TW202124496A - 熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜及多層薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供與多元醇的種類無關而可得到應力緩和性，且貼合作業性良好之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，及使用此的多層薄膜。 本發明的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜係由使用二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)的反應生成物所構成。藉此，可成為與多元醇的種類無關下可得到良好應力緩和性，且貼合作業性優異的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜及多層薄膜。

Description

熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜及多層薄膜
本發明係關於塗裝保護薄片或者可作為表面保護薄片而適合使用的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，及於該一面上形成表面塗布層之多層薄膜。
作為使用於汽車等交通工具的外裝部擦傷、飛石所造成的傷之防止，或因天候所引起的劣化防止的塗裝保護薄片或者表面保護薄片使用的黏著薄片，因作為汽車塗裝面、前照燈、窗玻璃等保護使用，故必須沿著曲面貼合。因此，將必須具有追隨性、延伸性的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜作為基質者為多。
該聚胺基甲酸酯薄膜具有沾黏性，在屋外環境中使用時，若於表面附著砂、塵埃等污垢時，因無法除污垢的固著，故上述保護薄片一般為於聚胺基甲酸酯薄膜表面上設有防止污垢的塗布層之多層薄膜。
另一方面，在汽車等保護對象的外裝中多為曲面部，在貼合時，必須一邊拉伸薄膜，一邊貼合，但藉由聚胺基甲酸酯之薄膜特性，在拉伸延長時，必須要有過剩應力，或恢復至原狀的應力高，其為難以貼合的薄膜。換言之，對於曲面進行貼合時，難延伸的薄膜或延伸時復原性高的薄膜，因恢復力而無法順利的貼合於曲面，而產生縐折等，故對於聚胺基甲酸酯薄膜的容易延伸，恢復力低之薄膜被期待著。
該恢復力的高低因與應力緩和率有著相關性，故欲順利地進行貼合，提高應力緩和性變得必須。欲得到應力緩和性，聚胺基甲酸酯薄膜係多藉由聚酯系、聚己內酯系、聚碳酸酯系等多元醇種類而定義者(例如參照專利文獻1～6)。
又，作為如此熱塑性薄膜，多使用軟質聚氯乙烯。此為添加可塑劑可使其軟質化，損耗角正切(tanδ)在常溫與成為該前後溫度的0～60℃之環境下顯示最大值(吸收峰值)(參照非專利文獻1)，且應力-應變(S-S)曲線變成一次函數的平緩上升斜度(參照專利文獻7)，應力緩和性為優異之故。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-272558號公報 [專利文獻2]日本特表2008-539107號公報 [專利文獻3]日本特開2015-98574號公報 [專利文獻4]日本特開2015-52100號公報 [專利文獻5]日本特開2014-166748號公報 [專利文獻6]日本特開2018-53193號公報 [專利文獻7]日本特開2018-188652號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「網絡聚合物」Vol.32 No.6、2011年、p.362-367
[發明所解決的問題]
然而，如專利文獻1～6所示使用聚胺基甲酸酯薄膜時，必須確認該聚胺基甲酸酯之特性且決定多元醇之種類，對於與多元醇種類無關而可得到應力緩和性之聚胺基甲酸酯原料尚未被提案出。
又，表面塗布層追隨聚胺基甲酸酯之延伸性亦成為必要，若表面塗布層之延伸性過高時，黏性會變強，故容易附著污垢，可貼合的範圍之延伸性受到期待。
另一方面，軟質聚氯乙烯因有著藉由溶離可塑劑而對於人體的壞影響或在燃燒時產生二噁英之顧慮，故在社會上該使用受到控制，對於熱塑性薄膜亦可望顯示與軟質聚氯乙烯同等優異應力緩和性之代替品的開發。
本發明之第1目的為提供與多元醇種類無關而可得到應力緩和性，貼合作業性良好之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，及使用此的多層薄膜者。
又，本發明之第2目的為提供顯示與氯化乙烯基相同優異應力緩和性之可取代氯化乙烯基的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜及使用此的多層薄膜。 [解決課題的手段]
本發明者欲解決上述課題而重複詳細檢討結果得到以下之見解。
換言之，發現若將熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜由使用二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)的反應生成物所構成時，具有與多元醇之種類無關的良好應力緩和性，且貼合作業性優異，於此可形成表面塗布層，亦可作為貼合作業性優異之多層薄膜。
