CN105552250B

CN105552250B - 蓄电设备用外包装材料及蓄电设备

Info

Publication number: CN105552250B
Application number: CN201510490450.8A
Authority: CN
Inventors: 南堀勇二
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Lishennoco Packaging Co ltd
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2019-12-24
Anticipated expiration: 2035-08-11
Also published as: JP6389096B2; CN105552250A; CN204991772U; JP2016081856A; KR20160047383A; KR102351860B1; TW201616705A; TWI662733B

Abstract

本发明的蓄电设备用外包装材料(1)为如下结构：包括作为外侧层的耐热性树脂层(2)、作为内侧层的热塑性树脂层(3)和设置于这两层之间的金属箔层(4)，作为所述金属箔，使用外侧层(2)侧的面(4a)的中心线平均粗糙度(Ra)为1nm～150nm的金属箔。通过形成该结构，能够提供一种即使进行深成型也能确保优异的成型性的蓄电设备用外包装材料。

Description

蓄电设备用外包装材料及蓄电设备

技术领域

本发明涉及下述蓄电设备用的外包装材料及利用该外包装材料进行外包装的蓄电设备，所述蓄电设备为：用于智能手机、平板电脑等便携式设备(portable equipment)的电池和电容器(condenser)；用于混合动力汽车、电动车、风力发电、太阳能发电、夜间电力蓄电用的电池和电容器等。

需要说明的是，在本申请的权利要求书及说明书中，“中心线平均粗糙度”这一用语的含义是指按照JIS B0601-2001测定的中心线平均粗糙度Ra。

背景技术

近年来，随着智能手机、平板电脑终端等移动电子设备的薄型化、轻量化，作为搭载于上述移动电子设备的锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子电容器(lithiumion capacitor)、双电层电容器(electric double-layer capacitor)等蓄电设备的外包装材料，使用由耐热性树脂层/粘接剂层/金属箔层/粘接剂层/热塑性树脂层形成的层合体来代替以往的金属罐(参见专利文献1)。通常，通过对上述层合体进行拉伸成型、深拉深成型，从而成型为大致长方体形状等立体形状。此外，利用上述构成的层合体(外包装材料)来包装电动车等的电源、蓄电用途的大型电源、电容器等的情况也逐渐增加。

专利文献1：日本特开2007－161310号公报

发明内容

对于移动设备用的电池等而言，要求使电池容量进一步增大，而为了增大电池容量就必须使内容物的体积进一步增加。在使电池内容物的体积增加的情况下，将外包装材料成型为立体形状时需要进行深成型，但要求即使进行这样的深成型也能确保良好的成型性，即在成型品的边角部等不产生针孔、破裂。

此外，对于电动车用电池等而言，要求其具有长寿命，因此作为其外包装材料，也要求具有长寿命。已知在电池用外包装材料中，由于内容物的电解液等的影响，金属箔层与热塑性树脂层(内侧层)之间的密合强度经时地降低，要求能够长期保持该密合强度。

