並同時抑制電解液向外部擴散、漏洩。如此地藉由蒸鍍層的存在可達成上述諸效果的提升，並且，即使將金屬箔層的厚度設計成更薄(例如5μm以上未達30μm)使其輕量化，亦可作為外裝材而抑制水分由外部入侵並同時防止電解液的擴散。從而，藉由本發明，可實現充分的薄膜化、輕量化，且確保優異之水分屏蔽性及優異的電解液擴散防止性。使用如此地經薄膜化、輕量化的本發明的外裝材所外裝的電化學裝置， 就可提高電化學裝置之重量能量密度及體積能量密度。又，於本發明中，因蒸鍍層相對於金屬薄層係配置在外側，相較於蒸鍍層是配置在相對於金屬箔層的內側的構成(與本發明相異之構成)，其具有可充分提升抑制水分由外部入侵之水分屏蔽性之優點。亦即，為實現充分輕量化而將金屬箔層的厚度設定在未達30μm時，雖有在金屬箔產生針孔之可能性，但本發明中，因為在相對於此金屬箔層之外側上配置蒸鍍層，可更進一步確實得到抑制水分由外部入侵等有利的效果。
〔2〕的發明中，因金屬箔層的厚度係5μm以上未達30μm，可確保其優異之水分屏蔽性及優異之電解液擴散防止性，同時更進一步實現薄膜化、輕量化。
〔3〕的發明中，因金屬箔層的厚度係5μm以上未達20μm，可確保其優異的水分屏蔽性及優異的電解液擴散防止性，同時可更進一步實現薄膜化、輕量化。
〔4〕的發明中，因蒸鍍層的厚度係50Å~10000Å，可達到充分的薄膜化、輕量化，同時可確保優異的水分屏蔽性及優異的電解液擴散防止性。
〔5〕的發明中，金屬箔層的厚度係5μm~18μm，因蒸鍍層的厚度係50Å~1000Å，可確保其優異的水分屏蔽性及優異的電解液擴散防止性，同時可完全地實現薄膜化、輕量化。
〔6〕的發明中，因蒸鍍層係由選自金屬、金屬氧化物及氟化物所成群中至少一種材料所蒸鍍而形成者，可確保更優異的水分屏蔽性及更優異的電解液擴散防止性。
〔7〕的發明中，前述外側層的外側係進一步再積層第2外側層，且前述第2層外側層，因為是包含：第2耐熱性樹脂薄膜層、積層於該第2耐熱性樹脂薄膜層的內面或/及外面的第2蒸鍍層，所成的構成，因而可確保更優異的水分屏蔽性及更優異的電解液擴散防止性(通過將後述的實施例5與實施例2的結果對比，可顯而易見)。
〔8〕的發明中，因外裝材的厚度為30μm~80μm，使用此外裝材所進行外裝之電化學裝置，可更進一步提高電化學裝置之重量能量密度及體積能量密度。
〔9〕的發明(電化學裝置)中，藉由外裝材，可提供一種電化學裝置，其可確保更加優異的水分屏蔽性及優異的電解液擴散防止性，並同時提高電化學裝置之重量能量密度及體積能量密度。
1‧‧‧電化學裝置用外裝材
2‧‧‧耐熱性樹脂薄膜層(第1耐熱性樹脂薄膜層)
3‧‧‧熱可塑性樹脂未延伸薄膜層(內側層)
4‧‧‧金屬箔層
5‧‧‧第1接著剤層
6‧‧‧第2接著剤層
7‧‧‧蒸鍍層(第1蒸鍍層)
10‧‧‧外側層(第1外側層)
20‧‧‧第2外側層
21‧‧‧第3接著剤層
22‧‧‧第2耐熱性樹脂薄膜層
23‧‧‧第2蒸鍍層
30‧‧‧電化學裝置
31‧‧‧電化學裝置本體部(電化學元件)
T、T1、T2‧‧‧各蒸鍍層的厚度
【圖1】表示本發明的電化學裝置用外裝材的一實施型態(第1實施 型態)的斷面圖。
【圖2】表示本發明的電化學裝置用外裝材的其他實施型態(第2實施型態)的斷面圖。
【圖3】表示本發明的電化學裝置用外裝材的另一其他實施型態(第3實施型態)的斷面圖。
【圖4】表示本發明的電化學裝置用外裝材的另一其他實施型態(第4實施型態)的斷面圖。
【圖5】表示本發明的電化學裝置的一實施型態的斷面圖。
【圖6】表示構成圖5的電化學裝置之外裝材(平面狀者)、電化學裝置本體部及外裝材(以立體形狀成形者)進行熱封前的分離狀態的斜視圖。