又發現若將熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜由使用H12 MDI的反應生成物所構成時，可顯示與軟質聚氯乙烯的相同程度之優異應力緩和性。
本發明為依據該本發明者的見解，上述解決課題的手段如以下所示。
＜1＞ 由使用二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)的反應生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯所成者為特徵之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜。
＜2＞ 藉由JIS K7244-4之損耗角正切之值在溫度自-60℃提高至最高達到60℃下進行測定時，該測定值滿足下述(1)及(2)之條件＜1＞所記載的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜。 (1)在15～60℃之溫度環境下顯示最大值者； (2)在0℃以下之溫度環境下顯示最小值者
＜3＞ 藉由JIS K7244-4之損耗角正切之值在溫度自-60℃提高至最高達到60℃下進行測定時，該測定值在溫度提高至0～25℃時不會變小，其為一定或變大之＜2＞所記載的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜。
＜4＞ 在23℃±2℃之溫度條件下，在延伸40%的狀態下停止後再經過30秒後的負荷(殘留應力)為20N/25mm以下，在該狀態下停止後再經過3分鐘後的應力緩和率為25%以上之＜1＞至＜3＞中任一所記載的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜。
＜5＞ 藉由JIS K7361-1之全光線透過率為90%以上之＜1＞至＜4＞中任一所記載的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜。
＜6＞ 藉由JIS K7136之霧度值為3.0以下之＜1＞至＜5＞中任一所記載的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜。
＜7＞於如＜1＞至＜6＞中任一所記載的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜的一面上形成表面塗布層者為特徵之多層薄膜。
＜8＞ 前述表面塗布層具有胺基甲酸酯鍵之＜7＞所記載的多層薄膜。
＜9＞ 藉由JIS K7361-1之全光線透過率為90%以上之＜7＞或＜8＞所記載的多層薄膜。
＜10＞ 藉由JIS K7136之霧度值為3.0以下的＜7＞至＜9＞中任一所記載的多層薄膜。
＜11＞ 使用於欲保護具有曲面之被著體的＜7＞至＜10＞中任一所記載的多層薄膜。 [發明之效果]
本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜因係由使用二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)之反應生成物所成者，故與多元醇種類無關可得到應力緩和性，可成為貼合作業性良好者。
本發明之多層薄膜因使用本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，故可成為貼合作業性良好者。
又，本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜中，因熱塑性聚胺基甲酸酯層係由使用H12 MDI的反應生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯所成者，故顯示損耗角正切之最大值的溫度範圍或顯示應力-應變曲線的形狀與軟質聚氯乙烯接近，顯示同程度優異應力緩和性，可作為該代替品而使用。
[實施發明的型態] (熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜)
對於本發明，所謂熱塑性聚胺基甲酸酯表示使聚異氰酸酯，與鏈延長劑及多元醇進行聚合而得之嵌段共聚物。在本發明中，作為聚異氰酸酯成分，選擇脂肪族系的二環己基甲烷二異氰酸酯(以下稱為「H12 MDI」)。且，僅將H12 MDI作為主成分含有即可，在不影響藉由H12 MDI所達成的本發明之效果的範圍下，亦可含有其他聚異氰酸酯成分。
作為H12 MDI，可舉出4,4’-、2,4’-或2,2’-二環己基甲烷二異氰酸酯或者該混合物或衍生物等。此等聚異氰酸酯可單獨使用1種，亦可組合2種以上後使用。