本发明是鉴于上述技术背景而形成的，其第一目的在于提供一种即使进行深成型也能确保优异的成型性的蓄电设备用外包装材料。

此外，第二目的在于提供一种即使进行深成型也能确保优异的成型性、并且能够长期确保金属箔层和热塑性树脂层(内侧层)之间的充分密合性的蓄电设备用外包装材料。

为了实现上述目的，本发明提供以下方案。

[1]一种蓄电设备用外包装材料，其特征在于，

包括作为外侧层的耐热性树脂层、作为内侧层的热塑性树脂层和设置于这两层之间的金属箔层，

所述金属箔的外侧层侧的面的中心线平均粗糙度(Ra)为1nm～150nm。

[2]如前项1所述的蓄电设备用外包装材料，其中，所述金属箔的内侧层侧的面的中心线平均粗糙度(Ra)为100nm～500nm。

[3]一种蓄电设备，其特征在于，具备蓄电设备主体部和前项1或2所述的蓄电设备用外包装材料，

所述蓄电设备主体部利用所述外包装材料进行外包装。

对于[1]的发明而言，由于金属箔的外侧层侧的面的中心线平均粗糙度(Ra)为1nm～150nm，因此，即使对外包装材料进行深成型，也能充分防止由金属箔的表面粗糙导致的成型时金属箔层与外侧层(耐热性树脂层)之间的剥离。即，即使对外包装材料进行深成型，也能充分维持成型时的金属箔层与外侧层(耐热性树脂层)之间的密合性，能够确保优异的成型性。即，可以实现上述第一目的。此外，由于金属箔的外侧层侧的面的中心线平均粗糙度(Ra)为1nm～150nm，因此，当从外侧观察本发明的外包装材料时，可观察到金属光泽。

对于[2]的发明而言，由于金属箔的内侧层侧的面的中心线平均粗糙度(Ra)为100nm～500nm，因此，可充分呈现出由金属箔的内侧层侧的面的表面凹凸带来的粘接剂层的固定(anchor)效果，由此，能在初期充分确保金属箔层与内侧层(热塑性树脂层)的粘接强度，并且能长期保持该充分的粘接强度。即，可以实现上述第二目的。例如，即使在蓄电设备的内容物为电解液等那样的情况下，也不存在金属箔层与热塑性树脂层(内侧层)的粘接强度随时间降低的情况，而能长期维持充分的粘接强度。

[3]的发明(蓄电设备)提供一种蓄电设备，即使其是为了增大蓄电设备的容量而较大地设计内容物体积的结构，也能利用下述外包装材料进行外包装且具有金属光泽，所述外包装材料可以在不产生破裂等的情况下，毫无问题地进行深成型。

附图说明

图1是表示本发明的蓄电设备用外包装材料的一实施方式的剖面图。

图2是表示使用本发明的蓄电设备用外包装材料而构成的蓄电设备的一实施方式的剖面图。

符号说明

1…蓄电设备用外包装材料

2…耐热性树脂层(外侧层)

3…热塑性树脂层(内侧层)

4…金属箔层

4a…金属箔的外侧层侧的面

4b…金属箔的内侧层侧的面

5…第一粘接剂层

6…第二粘接剂层

11…成型壳体

19…蓄电设备主体部

20…蓄电设备

具体实施方式

本发明的蓄电设备用外包装材料1的一实施方式示于图1。所述蓄电设备用外包装材料1用作锂离子二次电池壳体。即，所述蓄电设备用外包装材料1被供至例如深拉深成型、拉伸成型等成型，用作二次电池的壳体等。

所述蓄电设备用外包装材料1形成下述结构：在金属箔层4的一面经由第一粘接剂层5层合一体化有耐热性树脂层(外侧层)2，并且在所述金属箔层4的另一面经由第二粘接剂层6层合一体化有热塑性树脂层(内侧层)3。

在本发明中，作为所述金属箔4，使用外侧层侧的面4a的中心线平均粗糙度(Ra)为1nm～150nm的金属箔。Ra小于1nm时，箔的压延成本高。另一方面，若Ra大于150nm，则在对外包装材料进行深成型的情况下，成型时在金属箔层4与外侧层(耐热性树脂层)2之间会产生剥离。在成型时如上文所述那样在金属箔层4与外侧层2之间即使一部分产生剥离，也会产生应力集中、金属箔层4发生收缩变形，结果经常在成型时导致断裂。

其中，所述金属箔4的外侧层侧的面4a的中心线平均粗糙度(Ra)优选为5nm～100nm，进一步Ra特别优选为5nm～40nm。

需要说明的是，对于本发明的外包装材料1(即，使用了外侧层侧的面4a的中心线平均粗糙度(Ra)为1nm～150nm的金属箔作为所述金属箔4而成的结构)而言，针对该外包装材料1从其外侧层2侧(从图1的上表面侧)测得的光泽度值(光泽度的指标值)在200～800的范围内，当从外侧层侧观察本发明的外包装材料1时，可观察到金属光泽。存在下述关系：若外侧层侧的面4a的中心线平均粗糙度(Ra)变小，则光泽度值变大。