本發明之電化學裝置用外裝材1的一實施型態，係如圖1所示。此電化學裝置用外裝材1，是於金屬箔層4的一側面上隔著第1接著劑層5與外側層10積層一體化，同時在前述金屬箔層4的另一側面上隔著第2接著劑層6與熱可塑性樹脂未延伸薄膜層(內側層)3積層一體化而構成。
於本發明中，前述外側層10，係包含：耐熱性樹脂薄膜層2、及積層於該耐熱性樹脂薄膜層2的內面或/及外面的蒸鍍層7。圖1所示之實施型態中，前述外側層10，係由前述耐熱性樹脂薄膜層2、及積層(蒸鍍)於該耐熱性樹脂薄膜層2的外面的蒸鍍層7所成。如圖2所示者，前述外側層10，亦可採用：由前述耐熱性樹脂薄膜層2、及積層(蒸鍍)於該耐熱性樹脂薄膜層2的內面的蒸鍍層7所成之構成。或者，前述外側層10，可採：由前述耐熱性樹脂薄膜層2、積層(蒸鍍)於該耐熱性樹脂薄膜層2的外面之蒸鍍層7、及積層(蒸鍍)於前述該耐熱性樹脂薄膜層2的內面的蒸鍍層7所成之構成。
上述電化學裝置用外裝材1中，外側層10，係包含：耐熱性樹脂薄膜層2、及積層於該耐熱性樹脂薄膜層2的內面或/及外面之蒸鍍層7，所構成者，因此，藉由此蒸鍍層7，可抑制水分由外部入侵，同時也可防止電解液向外部的擴散、漏洩。如此地藉由蒸鍍層7的存在可達到 上述諸效果的提升，並且，即使將金屬箔層4的厚度設計更薄(例如5μm以上未達30μm)使輕量化，亦可作為外裝材1而抑制水分由外部入侵並同時防止電解液的擴散。從而，藉由本發明，可實現充分的薄膜化、輕量化，且確保優異的水分屏蔽性及優異的電解液擴散防止性。使用如此經薄膜化、輕量化的本發明的外裝材1進行外裝的電化學裝置30，可提高電化學裝置30之重量能量密度及體積能量密度。
進一步，本發明中，係以採用圖3、4所示之構成為佳。此構成，係於圖1的外裝材的蒸鍍層7的外面，進一步積層第2外側層20，且該第2外側層20，係包含：第2耐熱性樹脂薄膜層22、及積層於第2耐熱性樹脂薄膜層22的內面或/及外面之第2蒸鍍23。
亦即，圖3所示之實施型態中，外裝材1，係在金屬箔層4的一側面上隔著第1接著劑層5與第1外側層10積層一體化，同時在前述金屬箔層4的另一側面隔著第2接著劑層6與熱可塑性樹脂未延伸薄膜層(內側層)3積層一體化，前述第1外側層10，係第1耐熱性樹脂薄膜層2、及積層於該第1耐熱性樹脂薄膜層2的外面之第1蒸鍍層7所形成，其係在前述第1蒸鍍層7的外面，隔著第3接著劑層21由第2外側層20所積層而成之構成，前述第2外側層20，係由第2耐熱性樹脂薄膜層22、及積層於第2耐熱性樹脂薄膜層22的外面之第2蒸鍍層23所形成。
此外，圖4所示之實施型態中，外裝材1，係於金屬箔層4的一側面上隔著第1接著劑5與第1外側層10積層一體化，同時前述金屬箔層4的另一面則隔著第2接著劑層6與熱可塑性樹脂未延伸薄膜層(內 側層)3積層一體化，前述第1外側層10，係由第1耐熱性樹脂薄膜層2、與積層於第1耐熱性樹脂薄膜層2的外面之第1蒸鍍層7所形成，其在前述第1蒸鍍層7的外面，隔著第3接著劑層21，由第2外側層20積層所形成之構成，前述第2外側層20，係由：第2耐熱性樹脂薄膜層22、及積層於該第2耐熱性樹脂薄膜層22的內面之第2蒸鍍層23所成。
圖3、4所示的積層構成中，為使屏蔽層的機能得以發揮，故存在有金屬箔層4，第1蒸鍍層7、第2蒸鍍層23的3層的屏蔽層，與圖1、2所示的積層構成相較，其具有可確保更進優異的水分屏蔽性及更優異的電解液擴散防止性之優點。
又，本發明中，為實現充分的輕量化而將前述金屬箔層4的厚度設定為未達30μm時，會有在金屬箔產生針孔的可能性，另一方面，雖無法否認蒸鍍層(第1蒸鍍層)7、第2蒸鍍層23會因為應力變化等而產生少數一部分剝離的可能性，然而，圖1、2的構成(設置金屬箔層4及蒸鍍層7的2重屏蔽的構成)中，前述金屬箔層4的針孔的位置(特定點)與前述金屬鍍層7的剝離點位置(特定點)重合的可能性實際上並不會發生，因此可確保優異的水分屏蔽性及優異的電解液擴散防止性。