作為其他聚異氰酸酯成分，例如可舉出脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、藉由聚異氰酸酯與活性氫基含有化合物的反應之異氰酸酯基末端化合物、藉由聚異氰酸酯之反應的聚異氰酸酯變性體、以分子內具有1個活性氫之封閉劑來穩定化一部分的聚異氰酸酯。作為脂肪族二異氰酸酯，例如可舉出十二烷二異氰酸酯、三甲基-六亞甲基二異氰酸酯等。作為脂環式二異氰酸酯，例如可舉出環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、降冰片烷-二異氰酸酯甲基、1,4-雙(異氰酸根甲基)環己烷等。作為聚異氰酸酯之反應，例如可舉出碳二亞胺化反應等。作為於分子內具有1個活性氫之封閉劑，例如可舉出甲醇、n-丁醇、苯甲基醇、乙醯乙酸乙酯、ε-己內醯胺、甲基乙基酮肟、酚、甲酚等。
作為鏈延長劑，可舉出分子量500以下的化合物。作為如此化合物，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯等。且，此等可單獨使用1種，或可組合2種以上。
多元醇成分若為於1分子中具有2個羥基的分子量200～10,000程度之化合物即可並無特別限制，例如可舉出聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。
作為具體的聚醚二醇，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚四甲二醇(PTMG)等。
作為聚酯二醇，可舉出聚(己二酸乙烯酯)二醇、聚(伸丙基己二酸)二醇、聚(己二酸丁烯酯)二醇(PBA)、聚(六亞甲基己二酸)二醇、聚(間苯二甲酸丁二酯)二醇、聚-ε-己內酯二醇(PCL)等。
作為聚碳酸酯二醇，可舉出聚六亞甲基碳酸酯二醇(PHC)、聚六亞甲基碳酸酯二醇與其他聚酯二醇、聚醚二醇、與聚醚･酯二醇之共縮合物等。
熱塑性聚胺基甲酸酯可藉由一步發泡法(one-shot method)、預聚物法等公知方法合成，亦可藉由批量反應法、連續反應法等公知方法製造為顆粒狀。
作為熱塑性聚胺基甲酸酯之販售品，例如可使用Lubrizol公司之商品名「ESTANE(註冊商標)」系列、BASFJAPAN公司之「Elastran(註冊商標)」系列、 Huntsman公司之商品名「KRYSTALGRAN」系列等。
所得之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜在23℃±2℃之溫度條件下，在延伸40%的狀態下停止後再經過30秒後的負荷(殘留應力)通常為20N/25mm以下，以18N/25mm以下為佳，以16N/25mm以下為較佳。通常製作多層薄膜而貼合於曲面時，將一部分貼合於被著體後，單手將薄膜一邊拉伸一邊沿著曲面，另一手拿著刮版刀而使被著體與薄膜密著。因此，該殘留應力必20N/25mm大時，於貼合時薄膜的拉回力變大，以單手使薄膜延伸的狀態下難固定位置，或引起膠水打滑而有難處理的顧慮。
所得之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜在23℃±2℃之溫度條件下，在延伸40%的狀態下停止後再經過3分鐘後的應力緩和率通常為25%以上，以30%以上為佳，以35%以上為較佳。該應力緩和率若比25%小時，在製作多層薄膜時，於對曲面進行貼合時無法緩和因拉伸延長所產生的變形，而會變成縐折。又，貼合多層薄膜後，會有產生浮起的顧慮。
且此等負荷，例如可將試樣切出適度尺寸後，藉由販售的拉緊試驗機延伸40%後而測定，應力緩和率為經過3分鐘後所測定的負荷對於停止後立即的負荷之百分率而求得。
欲得到此等物性，熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜的損耗角正切之值為，將藉由該溫度之變化，在溫度自  -60℃提高至最高達到60℃下進行測定時，該測定值滿足下述(1)～(3)之條件者為佳。其中，損耗角正切表示，依據應力及應變之位相(正弦波)的波形吸收峰值與時間軸上中之相位差(應變遲緩)的關係，物體之黏性要素與彈性要素之指標(tanδ)，可依據JIS K7244-4進行測定。 (1)在15～60℃，較佳為在25～50℃之溫度環境下顯示最大值(吸收峰值)者； (2)在0℃以下之溫度環境下顯示最小值者 (3)在溫度提高至0～25℃時的值不會變小，其為一定或變大。
測定值為滿足上述條件，換言之，具有緩和上升斜度的tanδ之波形，而進行薄膜的貼合作業的環境下薄膜之物性變化小，應力緩和性變得優異。又，tanδ的最大值，換言之玻璃轉移溫度為常溫與該前後之溫度的15～60℃之範圍時，在進行薄膜之貼合作業的環境下，構成薄膜之分子的運動性變低，延伸薄膜時顯示低排斥力，貼合作業性變得優異。
作為熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜的損耗角正切之值滿足此等要件之聚異氰酸酯成分，較佳可舉出上述H12 MDI。
換言之，通常會因所使用的多元醇之熱塑性聚胺基甲酸酯種而使應力緩和性變得相異，使用來自多元醇之特定熱塑性聚胺基甲酸酯種被認為有效。相對於此，本發明中，作為二異氰酸酯成分使用H12 MDI，故無須考慮如此特性，即使為組合種種多元醇成分，藉由該反應生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯，亦可得到良好應力緩和性。