在本发明中，作为所述金属箔4，优选使用内侧层侧的面4b的中心线平均粗糙度(Ra)为100nm～500nm的金属箔。通过使内侧层侧的面4b的Ra为100nm以上，可充分呈现出第二粘接剂层6的固定效果，能在初期充分确保金属箔层4与内侧层(热塑性树脂层)3的粘接强度，并且能长期保持该充分的粘接强度。此外，通过使内侧层侧的面4b的Ra为500nm以下，可以将粘接剂进行均匀涂布。

其中，所述金属箔4的内侧层侧的面4b的中心线平均粗糙度(Ra)优选为140nm～350nm。

作为构成所述耐热性树脂层(外侧层)2的耐热性树脂，使用在对外包装材料进行热封(heat seal)时的热封温度下不发生熔融的耐热性树脂。作为所述耐热性树脂，优选使用熔点比构成热塑性树脂层3的热塑性树脂的熔点高10℃以上的耐热性树脂，特别优选使用熔点比热塑性树脂的熔点高20℃以上的耐热性树脂。

作为所述耐热性树脂层(外侧层)2，没有特别限定，例如可举出尼龙膜等聚酰胺膜、聚酯膜等，优选使用它们的拉伸膜。其中，作为所述耐热性树脂层2，特别优选使用双轴拉伸尼龙膜等双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。作为所述尼龙膜，没有特别限定，例如，可举出6尼龙膜、6,6尼龙膜、MXD尼龙膜等。需要说明的是，所述耐热性树脂层2可以以单层的形式形成，或者可以以例如由聚酯膜/聚酰胺膜形成的复合层(由PET膜/尼龙膜形成的复合层等)的形式形成。

所述耐热性树脂层2的厚度优选为12μm～50μm。使用聚酯膜时，厚度优选为12μm～50μm，使用尼龙膜时，厚度优选为15μm～50μm。通过设定为上述优选的下限值以上，作为外包装材料能确保充分的强度，并且，通过设定为上述优选的上限值以下，能减小拉伸成型、拉深成型等成型时的应力，从而能提高成型性。

所述热塑性树脂层(内侧层)3担负下述作用：使外包装材料对锂离子二次电池等所使用的腐蚀性强的电解液等也具备优异的耐化学品性，并且对外包装材料赋予热封性。

作为所述热塑性树脂层3，没有特别限定，优选为热塑性树脂未拉伸膜层。所述热塑性树脂未拉伸膜层3没有特别限定，优选由下述未拉伸膜构成，所述未拉伸膜由选自由聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、它们的酸改性物及离子交联聚合物(ionomer)组成的组中的至少1种热塑性树脂形成。

所述热塑性树脂层3的厚度优选设定为20μm～80μm。通过使其为20μm以上，可充分防止针孔的产生，并且，通过设定为80μm以下，可减少树脂使用量，从而实现成本降低。其中，所述热塑性树脂层3的厚度特别优选设定为30μm～50μm。需要说明的是，所述热塑性树脂层3既可以为单层，也可以为复合层。

所述金属箔层4担负对外包装材料1赋予阻止氧、水分侵入的阻气(gas barrier)性的作用。作为所述金属箔层4，没有特别限定，例如可举出铝箔、铜箔等，通常使用铝箔。所述金属箔层4的厚度优选为20μm～100μm。通过使其为20μm以上，能够防止在制造金属箔时的压延时产生针孔，并且，通过使其为100μm以下，能减小拉伸成型、拉深成型等成型时的应力，从而能提高成型性。