進一步，圖3、4的構成中，是設置有金屬箔層4、第1蒸鍍層7及第2蒸鍍層23的3重屏蔽層者：，前述金屬箔層4的針孔位置(特定點)與前述第1蒸鍍層7的剝離點位置(特定點)及前述第2蒸鍍層23的剝離點位置(特定點)，3個皆為相同位置，其重合的可能性實際上並不會發生，因此設有3重屏蔽層的構成(圖3、4的構成)，與圖1、2的 構成(設置2重屏蔽層的構成)比較，就可確保更優異的水分屏蔽性及更優異的電解液擴散防止性。
本發明中，前述耐熱性樹脂薄膜層(第1耐熱性樹脂薄膜層)2、前述第2耐熱性樹脂薄膜層22，是擔負起確保作為外裝材具有良好成形性的功能的主要元件，亦即，其是擔負起防止成形時的金屬箔因縮頸而斷裂的作用之部件。
前述耐熱性樹脂薄膜層2、22，雖無特別限定者，但是以使用例如：延伸聚醯胺薄膜(延伸尼龍薄膜等)、延伸聚酯薄膜為佳。其中，前述耐熱性樹脂薄膜層2、22，是以使用二軸延伸聚醯胺薄膜(二軸延伸尼龍薄膜等)、二軸延伸聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、或二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)膜為特佳。前述尼龍，雖無特別限定，但可列舉例如，6尼龍、6，6尼龍、MXD尼龍等。又，前述耐熱性樹脂薄膜層2、22，可由單層(單一的延伸薄膜)所形成，或亦可由例如延伸聚酯薄膜/延伸聚醯胺薄膜所成的複數層(二軸延伸PET薄膜/二軸延伸尼龍薄膜所成的複數層等)所形成者。
其中，前述耐熱性樹脂薄膜層2、22，是以含有：配置於外方側的二軸延伸聚酯薄膜、配置於第1接著劑層5側的二軸延伸聚醯胺薄膜，此等複數層所構成者為佳。進一步，前述耐熱性樹脂薄膜層2、22，是以含有：配置於外方側的二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯、配置於第1接著劑層5側的二軸延伸尼龍薄膜，此等複數層所構成者為更佳。
又，前述耐熱性樹脂薄膜層2、22，亦可以是：由聚碳酸酯 未延伸薄膜、聚醯亞胺未延伸薄膜等的耐熱性樹脂未延伸薄膜所構成者。
前述耐熱性樹脂薄膜層2、22的厚度，係以設定於12μm~50μm為佳。
前述蒸鍍層(第1蒸鍍層)7、前述第2蒸鍍層23，是以選自金屬、金屬氧化物及氟化物所成群中至少1種材料所構成者為佳。前述金屬，雖無特別限定，但可列舉例如，鋁、鉻、鋅、鎳、金、銀、鉑等。此外，前述金屬氧化物，雖無特別限定，但可列舉例如：氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯等。前述氟化物，雖無特別限定，但可列舉例如：氟化鎂等。其中，形成前述蒸鍍層7、前述第2蒸鍍層23的材料(蒸鍍材料)是以選自鋁、氧化鋁及二氧化矽所成群中至少1種的材料為特佳。
前述蒸鍍層(第1蒸鍍層)7的厚度(T、T1)，是以設定於50Å(埃)~10000Å(埃)為佳。前述金屬箔層4的厚度若未達30μm時金屬箔雖可能有發生針孔的可能性，但藉由配合金屬箔的厚度，來增減調整蒸鍍層(第1蒸鍍層)7的厚度，可確保外裝材1整體具有優異的水分屏蔽性及優異的電解液擴散防止性。其中，前述蒸鍍層(第1蒸鍍層)7的厚度(T、T1)，是以設定於50Å~1000Å的範圍為更佳，設定於300Å~1000Å的範圍為最佳(參照圖1~4)。
前述第2蒸鍍層23的厚度(T2)，是以設定於50Å~10000Å為佳。雖前述金屬箔層4的厚度如未達30μm時，金屬箔將有發生針孔之可能性，但藉由配合該金屬箔的厚度，增減調整第2蒸鍍層23的厚度，可確保外裝材1整體具有優異的水分屏蔽性及優異的電解液擴散防止性。其中，前述第2蒸鍍層23的厚度(T2)，係以設定於50Å~ 1000Å的範圍為更佳，設定於300Å~1000Å的範圍為特佳(參照圖3、4)。