又，因使用H12 MDI，所得之熱塑性聚胺基甲酸酯層的損耗角正切(tanδ)如上述，在15～60℃之環境下顯示最大值，且因應力-應變(S-S)變成一次函數的平緩上升斜度，故與軟質聚氯乙烯的性質相似，可成為在社會上不被使用的軟質聚氯乙烯之代替品。
所得之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜在23℃±2℃之溫度條件下，使薄膜延伸10%的狀態之應力值以20N/25mm以下為佳，以15N/25mm以下為較佳。該應力值若變得比20N/25mm大時，薄膜硬，拉伸延長變困難，有著變縐折等貼合作業性變差之問題。
熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜之硬度雖無特別限定，通常在蕭氏A硬度70～蕭氏D硬度65之範圍，以蕭氏A硬度80～蕭氏D硬度60為佳，以蕭氏A硬度85～95為較佳。硬度若比蕭氏D硬度65大時，使薄膜延伸40%之狀態下停止後再經過30秒後的負荷(殘留應力)，或使薄膜延伸10%之狀態下應力值變高，製作多層薄膜時的貼合時，薄膜硬，有無法得到曲面追隨性之顧慮。若比蕭氏A硬度70小時，韌性弱，貼合時有著處理困難之顧慮。且，蕭氏A硬度為測定一般橡膠硬度的規格，蕭氏D硬度為超過蕭氏A硬度95之高硬度橡膠用的同樣規格，皆可使用硬度計(Spring-loaded rubber硬度計)依據JIS K7311進行測定。
熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜之光學特性為全光線透過率90%以上，較佳為92%以上，霧度值為3.0以下，較佳為2.0以下。全光線透過率比90%小，霧度值比3.0大時，貼合於汽車等具有光澤之塗裝面時，可能看起來會發白。且全光線透過率及霧度值之測定為使用霧度計，全光線透過率為依據JIS K7361-1，霧度值為依據JIS K7136進行測定。
熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，例如可依據T型模頭流延成型法、T形模頭輥隙成形法、充氣成型方法、壓延成型法等公知方法，形成為層狀，但特別以T形模頭輥隙成形法為佳。
熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜若以T形模頭輥隙成形法而形成時，於自平板模具壓出的熔融狀態樹脂之單面或者雙面上，可通過附有分離器之冷卻輥而製造。
作為形成該分離器之材料，例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(PET)等聚酯系樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂、聚醯亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、紙等。
自分離器與熱塑性聚胺基甲酸酯之層合薄膜，若無法由分離器容易地剝離時，使用於分離器表面上進行剝離處理者為佳。作為剝離處理之方法，例如於該分離器表面上，使用矽氧系、氟系、丙烯酸系、三聚氰胺系、醇酸系等剝離劑進行塗布之方法、層合聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴系樹脂之方法可舉出。特別以使用對於聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜以剝離劑處理者為佳。又，矽氧系因在將剝離劑移至熱塑性聚胺基甲酸酯層時，會有阻礙與黏著劑或被著體之密著或接著的顧慮，故以非矽氧系為佳。
熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜之層的厚度，雖無特別限制，通常為50～500μm，以100～300μm為佳，較佳為100～200μm。若比50μm薄時，貼合時會變得難以處理，恐怕容易會有因飛石所造成傷痕。若比500μm厚時，難貼合，且恐怕無法得到對曲面之追隨性。
熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜以含有紫外線吸收劑者為佳。若含有紫外線吸收劑時，在屋外使用時，可減輕聚胺基甲酸酯層之劣化或塗布黏著劑等而使用時的黏著劑之劣化等，或可作為必須遮斷紫外線之農業用薄膜或辨識出紫外線的鳥獸類之防止對策上使用。
作為紫外線吸收劑，若為過去公知者即可，並無特別限制，但例如以苯並三唑系、三嗪系、二苯甲酮系者為佳。
作為苯並三唑系，例如可舉出2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-5,6-二氯苯並三唑)、2-(2’-羥基-5’-t-丁基苯基)、苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-甲基-5’-t-丁基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)-5-氯-苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-苯基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-戊基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-t-辛基苯基)苯並三唑、2-{2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5’-甲基苯基}苯並三唑、2-{2-羥基-3,5-雙(α,α’-二甲基苯甲基)苯基}-2-羥基苯並三唑等或此等混合物、變性物、聚合物、衍生物。