对于所述金属箔层4而言，优选的是，至少对内侧的面4b(第二粘接剂层6侧的面)实施化学转化处理。通过实施这样的化学转化处理，能够充分防止由内容物(电池的电解液等)导致的对金属箔表面的腐蚀。此外，采用在所述金属箔的外侧层侧的面4a(第一粘接剂层5侧的面)形成有化学转化处理薄膜的结构时，可以获得下述各效果。即，极微量的氧、液体可能会从耐热性树脂层(外侧层)进入，如果这些侵入物到达金属箔层，则可能会成为金属箔层发生腐蚀的原因，这种情况下，有可能会产生金属箔层的金属光泽降低、局部模糊不清，但通过在金属箔的外侧层侧的面形成有化学转化处理薄膜，能够充分防止上述不良情况。此外，即使在注入电解液时电解液附着在外侧层、注入液体用开口部的端面，通过在金属箔的外侧层侧的面形成有化学转化处理薄膜，也能够充分防止金属箔层发生腐蚀。例如通过进行下述处理，对金属箔实施化学转化处理。即，例如，在进行脱脂处理后的金属箔的表面上涂布下述1)～3)中的任一种水溶液，然后进行干燥，由此实施化学转化处理，

1)混合物的水溶液，其包含：

磷酸、

铬酸、和

选自由氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐组成的组中的至少1种的化合物；

2)混合物的水溶液，其包含：

磷酸、

选自由丙烯酸系树脂、壳聚糖衍生物树脂及酚醛系树脂组成的组中的至少1种的树脂、和

选自由铬酸及铬(III)盐组成的组中的至少1种的化合物；

3)混合物的水溶液，其包含：

磷酸、

选自由丙烯酸系树脂、壳聚糖衍生物树脂及酚醛系树脂组成的组中的至少1种的树脂、

选自由铬酸及铬(III)盐组成的组中的至少1种的化合物、和

选自由氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐组成的组中的至少1种的化合物。

对于所述化学转化薄膜而言，作为铬附着量(每一面)，优选为0.1mg/m²～50mg/m²，特别优选为2mg/m²～20mg/m²。

作为所述第一粘接剂层5，没有特别限定，例如可举出聚氨酯粘接剂层、聚酯聚氨酯粘接剂层、聚醚聚氨酯粘接剂层等。所述第一粘接剂层5的厚度优选设定为1μm～5μm。其中，从外包装材料的薄膜化、轻量化的观点考虑，所述第一粘接剂层5的厚度特别优选设定为1μm～3μm。

作为所述第二粘接剂层6，没有特别限定，例如，也可使用作为上述第一粘接剂层5所示出的粘接剂层，优选使用由电解液引起的溶胀小的聚烯烃系粘接剂。所述第二粘接剂层6的厚度优选设定为1μm～5μm。其中，从外包装材料的薄膜化、轻量化的观点考虑，所述第二粘接剂层6的厚度特别优选设定为1μm～3μm。

通过对本发明的外包装材料1进行成型(深拉深成型、拉伸成型等)，能够得到成型壳体(电池壳体等)。需要说明的是，本发明的外包装材料1可以不供至成型而直接使用。

使用本发明的外包装材料1而构成的蓄电设备20的一实施方式示于图2。该蓄电设备20为锂离子二次电池。

所述电池20包括：电解质21，极耳(tab lead)22，未供至成型的平面状的上述外包装材料1，和将上述外包装材料1成型而得到的、具有收纳凹部11b的成型壳体11(参见图2)。蓄电设备主体部19由所述电解质21及所述极耳22构成。

在所述成型壳体11的收纳凹部11b内收纳有所述电解质21和所述极耳22的一部分，在该成型壳体11上配置有所述平面状的外包装材料1，将该外包装材料1的周缘部(的内侧层3)与所述成型壳体11的密封用周缘部11a(的内侧层3)接合并密封，由此构成所述电池20。需要说明的是，所述极耳22的前端部被导出至外部(参见图2)。

实施例

接下来，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不特别限定于这些实施例。

＜实施例1＞

在一面的中心线平均粗糙度Ra为40nm、另一面的中心线平均粗糙度Ra为230nm的厚度为35μm的铝箔4的两面上涂布包含聚丙烯酸、三价铬化合物、水、醇的化学转化处理液，并于180℃进行干燥，从而形成化学转化薄膜。该化学转化薄膜每一面的铬附着量为10mg/m²。