前述蒸鍍層(第1蒸鍍層)7，是以在前述耐熱性樹脂薄膜(第1耐熱性樹脂薄膜)2的至少一側面上，將上述蒸鍍材料進行蒸鍍而形成者為佳。此外，前述第2蒸鍍層23，是以在前述第2耐熱性樹脂薄膜22的至少一側面，將上述蒸鍍材料進行蒸鍍而形成者為佳。前述蒸鍍手法，雖無特別限定，但可列舉例如，真空蒸鍍法、PE-CVD法等。
前述熱可塑性樹脂未延伸薄膜層(內側層)3，其即使對於在鋰離子蓄電池等使用的腐蝕性高的電解液等，亦具備有優異的耐藥品性，同時並擔負著對於外裝材賦予熱密封性的作用之角色。
構成前述熱可塑性樹脂未延伸薄膜層3的樹脂，雖無特別限定，但可列舉例如，聚乙烯、聚丙烯、離聚物、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸甲酯(EAA)、乙烯甲基丙烯酸甲酯樹脂(EMMA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂(EVA)、馬來酸酐變性聚丙烯、馬來酸酐變性的聚乙烯等。
前述熱可塑性樹脂未延伸薄膜層3的厚度，是設定於20μm~80μm為佳。藉由設定在20μm以上，可充分地防止針孔的產生，同時，藉由設定在80μm以下，可降低樹脂用量而達到成本降低的目的。其中，前述熱可塑性樹脂未延伸薄膜層3的厚度，是以設定於30μm~50μm為特佳。又，前述熱可塑性樹脂未延伸薄膜層3，可為單層或複數層。
前述金屬箔層4，係擔負著阻止氧氣或水分入侵外裝材1，並賦予其阻氣性的作用之角色。前述金屬箔層4的厚度，是以5μm以上未達 30μm為佳。藉由設定在此厚度範圍內，可實現薄膜化、輕量化，同時藉由增減調整前述蒸鍍層7、23的厚度，可確保外裝材1整體具有優異的水分屏蔽性及優異的電解液擴散防止性。其中，前述金屬箔層4的厚度，是以5μm以上未達20μm為更佳，且以5μm~18μm為特佳。前述金屬箔，雖無特別限定，但可列舉例如，鋁箔、不銹鋼箔、鎳箔、銅箔、鈦箔等。其中，基於輕量化的觀點，是以使用鋁箔為佳。
外裝材1的外側的耐熱性樹脂薄膜層2、22及內側層(熱可塑性樹脂未延伸薄膜層)3是由樹脂所成的層，此等的樹脂層雖極微量，但有由外殼的外部，侵入光、氧氣、液體的可能性，亦有由內部的內容物(電池的電解液、食品、醫藥品等)滲入的可能性。此等的侵入物到達金屬箔層4會成為金屬箔層的腐蝕原因。本發明中，是以在前述金屬箔至少與前述熱可塑性樹脂層3側的面形成化成皮膜者為佳，此時可提高金屬箔層4的耐腐蝕性。其中，採用於前述金屬箔的兩面形成化成皮膜之構成為最佳，在此情況，可充分地提升金屬箔層4的耐腐蝕性。
前述化成皮膜，是金屬箔表面施行化成處理所形成的皮膜，例如，金屬箔進行鉻酸鹽處理，利用鋯化合物施行非鉻型化成處理，皆可形成。例如，鉻酸鹽處理時，可在進行脫脂處理的金屬箔表面上，塗布下述1)~3)中任一混合物的水溶液後，使其乾燥。
1)含有選自磷酸、鉻酸、氟化物的金屬鹽及氟化物的非金屬鹽所成群中至少1種化合物，其混合物的水溶液
2)含有選自磷酸、丙烯酸系樹脂、殼聚醣衍生物樹脂(Chitosan derivative resins)及苯酚系樹脂所成群中至少1種樹脂，及選自鉻酸及鉻 (III)鹽所成群中至少1種化合物，其混合物的水溶液
3)含有選自磷酸、丙烯酸系樹脂、殼聚醣衍生物樹脂及苯酚系樹脂所成群中至少1種樹脂，及選自鉻酸及鉻(III)鹽所成群中至少1種化合物，及選自氟化物的金屬鹽及氟化物的非金屬鹽所成群中至少1種化合物，其混合物的水溶液。
前述化成皮膜，其鉻附著量(單面)是以0．1mg/m2~50mg/m2為佳，2mg/m2~20mg/m2為特佳。
前述第1接著劑層5，雖無特別限定，但可列舉例如，聚氨酯接著劑層、聚酯聚氨酯接著劑層、聚醚聚氨酯接著劑層等。前述第1接著劑層5的厚度，是設定在1μm~5μm為佳。其中，根據外裝材的薄膜化、輕量化的觀點，前述第1接著劑層5的厚度，是設定在1μm~3μm為特佳。