作為三嗪系，例如可舉出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚、2-[4-[(2-羥基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異-辛基氧基苯基)-s-三嗪等或此等混合物、變性物、聚合物、衍生物。
作為二苯甲酮系，例如可舉出2,3’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮等。
又，於熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，此等紫外線吸收劑中併用光安定劑或抗氧化劑者為佳。
作為光安定劑，例如可舉出聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺}]、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺系光安定劑。
作為抗氧化劑，可使用酚系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、硫磺系抗氧化劑等，例如可舉出BASF日本股份有限公司製、商品名Irganox1010、Irganox1076等受阻酚系抗氧化劑、股份有限公司ADEKA製、商品名AdecastabPEP8等磷系抗氧化劑等。
將熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜依據JIS R3106以自記錄分光光度計進行測定的數據，依據JIS S3107所算出的光線透過率之300～380nm的波長透過率為25%以下，以15%以下者為佳，以10%以下者為較佳。
(多層薄膜) 本發明之多層薄膜為至少具有藉由本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜的層(以下稱為「熱塑性聚胺基甲酸酯層」)，與塗布於該一面上所形成的熱塑性聚胺基甲酸酯層之表面的表面塗布層。
圖1表示本發明之多層薄膜的層構成之一形態例示圖，圖2表示本發明之多層薄膜對被著體的貼合例示圖，圖3表示本發明之多層薄膜對被著體的其他貼合例示圖。
於圖1所示的多層薄膜10係由中央的熱塑性聚胺基甲酸酯層11與形成於該表面的表面塗布層12所構成。
多層薄膜10為，在對保護對象物進行貼合時，將熱塑性聚胺基甲酸酯層11及表面塗布層12作為基材，如圖2所示，於不具有表面塗布層之反面的熱塑性聚胺基甲酸酯面上設置黏著層13，於被著體a貼合基材層。藉此，例如可使用於汽車塗裝面、前照燈、窗玻璃等交通工具的外裝部等保護對象物的傷痕防止或劣化防止上。
又，多層薄膜10中，聚胺基甲酸酯為熱塑性，亦可得到藉由熱熔融之接著性，故如圖3所示，可未設置黏著層下，於被著體a一邊直接熱熔融，一邊進行貼合而使用。
＜熱塑性聚胺基甲酸酯層＞ 本發明中之熱塑性聚胺基甲酸酯層為本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，詳細內容如上述敘述。
＜表面塗布層＞ 本發明中之表面塗布層，通常於主鏈中含有胺基甲酸酯鍵。藉由含有胺基甲酸酯鍵，對曲面進行貼合時，於熱塑性聚胺基甲酸酯層的延伸，表面塗布層變得容易追隨，同時延長薄膜時的表面塗布層之龜裂(裂紋)可受到防制。
表面塗布層之延伸性可藉由伸長多層薄膜而確認。具體而言，將於熱塑性聚胺基甲酸酯層形成表面塗布層而得之多層薄膜切成短冊狀後，固定於拉伸試驗機上並使其伸長，由於表面塗布層開始有裂紋之延伸率(表面塗布層龜裂伸度)得到確認。表面塗布層龜裂伸度雖無特別限定，通常為60%以上，較佳為80%以上，更佳為100%以上。
作為使用於表面塗布層的膜形成用樹脂組成物，若含有胺基甲酸酯鍵者即可並無特別限制，但使用聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物時而混合所得之2液硬化型為佳，以熱硬化型為較佳。
作為異氰酸酯化合物，例如可舉出脂肪族二異氰酸酯、環狀脂肪族二異氰酸酯、3官能以上的異氰酸酯化合物等。作為脂肪族二異氰酸酯，例如可舉出賴胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等。作為環狀脂肪族二異氰酸酯，例如可舉出氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4-(或2,6)-二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸根甲基)環己烷等。作為3官能以上者，例如可舉出賴胺酸三異氰酸酯等。
