TWI662733B - 蓄電裝置用外裝材及蓄電裝置 - Google Patents

蓄電裝置用外裝材及蓄電裝置 Download PDF

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日商昭和電工包裝股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種蓄電裝置用外裝材1，其特徵為其係含有：作為外側層之耐熱性樹脂層2、作為內側層之熱可塑性樹脂層3、及配設於此兩層間之金屬箔層4；且作為前述金屬箔，係使用外側層2側之面4a的中心線平均粗度(Ra)為1nm~150nm之金屬箔。藉由本構成，可提供一種即使進行深成形亦可確保優異成形性之蓄電裝置用外裝材。

Description

蓄電裝置用外裝材及蓄電裝置
本發明係關於智慧型手機、平板電腦等攜帶設備所使用之電池或電源；混合動力汽車、電動車、風力發電、太陽能發電、夜間發電機之蓄電用所使用之電池或電源等之蓄電裝置用的外裝材及以該外裝材所外裝之蓄電裝置。
又，本申請案之申請專利範圍及說明書中所記載之「中心線平均粗度」，係指根據JIS B0601-2001為基準所測定之中心線平均粗度Ra。
近年來，伴隨智慧型手機、平板電腦終端等攜帶設備之薄型化、輕量化，作為此等設備所搭載之鋰離子蓄電池、鋰聚合物蓄電池、鋰離子電容器、雙電層電容器等之蓄電裝置之外裝材，目前正使用耐熱性樹脂層/接著劑層/金屬箔層/接著劑層/熱可塑性樹脂層所成積層體以取代傳統之金屬罐(參照專利文獻1)。通常，係將前述積層體進行鼓脹成形或深引伸成形，使其成形為略直方體形狀等之立體形狀。此外，對於電動車等之電源、蓄電用途之大型電源、電容器等，使用上述構成之積層體(外裝材)而外裝者亦逐漸增加。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2007-161310號公報
攜帶設備用之電池等，雖訴求電池容量能夠更加增大，但增大電池容量需進一步增加內容物之體積。在增加電池之內容物的體積之情況中，使外裝材成形為立體形狀時必須進行深成形，惟進行如此之深成形，該外裝材需具有良好之成形性從而防止成形品之角部等產生針孔或裂痕。
此外，電動車用電池等，必須係長壽者，故其外裝材亦被訴求為長壽者。如今已知電池用外裝材中，由於內容物之電解液等的影響，其金屬箔層與熱可塑性樹脂層(內側層)之間的密著強度會隨著時間而降低，因此目前正極力尋求可長時間保持此密著強度者。
本發明鑒於上述之技術背景，第1目的在於提供一種即使進行深成形時亦可確保優異成形性之蓄電裝置用外裝材。
此外，第2目的在於提供一種即使進行深成形時亦可確保優異成形性，且同時可確保金屬箔層與熱可塑性樹脂層(內側層)之間在長時間下可具有充足的密著性之蓄電裝置用外裝材。
為達成前述目的，本發明提供以下手段。
1)一種蓄電裝置用外裝材，其特徵為其係含有：作為外側層之耐熱性樹脂層、作為內側層之熱可塑性樹脂層、及配設於此兩層間之金屬箔層；且前述金屬箔之外側層側之面的中心線平均粗度(Ra)為1nm~150nm。
2)如前項1所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述金屬箔之內側層側之面的中心線平均粗度(Ra)為100nm~500nm。
3)一種蓄電裝置，其特徵為其係具備：蓄電裝置本體部、及前項1或2所記載之蓄電裝置用外裝材；且前述蓄電裝置本體部，係由前述外裝材所外裝者。