前述第2接著劑層6，雖無特別限定，但可使用例如上述第1接著劑層5所例示者，而較佳是使用較不因電解液而膨脹的聚烯烴系接著劑層。前述第2接著劑層6的厚度，是設定在1μm~5μm為佳。其中，根據外裝材的薄膜化、輕量化的觀點，前述第2接著劑層6的厚度，是設定在1μm~3μm為特佳。
前述第3接著劑層21，雖無特別限定，但可列舉例如，聚氨酯接著劑層、聚酯聚氨酯接著劑層、聚醚聚氨酯接著劑層等。前述第3接著劑層21的厚度，是以設定在1μm~5μm為佳。其中，根據外裝材的薄膜化、輕量化的觀點，前述第3接著劑層21的厚度，是以設定在1μm~3μm為特佳。
前述金屬箔層4與前述耐熱性樹脂薄膜層2的貼合方法，雖無特別限定，但推薦使用稱為乾式層壓的方法。具體而言，於金屬箔層4的上面或耐熱性樹脂薄膜層2的下麵，或是此等的兩側的面上，塗佈調製的第1接著劑，並使溶劑蒸發乾燥為皮膜後，將金屬箔層4與耐熱性樹脂薄膜層2貼合。接著，依照第1接著劑的硬化條件使其硬化。藉此，金屬箔層4與耐熱性樹脂薄膜層2可隔著第1接著劑層5接合。又，第1接著劑的塗佈手段，可例示為凹版塗佈法、逆輥塗佈法、唇輥塗法等。
前述金屬箔層4與前述熱可塑性樹脂未延伸薄膜層3的貼合方法，雖無特別限定，但可與上述金屬箔層4與耐熱性樹脂薄膜層2的貼合相同，可例示如在塗佈第2接著劑並使其乾燥後，貼合金屬箔層4與熱可塑性樹脂未延伸薄膜層3的乾式層壓法。
前述熱可塑性樹脂層3及前述耐熱性樹脂薄膜層2，亦可添加而含有添加劑。此等添加劑，雖無特別限定，但可列舉例如，防黏連劑(二氧化矽、滑石、高嶺土、丙烯酸樹脂珠等)、潤滑劑(脂肪酸醯胺、蠟等)、抗氧化劑(受阻酚等)等。
本發明的外裝材1的厚度，是設定在30μm~80μm為佳。設定為80μm以下，可提高使用此外裝材1的電化學裝置30的重量能量密度及體積能量密度。其中，前述外裝材1的厚度，是以設定在30μm~65μm為更佳。
本發明的外裝材1，於圖1~4所示積層構造上並無特別限定，亦可進一步追加層以提升作為外裝材的機能。例如，為提升外裝材的外面的物理上耐久性(防止劃傷等)，可於圖1所示之構成中，將蒸鍍層7 的表面(外面)進行表面處理。此外，相同地，可於圖3所示之構成中，在第2蒸鍍層23的表面(外面)進行表面處理。
此等表面處理，可列舉例如，化成處理等。前述化成處理，可列舉例如，鉻酸鹽處理之外，使用鋯化合物之無鉻型化成處理等。
此外，上述實施型態，雖是採用設置有第1接著劑層5與第2接著劑層6的構成，但此等兩層5、6，皆非必須的構成層，亦可採用無設置此等的構成。此外，前述第3接著劑層21亦非必要的構成層，可採用無設置此層的構成者。
本發明的外裝材1可藉由成形(深引伸成形、鼓脹成形等)，而得電化學裝置用成形外殼(電池外殼等)。
接著，圖5、6表示本發明的電化學裝置30的一實施型態。如圖5、6所示，由本發明的外裝材1成形所得成形外殼1A的收容凹部內，收容有略直方體形狀的電化學裝置本體部(電化學元件)31，在該電化學裝置本體部31的上方，配置本發明的外裝材1於其內側層3側的內方(下側)，藉由將該平面狀外裝材1的內側層3的周緣部，與前述成形外殼1A的輪緣部(密封用周緣部)29的內側層3，以熱封接合而將其密封於內，構成本發明的電化學裝置30。
圖5中，符號39，是前述外裝材1的周緣部，與前述成形外殼1A的輪緣部(密封用周緣部)29接合(融著)而形成的熱封部。
前述電化學裝置本體部31，雖無特別限定，但可列舉例如，電池本體部、電容器本體部、蓄電器本體部等。
前述熱封部39的寬度，是以設定在0．5mm以上為佳。0． 5mm以上可確實進行密封。其中，前述熱封部39的寬度，則以設定在3mm~15mm為佳。