又，作為異氰酸酯化合物，可舉出所謂的異氰脲酸酯體、縮二脲體、加成體、脲基甲酸酯體等異氰酸酯多聚體，將異氰酸酯化合物加成於多元醇或低分子量聚酯樹脂者。
且，異氰酸酯化合物僅可與二醇進行反應即可，亦可為所謂嵌段異氰酸酯之形態。
多元醇化合物以選自由聚己內酯多元醇、聚己內醯胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇及氟多元醇所成群的至少任一種者為佳。
又，於多元醇化合物共聚合氟成分、矽氧成分等嵌段聚合物，或將氟成分或矽氧成分等作為側鏈而鍵結的接枝聚合物，或組合此等的嵌段･接枝聚合物亦可作為膜形成用樹脂組成物而被舉出。
對於使用於表面塗布層之膜形成用樹脂組成物中，可適宜地添加通常使用的公知稀釋溶劑。作為該稀釋溶劑，雖無特別限制，例如可舉出甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮(MEK)、甲苯等較佳者。
作為使用於表面塗布層的塗膜形成用樹脂組成物之販售品，例如可自大日精化工業股份有限公司、Tokushiki Co., Ltd.、荒川化學工業股份有限公司等以商業方式獲得。
表面塗布層可係將膜形成用樹脂組成物(含有溶劑者)塗布於熱塑性聚胺基甲酸酯層表面上，乾燥溶劑或水後，以公知方法進行硬化。
作為硬化方法，例如可舉出熱硬化、光硬化、電子線硬化、濕氣硬化、氧化硬化等。其中，光硬化亦可藉由紫外線使其硬化的UV硬化，但在屋外使用時，必須使用紫外線吸收劑等耐候劑，該使用方式受到限制。因此，此等中，亦特別以藉由加熱而形成交聯結構，使其硬化的熱硬化者為佳。
作為塗布之方法並無特別限制，例如可使用棒塗布、噴霧塗布機、氣刀塗機、接觸輥塗機、計量棒棒塗布、凹板輥塗機、反向輥塗機、浸漬塗布機、模具塗布等公知塗層裝置進行塗布。又，乾燥方法亦無特別限制，例如可適宜地使用公知薄膜塗層之乾燥技術。
熱硬化之溫度或時間可在無產生熱塑性聚胺基甲酸酯層之變形等範圍內做適宜地設定即可。溫度例如為40～120℃，時間例如為10分鐘～1週。作為熱硬化之方法，可舉出使用熱風或公知塗布機器之乾燥爐(乾燥機)、老化室等方法。
表面塗布層之厚度並無特別限定，以3～50μm為佳，較佳為5～20μm。厚度若未達3μm時，會有無法得到表面塗布層所望性能之情況產生，若比50μm厚時，進行對曲面之貼合時，於熱塑性聚胺基甲酸酯層之延伸上表面塗布層無法追隨，會有表面塗布層產生龜裂的情況產生。
對於表面塗布層，以賦予表面塗布層之保護與平滑性作為目的，貼合有分離器者為佳。
作為形成分離器之材料，例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(PET)等聚酯系樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂、聚醯亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、紙等。
分離器之表面以使用經處理者為佳。作為處理之方法，例如於該分離器表面上，使用矽氧系、氟系、丙烯酸系、三聚氰胺系、醇酸系等剝離劑進行塗布之方法、層合聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂之方法可舉出。特別以使用對於聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜以剝離劑進行處理者為佳。
分離器係以表面平滑者為佳。接觸於分離器表面塗布層之面的表面粗度Ra以20nm以下者為佳，以15nm以下者為更佳。該表面粗度Ra若比20nm大時，於汽車等具有光澤的塗裝面上進行貼合時，會有看起來發白的情況產生。
貼合後，對於是否看起來發白，不僅以目視進行評估，亦可藉由反光霧度進行評估。反光霧度可藉由Konica Minolta Japan(股)製之表面分析計「Rhopoint IQ-S」等進行測定。反光霧度以2.0(%)以下為佳，以1.5以下為較佳。
＜黏著層＞ 設置黏著層而使用時，可使用公知的黏著劑。作為黏著劑，例如可使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑等一般者。此等中亦以可發揮較佳黏著力、耐久性等而以丙烯酸系黏著劑為佳。
又，於熱塑性聚胺基甲酸酯層、表面塗布層、黏著層中，除上述成分以外，例如可將難燃劑、耐熱向上劑、可塑劑、滑劑、帶電防止劑、導電賦予劑、著色劑、無機及有機填充劑、纖維系補強劑、反應遲延劑等，通常添加於上述成分而得之材料，在不影響物性之範圍下添加。
本發明之多層薄膜的光學特性欲不要影響到保護對象物之辨識，全光線透過率為90%以上，霧度值為3.0以下者為佳。且全光線透過率及霧度值之測定為使用霧度計，全光線透過率為依據JIS K7361-1，霧度值為依據JIS K7136而進行各測定。
本發明之多層薄膜因使用本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯層而可使應力緩和性優異，且因具有含有胺基甲酸酯鍵之表面塗布層，故可得到適度延伸性，對熱塑性聚胺基甲酸酯層之追隨性變得良好，而可順利地進行對保護對象物之貼合。
