JP2016081856A - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】深い成形を行っても優れた成形性を確保することができる蓄電デバイス用外装材を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用外装材１は、外側層としての耐熱性樹脂層２と、内側層としての熱可塑性樹脂層３と、これら両層間に配設された金属箔層４とを含む構成とし、前記金属箔として、外側層２側の面４ａの中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜１５０ｎｍである金属箔を用いる。金属箔４の内側層３側の面４ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）は１００ｎｍ〜５００ｎｍに設定されているのが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および該外装材で外装された蓄電デバイスに関する。

なお、本願の特許請求の範囲及び明細書において、「中心線平均粗さ」の語は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定された中心線平均粗さＲａを意味する。

近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属缶に代えて、耐熱性樹脂層／接着剤層／金属箔層／接着剤層／熱可塑性樹脂層からなる積層体が用いられている（特許文献１参照）。通常、前記積層体に対して張り出し成形や深絞り成形が行われることによって、略直方体形状等の立体形状に成形される。また、電気自動車等の電源、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も上記構成の積層体（外装材）で外装されることも増えてきている。

特開２００７−１６１３１０号公報

モバイル機器用の電池等では、電池容量をさらに増大させることが求められているが、電池容量増大のためには内容物の体積をさらに増加させる必要がある。電池の内容物の体積を増加させる場合には、外装材を立体形状に成形する際に深い成形を行う必要があるが、このような深い成形を行っても成形品のコーナー部等にピンホールや割れが生じない良好な成形性を確保できることが求められる。

また、電気自動車用電池等では、長寿命であることが求めれており、従ってその外装材としても長寿命であることが要求されている。電池用外装材においては、内容物の電解液等の影響により、金属箔層と熱可塑性樹脂層（内側層）との密着強度が経時的に低下することが知られているが、この密着強度を長期間にわたって保持できることが求められている。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、深い成形を行っても優れた成形性を確保できる蓄電デバイス用外装材を提供することを第１の目的とする。

また、深い成形を行っても優れた成形性を確保できると共に、金属箔層と熱可塑性樹脂層（内側層）との十分な密着性を長期間にわたって確保できる蓄電デバイス用外装材を提供することを第２の目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む蓄電デバイス用外装材であって、
前記金属箔の外側層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。

［２］前記金属箔の内側層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ〜５００ｎｍである前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。

［３］蓄電デバイス本体部と、
前項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。

［１］の発明では、金属箔の外側層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜１５０ｎｍであるので、外装材に深い成形を行っても、金属箔の表面荒れに起因した成形時の金属箔層と外側層（耐熱性樹脂層）の間の剥離を十分に防止することができる。即ち、外装材に深い成形を行っても成形時の金属箔層と外側層（耐熱性樹脂層）の間の密着性を十分に維持できて優れた成形性を確保できる。即ち、上記第１の目的が達成される。また、金属箔の外側層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜１５０ｎｍであるので、本発明の外装材を外側から見たときに金属光沢が外観されるものとなる。

［２］の発明では、金属箔の内側層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ〜５００ｎｍであるから、金属箔の内側層側の面の表面凹凸による接着剤層のアンカー効果が十分に発現するものとなり、これにより金属箔層と内側層（熱可塑性樹脂層）との接着強度を初期において十分に確保できると共にこの十分な接着強度を長期間にわたって保持できる。即ち、上記第２の目的が達成される。例えば、蓄電デバイスの内容物が電解液等であるような場合においても、金属箔層と熱可塑性樹脂層（内側層）との接着強度が経時的に低下することがなく、十分な接着強度を長期間にわたって維持できる。

［３］の発明（蓄電デバイス）では、蓄電デバイスの容量増大のために内容物の体積を大きく設計した構成であっても、割れ等を生じることなく問題なく深い成形がなされた外装材で外装された金属光沢のある蓄電デバイスが提供される。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイス用外装材を用いて構成された蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この蓄電デバイス用外装材１は、リチウムイオン２次電池ケース用として用いられるものである。即ち、前記蓄電デバイス用外装材１は、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて２次電池のケース等として用いられるものである。

前記蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面に第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。

本発明において、前記金属箔４としては、外側層側の面４ａの中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜１５０ｎｍである金属箔を用いる。Ｒａが１ｎｍ未満では、箔の圧延コストが高くなる。一方、Ｒａが１５０ｎｍを超えると、外装材に深い成形を行った場合には成形時に金属箔層４と外側層（耐熱性樹脂層）２の間に剥離を生じる。成形時にこのように金属箔層４と外側層２の間において一部でも剥離を生じると、応力集中が生じて金属箔層４にくびれ変形が発生して、その結果成形時に破断に至ることが多い。