【實施例】
接著，說明關於本發明的具體實施例，但本發明並無特別限定為此等實施例。
<實施例1>
藉由於厚度15μm的軟性鋁箔(JIS A8079所規定之軟性鋁合金箔)的兩面，塗佈磷酸、聚丙烯酸(丙烯酸系樹脂)、鉻(III)鹽化合物、水、醇類所成之化成處理液後，進行150℃乾燥，從而準備在兩面形成有化成皮膜的鋁箔。此化成皮膜的鉻附著量，單面為5mg/m2。
接著，於前述兩面形成有化成皮膜之鋁箔4的一側的面，塗佈二液硬化型聚酯-氨酯類樹脂接著劑並乾燥形成第1接著劑層5，於該第1接著劑層5的表面，與單面藉由真空蒸鍍法而蒸鍍有厚度為500Å的鋁蒸鍍層7的厚12μm的2軸延伸聚酯薄膜2的非蒸鍍面進行貼合，同時於前述鋁箔4的另一面塗佈二液硬化型接著劑(以酸改性聚丙烯為主劑，以六亞甲基二異氰酸酯為硬化劑之二液硬化型接著劑)並乾燥形成第2接著劑層6，於該第2接著劑層6的表面，貼合厚度為25μm的未延伸聚丙烯薄膜3。藉由將此積層體於40℃環境下放置3天(進行保護)，可得到圖1所示電化學裝置用外裝材1。
<實施例2>
除了使用厚度7μm的軟性鋁合金箔取代厚度15μm的軟性鋁合金箔以外，其他皆與實施例1相同，得到如圖1所示之電化學裝置用外裝材1。
<實施例3>
除了使用厚度500Å的氧化鋁蒸鍍層7取代厚度500Å的鋁蒸鍍層7以外，其他皆與實施例1相同，得到如圖1所示之電化學裝置用外裝材1。
<實施例4>
除了將鋁蒸鍍層7的厚度變更為100Å以外，其他皆與實施例1相同，得到如圖1所示之電化學裝置用外裝材1。
<實施例5>
在實施例2所得之外裝材中於其蒸鍍層(第1蒸鍍層)7的外面，藉由隔著設定為厚度3μm的塗佈量之二液硬化型聚酯-氨酯類接著劑(第3接著劑)21，與單面蒸鍍有厚度500Å的鋁蒸鍍層(第2蒸鍍層)23之厚12μm的2軸延伸聚酯薄膜(第2耐熱性樹脂延伸薄膜層)22的非蒸鍍面貼合，得到如圖3所示之電化學裝置用外裝材1。
<比較例1>
除了使用厚12μm的2軸延伸聚酯薄膜(未蒸鍍者)取代於單面蒸鍍有厚度500Å的鋁箔蒸鍍層的厚12μm的2軸延伸聚酯薄膜之外，其他皆與實施例1相同，得到電化學裝置用外裝材。
<比較例2>
除了使用厚40μm的軟性鋁合金箔取代厚15μm的軟性鋁合 金箔，之外，其他皆與比較例1相同，得到電化學裝置用外裝材。
使用上述所得的各電化學裝置用外裝材作成如下述的電池(模擬電池)。首先，將外裝材裁切為縱120mm×橫100mm的大小，對於此裁切的外裝材，使用可動型和固定型所成模具進行壓花成形，使其上側開放，並為縱100mm×橫80mm×深2mm的略直方體形狀，且於周圍具有輪緣部29的成形外殼1A(參照圖6)。又，該壓花成形是使上面開放的略直方體形狀的底面之內面是未延伸聚丙烯薄膜(內側層)3。另一方面，亦作成不實施壓花成形，大小為縱120mm×橫100mm的外裝材1的裁切品(以下，稱為「平面狀外裝材」)(參照圖6)。
將厚度30μm的軟質鋁箔、厚度100μm的聚丙烯薄膜、厚度30μm的軟質銅箔進行層狀重合，並沖壓作成大小為縱95mm×橫75mm的模擬電極，將10張此模擬電極積層，得到電化學裝置本體部(模擬品)31(參照圖6)。
並且，如圖5所示，將前述電化學裝置本體部31，由前述成形外殼1A的上面開放的略直方體形狀的壓花部裝填入其中，然後在前述成形外殼1A與前述平面狀外裝材1中，使個別的內側層3相向並重合，將前述平面狀外裝材1的內側層3的周緣部與前述成形外殼1A的輪緣部29的內側層3，其4邊中的3邊加熱至200℃，再以金屬製熱板實施3秒0．3MPa的壓力進行熱封接合，形成熱封部39後，將其放置於露點為-60℃的乾燥室內24小時。