因此，本發明之多層薄膜理所當然地可使用於欲防止汽車等交通工具外裝部的擦傷、因飛石所造成的傷痕防止，或因天候所造成的劣化防止之塗裝保護薄片或者表面保護薄片，亦可廣泛地使用於所謂保護貼合於可撓性液晶等曲面部的畫面之薄膜的保護具有曲面之被著體的用途。 [實施例]
以下對於本發明之實施例做說明，但本發明並未限定於下述實施例。
檢驗1.對於熱塑性聚胺基甲酸酯層之物性 首先，本發明者對於藉由所使用的聚異氰酸酯成分，所得的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，產生何等物性變化以如下述方式進行檢驗。
[熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜之調製] (實施例1) 將藉由作為聚異氰酸酯成分之H12 MDI的二環己基甲烷二異氰酸酯，與作為多元醇成分的聚-ε-己內酯二醇之共聚合所反應生成的熱塑性聚胺基甲酸酯供給於擠出機，經熔融及混練後，由擠出機的先端安裝的T型模頭擠出。將該兩面以作為分離器的PET薄膜夾住狀態下夾住，製作出厚度150μm之層狀實施例1的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。
(實施例2) 將多元醇成分作為聚六亞甲基碳酸酯二醇(PHC)以外與實施例1同樣下，製作出實施例2之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。
(實施例3) 將多元醇成分作為聚乙二醇以外與實施例1同樣下，製作出實施例3之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。
(實施例4) 將多元醇成分作為聚(己二酸乙烯酯)二醇以外與實施例1同樣下，製作出實施例4之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。
(比較例1) 將聚異氰酸酯成分作為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)以外與實施例1同樣下，製作出比較例1之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。
(比較例2) 將聚異氰酸酯成分作為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)以外與實施例3同樣下，製作出比較例2之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。
(比較例3) 將聚異氰酸酯成分作為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)以外與實施例2同樣下，製作出比較例3之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。
(比較例4) 將聚異氰酸酯成分作為1,4-氫化亞二甲苯二異氰酸酯(1,4H6 XDI)以外與實施例1同樣下，製作出比較例4之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。
(比較例5) 將聚異氰酸酯成分作為1,4-氫化二甲苯二異氰酸酯(1,4H6 XDI)以外與實施例3同樣下，製作出比較例5之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。
(比較例6) 將聚異氰酸酯成分作為1,4-氫化二甲苯二異氰酸酯(1,4H6 XDI)以外與實施例2同樣下，製作出比較例6之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。
[各物性之測定] 對於所製作之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜的各試樣，測定下述各物性。且，硬度如已經敘述一樣，使用硬度計(Spring-loaded rubber硬度計)，依據JIS K7311進行測定。結果如表1及表2所示。又，藉由損耗角正切之溫度的變化如圖4～圖6之圖表所示。且應力-應變曲線如圖7～圖9之圖表所示。
＜損耗角正切＞ 將測定用試樣切成長度3cm且寬度5mm，將自-60℃升溫至最高為60℃的範圍損耗角正切tanδ，使用動態黏彈性測定裝置(DMAQ850：TA Instruments･日本股份有限公司製)進行測定。詳細為依據JIS K7244-4，測定在昇溫速度3℃/min且頻率3Hz、拉緊模式下的貯藏彈性率(E’)與損失彈性率(E”)，依據損耗角正切tanδ=(E”)/(E’)所示式而算出。又，記錄此時的最大值及最小值，與表示此時的溫度(吸收峰溫度)。進一步對於實施例1～4與比較例6，記錄最大值除以最小值的數值，及表示最大值之溫度與表示最小值之溫度的溫度差。