根據〔1〕的發明，由於金屬箔層之外側層側之面的中心線平均粗度(Ra)為1nm~150nm，故外裝材即使進行深成形，亦可充分防止起因為金屬箔層之表面粗糙度所導致之「成形時金屬箔層與外側層(耐熱性樹脂層)之間的剝離」。亦即，外裝材即使進行深成形，亦可確保優異成形性，在成形時可充分維持金屬箔層與外側層(耐熱性樹脂層)之間的密著性。亦即，可達成上述第1目的。此外，因金屬箔層之外側層側之面的中心線平均粗度(Ra)為1nm~150nm，故從外側目測本發明之外裝材時，其外觀具有金屬光澤。
根據〔2〕的發明，因金屬箔層之內側層側之面的中心線平均粗度(Ra)為100nm~500nm，藉由金屬箔之內側層側之面的表面凹凸可使接著劑層的錨定效應充分發揮，如此金屬箔層與內側層(熱 可塑性樹脂層)之間的接著強度將可充分的確保其初期強度，同時可長時間保持充分的接著強度。亦即，可達成上述第2目的。例如，即使蓄電裝置之內容物具有電解液等，金屬箔層與熱可塑性樹脂層(內側層)之間的接著強度並不會隨時間而降低，經過長時間亦可維持充分的接著強度。
根據〔3〕的發明(蓄電裝置)，可提供一種蓄電裝置，即使為了增大蓄電裝置的容量而將內容物的體積設計為較大之構成，亦可由不會產生裂痕而深成形亦無問題之外裝材所外裝，且具有金屬光澤。
1‧‧‧蓄電裝置用外裝材
2‧‧‧耐熱性樹脂層(外側層)
3‧‧‧熱可塑性樹脂層(內側層)
4‧‧‧金屬箔層
4a‧‧‧金屬箔之外側層側之面
4b‧‧‧金屬箔之內側層側之面
5‧‧‧第1接著劑層
6‧‧‧第2接著劑層
11‧‧‧成形外殼
19‧‧‧蓄電裝置本體部
20‧‧‧蓄電裝置
【圖1】表示本發明之蓄電裝置用外裝材的一實施形態之斷面圖。
【圖2】表示使用本發明之蓄電裝置用外裝材所構成之蓄電裝置的一實施形態之斷面圖。
以圖1表示本發明之蓄電裝置用外裝材1的一實施形態。此蓄電裝置用外裝材1，係作為鋰離子2次電池外殼用而使用者。亦即，前述蓄電裝置用外裝材1，係藉由進行例如：深引伸成形、鼓脹成形等之成形而作為2次電池之外殼使用者。
前述蓄電裝置用外裝材1，其構成係：金屬箔層4之一側的面通過第1接著劑層5與耐熱性樹脂層(外側層)2積層一體化，同時前述金屬箔層4之另一側之面通過第2接著劑層6與熱可塑性樹脂層(內側 層)3積層一體化所形成。
本發明中，前述金屬箔層4，係使用外側層側之面4a的中心線平均粗度(Ra)為1nm~150nm之金屬箔。若Ra未達1nm，箔之壓延成本將較高。另一方面，若Ra超過150nm，外裝材進行深成形之情形中，成形時金屬箔層4與外側層(耐熱性樹脂層)2之間將產生剝離。若成形時產生如此之金屬箔層4與外側層2間之一部分剝離，將會發生應力集中而導致金屬箔層4收縮變形，多數結果係致使在成形時破裂。
其中，前述金屬箔4之外側層側之面4a的中心線平均粗度(Ra)較佳係5nm~100nm，且Ra特佳係5nm~40nm。
又，作為前述金屬箔4，係使用外側層側之面4a的中心線平均粗度(Ra)為1nm~150nm之金屬箔而構成本發明之外裝材1，由該外裝材1之外側層2(由圖1之上面側)側所測得其的總值(光澤度之指標值)係在200~800範圍內，且從外側層側目測本發明之外裝材1時，外觀係具有金屬光澤。其中存在著外側層側之面4a的中心線平均粗度(Ra)越小則總值越大之關係性。
本發明中，作為前述金屬箔4，較佳係使用內側層側之面4b的中心線平均粗度(Ra)為100nm~500nm之金屬箔。內側層側之面4b的Ra為100nm以上可使第2接著劑層6之錨定效應充分發揮，金屬箔層4與內側層(熱可塑性樹脂層)3之間的接著強度將可充分的確保其初期強度，同時可長時間保持充分的接著強度。此外，內側層側之面4b的Ra為500nm以下時，可平均地塗佈接著劑。