接著，於露點為-60℃的乾燥室內，通過前述熱封接合體中未接合的1邊的開放部，使用注射器將電解液(將碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：二甲基碳酸酯的混合體積比率為1：1：1所混合的混合碳酸酯中， 添加LiPF6後所得的LiPF6濃度為1莫爾/L的電解液)10mL向內部注入滴下後，於0．086MPa的減壓狀態下，將前述熱封接合體的未接合的1邊部，以加熱為200℃的金屬製熱板實施3秒0．3MPa的壓力進行熱封接合，密封完成後，得到如圖5所示的電池(模擬電池)30。
將上述所得的電池(模擬電池)，根據下述評估試驗法，進行模擬電池內部的電解液中的水分量測定而得水分屏蔽性評估，以及，進行電解液擴散防止性評估，所得結果如表2、3所示。
<水分屏蔽性的評估試驗法>
將各實施例、各比較例個別準備9個樣品(模擬電池)，於40℃、濕度90%的第1恆溫恆濕槽、60℃、濕度90%的第2恆溫恆濕槽、80℃、濕度90%的第3恆溫恆濕槽內，個別配置3個後，經過1週取出1個，經過2週取出1個，經過3週取出1個，各自使用注射器將電池內部的電解液取出1mL，並使用卡爾費休水分測定儀(平沼產業股份有限公司製「AQ2250」)測定電解液中的水分量。
表2的結果中，雖與初期的(試驗開始前的)水分量比較，經過1週後的水分量，任一樣品皆有明顯增加，但此可認為是模擬電池或外裝材的聚丙烯薄膜所含有的微量水分溶出於電解液中。與比較例1的結果(經過1、2、3週後的水分量)比較，使用實施例1~5的外裝材所構成的模擬電池，並無極端的(實質的)水分增加，由此可確認本發明的外裝材具有優異的水分屏蔽性效果。
<電解液擴散防止性的評估試驗法>
將各實施例、各比較例個別準備3個樣品(模擬電池)，使用電子天平測定個別的質量(以下，稱為「初期質量」)。接著，將各樣品放入個別聚丙烯製的盤中，於40℃的第1恆溫恆濕槽、60℃的第2恆溫恆濕槽、80℃的第3恆溫恆濕槽內個別配置1個後，個別地經過1週後取出再進行質量測定，並迅速放回該恆溫槽。經過2週後、經過3週後亦同樣地進行質量測定。此時，電解液擴散滲出部分將使質量減少，電解液無滲出時質量不變。
X={(一週後的質量)-(初期質量)}÷(初期質量)×100
Y={(兩週後的質量)-(初期質量)}÷(初期質量)×100
Z={(三週後的質量)-(初期質量)}÷(初期質量)×100
經過1週後的質量變化率X(%)、經過2週後的質量變化率Y(%)、經過3週後的質量變化率Z(%)，分別由上述公式算出。
如表中所明白顯示者，使用本發明的實施例1~5的電化學裝置用外裝材所構成的電池(模擬電池)，與未設置蒸鍍層的比較例1的外裝材比較，即使外裝材的厚度相同(已進行輕量化)，本發明具有優異的水分屏蔽性，且同時具有優異的電解液的擴散防止性。亦即，使用本發明的實施例1~5的電化學裝置用外裝材所構成的電池(模擬電池)，可同時完整具有：優異之水分屏蔽性、優異之電解液擴散防止性、充分輕量化，此三個優點。
與此相對，未設置蒸鍍層的比較例1的外裝材，雖有輕量化，但水分屏蔽性低劣，電解液擴散防止性亦低劣。此外，比較例2的外裝材，雖然具有優異水分屏蔽性及優異電解液擴散防止性，但無法達到輕 量化。如此地，比較例1、2無法同時完整具有：優異之水分屏蔽性、優異之電解液擴散防止性、充分輕量化，此三個優點。
又，使用於實施例2的外裝材蒸鍍層7的外面，再設置第2外側層20(第2耐熱性樹脂薄膜層22+第2蒸鍍層23)之實施例5的電化學裝置用外裝材(參照圖3)所構成之電池(模擬電池)中，除不具有第2外側層以外，如與同樣構成之實施例2的相比，可知更能提升水分屏蔽性，同時也更能提升電解液擴散防止性。與設置如此的第2外側層20相關的重要點，係將金屬箔的厚度薄至相當於7μm，而其結果可以充分地輕量化構成，而得到更優異的水分屏蔽性及更優異的電解液擴散防止性之技術事項者。
【產業上利用的可能性】