接着，在所述化学转化处理进行完毕的铝箔4的一面(Ra为40nm的面)4a上，经由2液固化型的氨基甲酸酯系粘接剂5干式层合(贴合)厚度为15μm的双轴拉伸6尼龙膜(熔点：220℃)2。

接着，使用T模将厚度为7μm的马来酸改性聚丙烯层(第二粘接剂层)6及熔点为140℃、MFR(熔体流动速率，melt flow rate)为7g/10分钟的厚度为28μm的乙烯－丙烯无规共聚物树脂层(内侧层)3共同挤出，由此得到将这两层层合而成的层合膜，然后，在进行所述共同挤出后立即将该层合膜的第二粘接剂层6面与所述干式层合后的铝箔4的另一面(Ra为230nm的面)4b重合在一起，将它们插入到已加热至150℃的一对热辊之间进行热层合，由此得到图1所示的结构的蓄电设备用外包装材料1。

＜实施例2＞

作为铝箔4，使用一面(外侧层侧的面)4a的中心线平均粗糙度Ra为10nm、另一面(内侧层侧的面)4b的中心线平均粗糙度Ra为140nm的厚度为35μm的铝箔，除此之外，与实施例1同样地得到图1所示的结构的蓄电设备用外包装材料1。

＜实施例3＞

作为铝箔4，使用一面(外侧层侧的面)4a的中心线平均粗糙度Ra为70nm、另一面(内侧层侧的面)4b的中心线平均粗糙度Ra为450nm的厚度为35μm的铝箔，除此之外，与实施例1同样地得到图1所示的结构的蓄电设备用外包装材料1。

＜实施例4＞

作为铝箔4，使用一面(外侧层侧的面)4a的中心线平均粗糙度Ra为40nm、另一面(内侧层侧的面)4b的中心线平均粗糙度Ra为500nm的厚度为35μm的铝箔，除此之外，与实施例1同样地得到图1所示的结构的蓄电设备用外包装材料1。

＜实施例5＞

作为铝箔4，使用一面(外侧层侧的面)4a的中心线平均粗糙度Ra为5nm、另一面(内侧层侧的面)4b的中心线平均粗糙度Ra为230nm的厚度为35μm的铝箔，除此之外，与实施例1同样地得到图1所示的结构的蓄电设备用外包装材料1。

＜实施例6＞

作为铝箔4，使用一面(外侧层侧的面)4a的中心线平均粗糙度Ra为110nm、另一面(内侧层侧的面)4b的中心线平均粗糙度Ra为70nm的厚度为35μm的铝箔，除此之外，与实施例1同样地得到蓄电设备用外包装材料。

＜比较例1＞

作为铝箔4，使用一面(外侧层侧的面)4a的中心线平均粗糙度Ra为230nm、另一面(内侧层侧的面)4b的中心线平均粗糙度Ra为40nm的厚度为35μm的铝箔，除此之外，与实施例1同样地得到蓄电设备用外包装材料。

需要说明的是，上述各实施例、比较例中使用的铝箔的表面的中心线平均粗糙度Ra是使用Mitutoyo Corporation制的表面粗糙度测量仪“SURFTEST SV600”、按照JISB0601-2001而测定的值。

此外，如下所述，对各实施例和比较例1中使用的各铝箔的两面各自的Ra进行调整。对于实施例2、3、4、6而言，使用箔压延机的上下压延辊将已准备的厚度为300μm的铝箔进行数次压延直至形成为规定厚度，通过将最终压延辊的表面粗糙度变更为各种粗糙度(通过使用表面粗糙度不同的压延辊作为最终压延辊)来进行Ra的调整。另一方面，对于实施例1、实施例5、比较例1而言，将2片已准备的厚度为300μm的铝箔重叠，使用箔压延机的上下压延辊将上述重叠的2片铝箔进行数次压延直至形成为规定厚度，通过将最终压延辊的表面粗糙度变更为各种粗糙度(通过使用表面粗糙度不同的压延辊作为最终压延辊)来调整与压延辊接触的面的Ra。在后者的情况下，2片铝箔彼此重合的面的Ra为230nm。