其中，前述金屬箔4之內側層側之面4b的中心線平均粗度(Ra)係140nm~350nm為佳。
構成前述耐熱性樹脂層(外側層)2之耐熱性樹脂，係使用熱密封外裝材時不會因熱密封溫度而溶融之耐熱性樹脂。前述耐熱性樹脂，係使用具有的熔點較構成熱可塑性樹脂層3之熱可塑性樹脂的熔點高10℃以上之耐熱性樹脂為佳，而使用具有的熔點較熱可塑性樹脂的熔點較高20℃以上之耐熱性樹脂為特佳。
前述耐熱性樹脂層(外側層)2，雖無特別限定，但可列舉例如：尼龍薄膜等之聚醯胺薄膜、聚酯薄膜等，並可較佳地使用此等之延伸薄膜。其中，前述耐熱性樹脂層2，使用二軸延伸尼龍薄膜等之二軸延伸聚醯胺膜、二軸延伸聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)膜為特佳。前述尼龍薄膜，雖無特別限定，但可列舉為例如，6尼龍薄膜、6，6尼龍薄膜、MXD尼龍薄膜等。又，前述耐熱性樹脂層2，可由單層形成，亦或，可例如由聚酯薄膜/聚醯胺薄膜構成的複數層(PET酯薄膜/尼龍薄膜構成的複數層等)形成。
前述耐熱性樹脂層2的厚度，以12μm~50μm為佳。使用聚酯薄膜時，厚度較佳為12μm~50，使用尼龍薄膜時，厚度較佳為15μm~50μm。藉由設定在上述較佳的下限值以上，可確保包裝材有充分之強度，並且藉由設定在上述較佳的上限值以下，可降低鼓脹成形時或深引伸成形時的應力而提升成形性。
前述熱可塑性樹脂層(內側層)3，係即使對於使用在鋰離 子蓄電池等的腐蝕性高的電解液等，仍具備優異的耐藥品性，並同時擔負賦予包裝材熱密封性的作用者。
前述熱可塑性樹脂層3，雖無特別限定，但較佳係熱可塑性樹脂未拉伸薄膜層。前述熱可塑性樹脂未拉伸薄膜層3，並無特別限定，以選自聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、此等的酸改性物及離子聚合物所成群中至少1種之熱可塑性樹脂所組成的未拉伸薄膜所構成者為佳。
前述熱可塑性樹脂層3的厚度，設定於20μm~80μm為佳。藉由設定在20μm以上，可充分地防止針孔的產生，同時藉由設定在80μm以下，可降低樹脂用量而達到成本的降低。其中，前述熱可塑性樹脂層3的厚度設定於30μm~50μm為特佳。又，前述熱可塑性樹脂層3，可為單層亦可為複數層。
前述金屬箔層4，係擔負賦予外包裝材1阻止氧或水分侵入之氣體阻障性的作用者。前述金屬箔層4，並無特別限定，可列舉例如，鋁箔、銅箔等，而一般係使用鋁箔。前述金屬箔層4的厚度，以20μm~100μm為佳。當厚度為20μm以上，於製造金屬箔時，可防止壓延時的針孔的產生，同時，當厚度為100μm以下可降低鼓脹成形時或深引伸成形時的應力而提升成形性。
前述金屬箔層4，至少在內側的面4b(第2接著劑層6側之面)施有化成處理為佳。實施如此之化成處理可充分防止內容物(電池的電解液等)所致之金屬箔表面腐蝕。此外，採用在前述金屬箔之外側層側之面4a(第1接著劑層5側之面)上形成化成處理皮膜之構成時，可得到以下諸效果。亦即，有從耐熱性樹脂層(外側層)極微量之氧、液體 流入之疑慮，若此等侵入物到達金屬箔層，將可能成為腐蝕金屬箔層的原因，此時，會有金屬箔層之金屬光澤降低或局部產生混濁之虞，藉由在金屬箔之外側層側之面上形成化成處理皮膜，可充分防止此等問題。此外，注入電解液時，即使電解液附著於外側層或注液用開口部之端面，亦可藉由在金屬箔之外側層側之面上形成化成處理皮膜，而充分防止金屬箔層之腐蝕。例如可藉由實施以下所述之處理以進行金屬箔之化成處理。亦即，例如可藉由在進行脫脂處理後之金屬箔的表面，塗布下述1)~3)中任一項之水溶液後使其乾燥以實施化成處理。