本發明的電化學裝置用外裝材，例如，可較佳作為電池用外裝材、電容器用外裝材使用，但並無特別限定於此範圍。其中，本發明的電化學裝置用外裝材，可較佳作為30mA~500mA容量的小型電化學裝置用的外裝材。
本發明的電化學裝置，可較佳作為，例如：
1)智慧型手機、平板電腦等攜帶機器所使用之鋰聚合物電池、鋰離子電池、鋰離子電容器、雙電層電容器
2)混合動力車輛、電動車等的電源
3)風力發電、太陽能發電、夜間用電之蓄電用所使用之電池或電容器
等，但並非限制為此等用途。
本申請案，是伴隨著在2014年3月13日提出申請的日本專利申請案特願2014-50138號的優先權主張，其揭示內容直接構成本申請案的一部分。
在此所使用的用語及說明，是用以說明本發明的實施形態而使用，但本發明並不限定於此。在本發明所揭示且敘述的特徵事項的任何均等物皆不應被排除，且在本發明所請求的範圍內的各種變形亦應被理解為是可被接受的。

Claims (15)

  1. 一種電化學裝置用外裝材，其特徵為其係包含：外側層、作為內側層的熱可塑性樹脂未延伸薄膜層、以及配置於前述外側層與前述內側層間之金屬箔層，且在該電化學裝置用外裝材中，前述外側層係包含：耐熱性樹脂薄膜層、以及至少積層於該耐熱性樹脂薄膜層的內面的蒸鍍層者。
  2. 如申請專利範圍第1項之電化學裝置用外裝材，其中，前述金屬箔層的厚度係5μm以上未達30μm。
  3. 如申請專利範圍第1項之電化學裝置用外裝材，其中，前述金屬箔層的厚度係5μm以上未達20μm。
  4. 如申請專利範圍第1項之電化學裝置用外裝材，其中，前述蒸鍍層的厚度係50Å~10000Å。
  5. 如申請專利範圍第2項之電化學裝置用外裝材，其中，前述蒸鍍層的厚度係50Å~10000Å。
  6. 如申請專利範圍第3項之電化學裝置用外裝材，其中，前述蒸鍍層的厚度係50Å~10000Å。
  7. 如申請專利範圍第1項之電化學裝置用外裝材，其中，前述金屬箔層的厚度係5μm~18μm，且蒸鍍層的厚度為50Å~1000Å。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之電化學裝置用外裝材，其中，前述蒸鍍層係由選自金屬、金屬氧化物及氟化物所成群中至少一種材料所蒸鍍而形成者。
  9. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之電化學裝置用外裝材，其中，前 述外側層之外側係進一步再積層第2外側層，且前述第2層外側層係包含：第2耐熱性樹脂薄膜層、以及積層於該第2耐熱性樹脂薄膜層的內面或/及外面的第2蒸鍍層者。
  10. 如申請專利範圍第8項之電化學裝置用外裝材，其中，前述外側層之外側係進一步再積層第2外側層，且前述第2層外側層係包含：第2耐熱性樹脂薄膜層、以及積層於該第2耐熱性樹脂薄膜層的內面或/及外面的第2蒸鍍層者。
  11. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之電化學裝置用外裝材，其中，前述外裝材之厚度係30μm~80μm。
  12. 如申請專利範圍第8項之電化學裝置用外裝材，其中，前述外裝材之厚度係30μm~80μm。
  13. 如申請專利範圍第9項之電化學裝置用外裝材，其中，前述外裝材之厚度係30μm~80μm。
  14. 如申請專利範圍第10項之電化學裝置用外裝材，其中，前述外裝材之厚度係30μm~80μm。
  15. 一種電化學裝置，其特徵為其係具備：電化學裝置本體部、以及如申請專利範圍第1~14項中任一項記載之電化學裝置用外裝材，且前述電化學裝置本體部係以前述外裝材進行外裝者。
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