中でも、前記金属箔４の外側層側の面４ａの中心線平均粗さ（Ｒａ）は５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましく、さらにＲａは５ｎｍ〜４０ｎｍであるのが特に好ましい。

なお、前記金属箔４として、外側層側の面４ａの中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜１５０ｎｍである金属箔を用いた構成の本発明の外装材１では、該外装材１についてその外側層２側から（図１の上面側から）測定したグロス値（光沢度の指標値）は２００〜８００の範囲内になっていて、本発明の外装材１を外側層側から見たときに金属光沢が外観される。外側層側の面４ａの中心線平均粗さ（Ｒａ）が小さくなるとグロス値が大きくなる関係性が存在する。

本発明において、前記金属箔４としては、内側層側の面４ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ〜５００ｎｍである金属箔を用いるのが好ましい。内側層側の面４ｂのＲａが１００ｎｍ以上であることで第２接着剤層６のアンカー効果が十分に発現するものとなり、金属箔層４と内側層（熱可塑性樹脂層）３との接着強度を初期において十分に確保できると共にこの十分な接着強度を長期間にわたって保持できる。また、内側層側の面４ｂのＲａが５００ｎｍ以下であることで接着剤を均一に塗布することができる。

中でも、前記金属箔４の内側層側の面４ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）は１４０ｎｍ〜３５０ｎｍであるのが好ましい。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱可塑性樹脂層３を構成する熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱可塑性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

前記耐熱性樹脂層２の厚さは、１２μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは１２μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、ナイロンフィルムを用いる場合には厚さは１５μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

前記熱可塑性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱可塑性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。

前記熱可塑性樹脂層３の厚さは、２０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層３の厚さは３０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。

前記金属箔層４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

前記金属箔層４は、少なくとも内側の面４ｂ（第２接着剤層６側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。

前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

前記第１接着剤層５としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記第１接着剤層５の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第１接着剤層５の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記第２接着剤層６としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記第１接着剤層５として例示したものも使用できるが、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。前記第２接着剤層６の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第２接着剤層６の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。

本発明の外装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、成形ケース（電池ケース等）を得ることができる。なお、本発明の外装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる。

本発明の外装材１を用いて構成された蓄電デバイス２０の一実施形態を図２に示す。この蓄電デバイス２０は、リチウムイオン２次電池である。

前記電池２０は、電解質２１と、タブリード２２と、成形に供されていない平面状の前記外装材１と、前記外装材１が成形されて得られた収容凹部１１ｂを有する成形ケース１１とを備える（図２参照）。前記電解質２１および前記タブリード２２により蓄電デバイス本体部１９が構成されている。

前記成形ケース１１の収容凹部１１ｂ内に前記電解質２１と前記タブリード２２の一部が収容され、該成形ケース１１の上に前記平面状の外装材１が配置され、該外装材１の周縁部（の内側層３）と前記成形ケース１１の封止用周縁部１１ａ（の内側層３）とが接合されて封止されることによって、前記電池２０が構成されている。なお、前記タブリード２２の先端部は、外部に導出されている（図２参照）。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
一方の面の中心線平均粗さＲａが４０ｎｍであり、他方の面の中心線平均粗さＲａが２３０ｎｍである、厚さ３５μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面（Ｒａが４０ｎｍである面）４ａに、２液硬化型のウレタン系接着剤５を介して厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルム（融点：２２０℃）２をドライラミネートした（貼り合わせた）。