[表1]

针对如上述那样得到的各蓄电设备用外包装材料，基于下述评价法进行性能评价。将它们的结果示于表1。

＜成型性评价法＞

使用Amada Corporation制的拉伸成型机(商品号：TP-25C-X2)将外包装材料拉伸成型为长55mm×宽35mm的大致长方体形状，即改变成型深度进行拉深成型，检查在所得的成型体的边角部处有无针孔及破裂，并调查未产生上述针孔及破裂的“最大成型深度(mm)”。

＜耐电解液性评价法＞

将外包装材料切成15mm宽从而制成测定片，使六氟磷酸锂以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)和二亚乙基碳酸酯(diethylene carbonate)以1:1的容量比混合而成的混合溶剂中，然后将上述得到的溶液及所述测定片装入四氟乙烯树脂制的广口瓶中，在85℃的烘箱中保存1周后，取出测定片，在铝箔4和乙烯－丙烯无规共聚物树脂层(内侧层)3的界面处进行剥离，从而测定两者间的层合强度(粘接强度)(N/15mm宽)。

＜外包装材料的光泽度值(GU值)测定法＞

作为测定仪器，使用BYK公司制的“micro-TRI-gloss-s”，以60°反射角进行测定。需要说明的是，对于外包装材料而言，隔着其外侧层2来测定光泽度值(外包装材料的外侧层2侧的表面的光泽度)。

由表1可知，本发明的实施例1～6的外包装材料的最大成型深度大，即使进行深成型也能确保优异的成型性。此外，实施例1～5的外包装材料(其金属箔的内侧层侧的面的中心线平均粗糙度Ra为100nm～500nm)能够长期保持充分的粘接强度，并且耐电解液性也优异。

与之相对，比较例1的外包装材料(其金属箔的外侧层侧的面的中心线平均粗糙度Ra不在1nm～150nm的范围内)在进行深成型时无法确保良好的成型性。

产业上的可利用性

作为具体例子，本发明的蓄电设备用外包装材料可用作例如

·锂二次电池(锂离子电池，锂聚合物电池等)等蓄电设备

·锂离子电容器

·双电层电容器

等各种蓄电设备的外包装材料。

本申请主张在2014年10月22日提出申请的日本专利申请特愿2014-214981号的优先权，其公开内容直接构成本申请的一部分。

在此所使用的术语及说明是为了说明本发明的实施方式而使用的，本发明并不受其限制，如果在权利要求范围之内，只要不超出其主旨，则本发明也允许任何设计变更。

Claims

1.一种蓄电设备用外包装材料，其特征在于，

所述金属箔的外侧层侧的面的中心线平均粗糙度(Ra)为1nm～150nm，所述金属箔的内侧层侧的面的中心线平均粗糙度(Ra)为140nm～500nm，

所述中心线平均粗糙度(Ra)是按照JIS B0601-2001测定的值。

2.如权利要求1所述的蓄电设备用外包装材料，其中，所述金属箔的外侧层侧的面的中心线平均粗糙度(Ra)为5nm～100nm。

3.如权利要求1或2所述的蓄电设备用外包装材料，其中，所述金属箔的外侧层侧的面的中心线平均粗糙度(Ra)为5nm～40nm。

4.如权利要求1或2所述的蓄电设备用外包装材料，其中，在所述金属箔的外侧层侧的面形成有化学转化处理薄膜。

5.如权利要求1或2所述的蓄电设备用外包装材料，其中，所述金属箔是厚度为20μm～100μm的铝箔。

6.如权利要求1或2所述的蓄电设备用外包装材料，其中，当从外侧层侧观察所述外包装材料时，能观察到金属光泽，对所述外包装材料从外侧层侧测定的光泽度值为200～800。

7.一种蓄电设备，其特征在于，

包括蓄电设备主体部和权利要求1～6中任一项所述的蓄电设备用外包装材料，

所述蓄电设备主体部利用所述外包装材料进行外包装。