1)含有選自磷酸、鉻酸、氟化物的金屬鹽及氟化物的非金屬鹽所成群中至少1種的化合物的混合物之水溶液
2)含有磷酸、丙烯酸系樹脂、殼聚醣衍生物樹脂(Chitosan derivative resins)及苯酚系樹脂所成群中至少1種的樹脂，及選自鉻酸及鉻(III)鹽所成群中至少1種的化合物的混合物之水溶液
3)含有選自磷酸、丙烯酸系樹脂、殼聚醣衍生物樹脂、及苯酚系樹脂所成群中至少1種的樹脂、選自鉻酸及鉻(III)鹽所成群中至少1種的化合物、與選自氟化物的金屬鹽及氟化物的非金屬鹽所成群中至少1種的化 合物的混合物之水溶液。
前述化成皮膜，其鉻附著量(每一單面)係0．1mg/m2~50mg/m2為佳，2mg/m2~20mg/m2為特佳。
前述第1接著劑層5，雖無特別限定，但可列舉例如：聚氨酯接著劑層、聚酯聚氨酯接著劑層、聚醚聚氨酯接著劑層等。前述第1接著劑層5之厚度係設定在1μm~5μm為佳。其中，根據外裝材之薄膜化、輕量化之觀點來看，前述第1接著劑層5之厚度，特佳係設定為1μm~3μm。
前述第2接著劑層6，雖無特別限定，但可例如使用上述第1接著劑層5所例示者，惟較佳係使用因電解液膨脹較少之聚烯烴系接著劑。前述第2接著劑層6之厚度，係設定在1μm~5μm為佳。其中，根據外裝材之薄膜化、輕量化之觀點來看，前述第2接著劑層6之厚度，特佳係設定為1μm~3μm。
本發明之外裝材1藉由成形(深引伸成形、鼓脹成形等)，可得到成形外殼(電池外殼等)。又，本發明之外裝材1，亦可不實施成形而直接使用。
使用本發明之外裝材1所構成之蓄電池裝置20之一實施型態如圖2所示。此蓄電池裝置20為鋰離子2次電池。
前述電池20，係具備：電解質21、接片22、未實施成形而為平面狀的前述外裝材1、及前述外裝材1進行成形所得到具有收容凹部11b之成形外殼11(參照圖2)。藉由前述電解質21及前述接片22構成蓄電裝置本體部19。
前述成形外殼11之收容凹部11b內收容前述電解質21及前述接片22的一部分，將前述平面狀之外裝材1配置在該成形外殼11上，藉由將該外裝材1之周緣部(的內側層3)與前述成形外殼11的密封用周緣部11a(的內側層3)接合而密封，從而構成前述電池20。又，前述接片22之先端部，係導出在外部者(參照圖2)。
【實施例】
接著，說明本發明的具體的實施例，但本發明並不特別限定於該等實施例。
<實施例1>
在一側之面的中心線平均粗度Ra為40nm，另一側之面的中心線平均粗度Ra為30nm，且厚度35μm之鋁箔4的兩面，塗佈由聚丙烯酸、三價鉻化合物、水、醇類所成的化成處理液，並在180℃進行乾燥，從而形成化成皮膜。此化成皮膜的鉻附著量，單面為10mg/m2。
接著，在前述化成處理完成之鋁箔4之一側的面(Ra為40nm之面)上，通過2液硬化型之聚氨酯系接著劑5與厚度15μm之二軸延伸6尼龍薄膜(熔點：220℃)2進行乾式層壓(貼合)。
接著，藉由使用T型模將厚度7μm之馬來酸變性聚丙烯層(第2接著劑層)6及熔點為140℃、MFR(熔體流動速率)為7g/10分之厚度28μm的乙烯-丙烯無規共聚物樹脂層(內側層)3共押出，得到此等2層所積層而成之積層薄膜後，立刻在此共押出後將該積層薄膜之第2接著劑層6面，與前述乾式層壓後之鋁箔4之另一側的面(Ra為230 nm之面)4b重合，藉由使用加熱至150℃的一對熱滾輪將其包夾而熱層壓，可得到圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例2>