次に、厚さ７μｍのマレイン酸変性ポリプロピレン層（第２接着剤層）６および融点が１４０℃、ＭＦＲ（メルトフローレート）が７ｇ／１０分である厚さ２８μｍのエチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂層（内側層）３をＴダイを用いて共押出することにより、これら２層が積層されてなる積層フィルムを得た後、この共押出の直後に該積層フィルムの第２接着剤層６面を、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔４の他方の面（Ｒａが２３０ｎｍである面）４ｂに重ね合わせて、１５０℃に加熱された一対の熱ロール間に挟み込んでヒートラミネートすることによって、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例２＞
アルミニウム箔４として、一方の面（外側層側の面）４ａの中心線平均粗さＲａが１０ｎｍであり、他方の面（内側層側の面）４ｂの中心線平均粗さＲａが１４０ｎｍである、厚さ３５μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例３＞
アルミニウム箔４として、一方の面（外側層側の面）４ａの中心線平均粗さＲａが７０ｎｍであり、他方の面（内側層側の面）４ｂの中心線平均粗さＲａが４５０ｎｍである、厚さ３５μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例４＞
アルミニウム箔４として、一方の面（外側層側の面）４ａの中心線平均粗さＲａが４０ｎｍであり、他方の面（内側層側の面）４ｂの中心線平均粗さＲａが５００ｎｍである、厚さ３５μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例５＞
アルミニウム箔４として、一方の面（外側層側の面）４ａの中心線平均粗さＲａが５ｎｍであり、他方の面（内側層側の面）４ｂの中心線平均粗さＲａが２３０ｎｍである、厚さ３５μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例６＞
アルミニウム箔４として、一方の面（外側層側の面）４ａの中心線平均粗さＲａが１１０ｎｍであり、他方の面（内側層側の面）４ｂの中心線平均粗さＲａが７０ｎｍである、厚さ３５μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例１＞
アルミニウム箔４として、一方の面（外側層側の面）４ａの中心線平均粗さＲａが２３０ｎｍであり、他方の面（内側層側の面）４ｂの中心線平均粗さＲａが４０ｎｍである、厚さ３５μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

なお、上記各実施例、比較例で使用したアルミニウム箔の表面の中心線平均粗さＲａは、株式会社ミツトヨ製の表面粗さ測定機「ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＶ６００」を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定した値である。

また、各実施例と比較例１で使用した各アルミニウム箔の両面のそれぞれのＲａの調整は、次のようにして行った。実施例２、３、４、６については、準備した３００μｍ厚みのアルミニウム箔を、箔圧延機の上下の圧延ロールを用いて所定の厚さになるまで、数回圧延し、最終の圧延ロールの表面の粗さを種々のものに変更することによって（最終の圧延ロールとして表面粗さが異なるものを用いることによって）Ｒａの調整を行った。一方、実施例１、５、比較例１については、準備した３００μｍ厚みのアルミニウム箔を２枚重ねたものを、箔圧延機の上下の圧延ロールを用いて所定の厚さになるまで、数回圧延し、最終の圧延ロールの表面の粗さを種々のものに変更することによって（最終の圧延ロールとして表面粗さが異なるものを用いることによって）圧延ロールに接する面のＲａの調整を行った。後者の場合において、２枚のアルミニウム箔同士が重ね合わされる面のＲａは２３０ｎｍであった。

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１に示す。

＜成形性評価法＞
株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ−２５Ｃ−Ｘ２）を用いて外装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍの略直方体形状に張り出し成形を行い、即ち成形深さを変えて絞り成形を行い、得られた成形体におけるコーナー部におけるピンホール及び割れの有無を調べ、このようなピンホール及び割れが発生しない「最大成形深さ（ｍｍ）」を調べた。

＜耐電解液性評価法＞
外装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液及び前記測定片を四フッ化エチレン樹脂製の広口ボトルに入れて８５℃のオーブン中に１週間保存した後、測定片を取り出してアルミニウム箔４とエチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂層（内側層）３の界面で剥離して両者間のラミネート強度（接着強度）（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。

＜外装材のグロス値（ＧＵ値）測定法＞
測定機器として、ＢＹＫ社製の「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ−ｓ」を用いて、６０°反射角で測定した。なお、外装材に対してその外側層２を介してグロス値（外装材の外側層２側の面の光沢度）を測定した。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜６の外装材は、最大成形深さが大きく、深い成形を行っても優れた成形性を確保することができる。また、金属箔の内側層側の面の中心線平均粗さＲａが１００ｎｍ〜５００ｎｍである実施例１〜５の外装材は、十分な接着強度を長期間にわたって保持できており、耐電解液性にも優れている。

これに対し、金属箔の外側層側の面の中心線平均粗さＲａが１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲を逸脱している比較例１の外装材では、深い成形を行ったときに良好な成形性を確保することができない。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）などの蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。

１…蓄電デバイス用外装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱可塑性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
４ａ…金属箔の外側層側の面
４ｂ…金属箔の内側層側の面
５…第１接着剤層
６…第２接着剤層
１１…成形ケース
１９…蓄電デバイス本体部
２０…蓄電デバイス

Claims (3)

1. 外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む蓄電デバイス用外装材であって、
   前記金属箔の外側層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
2. 前記金属箔の内側層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 蓄電デバイス本体部と、
   請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
   前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。

Images