除了鋁箔4，係使用一側之面(外側層側之面)4a的中心線平均粗度Ra為10nm，另一側之面(內側層側之面)4b的中心線平均粗度Ra為140nm，厚度為35μm之鋁箔以外，皆與實施例1相同，得到圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例3>
除了鋁箔4，係使用一側之面(外側層側之面)4a的中心線平均粗度Ra為70nm，另一側之面(內側層側之面)4b的中心線平均粗度Ra為450nm，厚度為35μm之鋁箔以外，皆與實施例1相同，得到圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例4>
除了鋁箔4，係使用一側之面(外側層側之面)4a的中心線平均粗度Ra為40nm，另一側之面(內側層側之面)4b的中心線平均粗度Ra為500nm，厚度為35μm之鋁箔以外，皆與實施例1相同，得到圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例5>
除了鋁箔4，係使用一側之面(外側層側之面)4a的中心線平均粗度Ra為5nm，另一側之面(內側層側之面)4b的中心線平均粗度Ra為230nm，厚度為35μm之鋁箔以外，皆與實施例1相同，得到圖1所示構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例6>
除了鋁箔4，係使用一側之面(外側層側之面)4a的中心線平均粗度Ra為110nm，另一側之面(內側層側之面)4b的中心線平均粗度Ra為70nm，厚度為35μm之鋁箔以外，皆與實施例1相同，得到蓄電裝置用外裝材。
<比較例1>
除了鋁箔4，係使用一側之面(外側層側之面)4a的中心線平均粗度Ra為230nm，另一側之面(內側層側之面)4b的中心線平均粗度Ra為40nm，厚度為35μm之鋁箔以外，皆與實施例1相同，得到蓄電裝置用外裝材。
又，上述各實施例、比較例所使用之鋁箔的表面之中心線平均粗度Ra，係使用株式會社三豐製的表面粗度測定機「SURFTEST SV600」，以JIS B0601-2001為基準所測得之值。
此外，各實施例與比較例所使用之各鋁箔的兩面之個別Ra的調整，係如下述而進行者，實施例2、3、4、6，係對於備妥之厚度300μm之鋁箔，使用箔壓延機之上下的壓延滾輪，進行數次壓延直到其厚度到達所定厚度，藉由使最後的壓延滾輪之表面粗度變更為各種不同者(藉由使用表面粗度不同者作為最後之壓延滾輪)而進行調整Ra。另一方面，實施例1、5、比較例，則係將備妥之厚度300μm之鋁箔2張重合，使用箔壓延機之上下的壓延滾輪，進行數次壓延直到其厚度到達所定厚度，藉由使最後的壓延滾輪之表面粗度變更為各種不同者(藉由使用表面粗度不同者作為最後之壓延滾輪)而對接觸壓延滾輪之面的Ra進行調 整。後者之情況，2張鋁箔重合之面的Ra為230nm。
關於上述所得的各蓄電裝置用外裝材，以下述評估法作為基準進行性能評估。其結果如表1所示。
<成形性評估法>
使用株式會社雨田(Amada)製鼓脹成形機(編號：TP-25C-X2)將外裝材進行縱55mm×横35mm的略直方體形狀鼓脹成形，亦即進行改變成形深度之絞伸成形，觀察所得之成形體中角部是否有針孔及裂痕，藉此測得不產生針孔及裂痕之「最大成形深度(mm)」。
<耐電解液性評估法>
將外包裝材裁切為寬15mm作為試驗片，並將其及「使用乙烯碳酸酯與碳酸二乙酯以容量比1：1混合所成混合溶劑溶解六氟磷酸鋰而得濃度為1莫爾/L之溶液」放入四氟乙烯樹脂製廣口瓶中，並放置 於85℃烘箱中保存1星期後，取出試驗片並剝離鋁箔4與乙烯-丙烯無規共聚物樹脂層(內側層)3之界面，測定兩者間之層壓強度(接著強度)(N/15mm寬)。
<外裝材之總值(GU值)測定法>
使用BYK社製的「micro-TRI-gloss-s」作為測定機器以60°反射角測定。又，對於外裝材係通過其外側層2測定總值(外裝材之外側層2側之面的光澤度)。
由表1可明確得知，本發明的實施例1~6的外裝材，最大成形深度較大，進行深成形時可確保優異之成形性。此外，金屬箔之內側層側之面的中心線平均粗度Ra為100nm~500nm的實施例1~5之外裝材，可長時間保持充分的接著強度，且具有優異之耐電解液性。
相對於此，金屬箔之外側層側之面的中心線平均粗度Ra脫離1nm~150nm之範圍的比較例1之外裝材，進行深成形時無法確保良好成形性。
【產業上利用的可能性】
本發明之蓄電裝置用外裝材，具體例可例如作為：
‧鋰2次電池(鋰離子電池、鋰聚合物電池等)等之蓄電裝置
‧鋰離子電容器
‧雙電層電容器
等各種蓄電裝置的外裝材使用。
本申請案，係伴隨著在2014年10月22日提出申請的 日本專利申請案的特願2014-214981號的優先權主張，其揭示內容直接構成本申請案的一部分。
在此所使用的用語及說明，係用以說明本發明的實施形態所使用，但本發明並不限定於此。在本發明所揭示且敘述的特徵事項的任何均等物皆不應被排除，且在本發明所請求的範圍內的各種變形亦應被理解為係可被接受的。

Claims (7)

  1. 一種蓄電裝置用外裝材，其特徵為其係含有：作為外側層之耐熱性樹脂層、作為內側層之熱可塑性樹脂層、及配設於此兩層間之金屬箔層；且前述金屬箔之外側層側之面的中心線平均粗度(Ra)為1nm~150nm；其中，由外側層側目測前述外裝材時，其外觀係具有金屬光澤，且由外側層側所測得前述外裝材之總值為200~800。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述金屬箔之內側層側之面的中心線平均粗度(Ra)為100nm~500nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述金屬箔之外側層側之面的中心線平均粗度(Ra)為5nm~100nm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述金屬箔之外側層側之面的中心線平均粗度(Ra)為5nm~40nm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述金屬箔之外側層側之面係形成有化成處理皮膜者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所記載之蓄電裝置用外裝材，其中，前述金屬箔係厚度為20μm~100μm之鋁箔。
  7. 一種蓄電裝置，其特徵為其係具備：蓄電裝置本體部、及申請專利範圍第1~6項中任一項所記載之蓄電裝置用外裝材；且前述蓄電裝置本體部，係由前述外裝材所外裝者。
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