＜應力緩和性＞ 將測定用試樣切成寬度25mm且長度150mm，固定於拉緊試驗機(Autograph AG-X：(股)島津製作所製)而使夾頭之間的距離成為100mm。繼續在23℃±2℃之溫度條件下，以速度200mm/分鐘拉緊，使夾頭之間的距離成為140mm，延伸至40%的狀態(最初長度之1.4倍伸張狀態)時停止，自此停止後經過30秒後之負荷(殘留應力)以N單位進行測定。 又對自停止經過3分鐘後之負荷亦同樣地測定，算出對於停止後立即的負荷之百分率。
＜拉伸特性＞ 將測定用試樣切成寬度25mm且長度100mm，固定於拉緊試驗機(Autograph AG-X：(股)島津製作所製)而使夾頭之間的距離成為50mm。繼續在23℃±2℃之溫度條件下，以速度300mm/分鐘拉緊，延伸至10%的狀態之應力以N單位進行測定。 又，作成夾頭之間距離之變位(應變)(%)自0%至200%為止的範圍之應力-應變(S-S)曲線。
＜光學特性＞ 使用霧度計(NDH7000：日本電色工業(股)製)，依據JIS K7361-1：1997測定全光線透過率(%)，同時依據JIS K7136：2000測定霧度值(%)。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
如表1及表2所示，在本發明中之實施例1～4的熱塑性聚胺基甲酸酯層，對於停止後立即的負荷的經過3分鐘後之負荷的百分率(%)為39%以上，對於比較例之熱塑性聚胺基甲酸酯層的數值成為1.2～3倍程度的高值。因此，得知若作為聚異氰酸酯成分使用H12 MDI時，組合任意多元醇成分，該反應生成物之聚胺基甲酸酯亦可得到優良的應力緩和性。
又，於應力緩和性中之殘留應力的值，與於拉伸特性中之應力值中任一者對於本發明之15N/25mm以下，在比較例中超過20N/25mm者為多，本發明中即使為形成表面塗布層而製作多層薄膜時，貼合作業性亦可被推定為良好。且，硬度在任一例子中皆為較佳範圍內，光學特性亦為全光線透過率90%以上，霧度值2.0以下，所有例子皆良好。
且在實施例1～4之熱塑性聚胺基甲酸酯層中，如圖4所示，所有損耗角正切之tanδ值皆在15～60℃之範圍的常溫附近之溫度，即在25～50℃之範圍顯示最大值，且在0℃以下顯示最小值，該波形成為緩和斜度的坡度。相對於此，如圖5及圖6所示，在比較例之熱塑性聚胺基甲酸酯層中，在未達0℃顯示最大值的例子為多，顯示最大值之吸收峰溫度最高之比較例6亦停留在12℃。 由此等可得知，本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜中，損耗角正切在15～60℃之範圍的常溫附近溫度顯示最大值，且在0℃以下顯示最小值，即使升溫至0～25℃時該值亦不會變小，因成為一定或變大，故確認與多元醇成分之組合無關下，而可發揮優異應力緩和性。
又，對於在0℃～60℃之範圍顯示最大值，且在0℃以下顯示最小值的實施例1～4與比較例6，將最大值除以最小值的數值，及顯示最大值之溫度與顯示最小值之溫度的溫度差做比較時，最大值除以最小值之數值在實施例1～4時較為小，另一方面，顯示最大值的溫度與顯示最小值的溫度之溫度差在實施例1～4時較為大。因此，作為tanδ之值其變化較為小，且最大值與最小值之間的溫度差較大時，顯示tanδ之值有緩和提高之傾向，作為結果確認賦予良好的應力緩和性。
進一步如圖7～圖9所示，本發明之實施例1～4的熱塑性聚胺基甲酸酯層的S-S曲線比比較例更顯示一次函數的平緩上升斜度之形狀。 其中，對於已知具有應力緩和性之軟質聚氯乙烯，在-60℃～60℃程度之溫度環境下測定損耗角正切時，在0～60℃之範圍的常溫附近之溫度顯示最大值，得知該值與最小值並無太大變化(「網絡聚合物」Vol.32 No.6(2011) p363 Fig.6參照)。又，作成S-S曲線時，已知顯示一次函數的平緩上升斜度之形狀(日本特開2018-188652號公報 參照圖3)。 由此等可得知，本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜可一邊減低對人體的影響，一邊可發揮與軟質聚氯乙烯之相同程度的優異應力緩和性，可作為此的代替物而使用。
檢驗2.對於多層薄膜之物性 其次，本發明者對於進一步形成表面塗布層的多層薄膜(基材層)時，藉由所使用的聚異氰酸酯成分所成達成的物性變化以下述方式進行檢驗。
[多層薄膜之調製] (實施例5) 作為表面塗布層之塗膜形成用塗布液，於氟變性丙烯酸多元醇(固體成分率30%)中添加異氰酸酯系硬化劑(固體成分率60%)、作為稀釋溶劑之甲基異丁基酮(MIBK)，調製出以38：23：39之質量分率下添加的氟變性丙烯酸胺基甲酸酯樹脂A之塗布液。 將該表面塗布層用塗布液進行塗布，塗布至在實施例1所製作之熱塑性聚胺基甲酸酯層的單側PET薄膜經剝離後經乾燥後之厚度成為10μm，製作出實施例5之多層薄膜(基材層)。
(實施例6) 作為表面塗布層之塗膜形成用塗布液，於氟變性丙烯酸多元醇(固體成分率30%)中，添加異氰酸酯系硬化劑(固體成分率60%)與作為稀釋溶劑之甲基異丁基酮(MIBK)，調製出以44：20：36之質量分率下添加的氟變性丙烯酸胺基甲酸酯樹脂B之塗布液。 將該表面塗布層用塗布液進行塗布，塗布至在實施例1所製作的熱塑性聚胺基甲酸酯層之單側PET薄膜經剝離後經乾燥後之厚度成為10μm，製作出實施例5之多層薄膜(基材層)。
(實施例7) 作為表面塗布層之塗膜形成用塗布液，於變性丙烯酸多元醇(固體成分率50%)中，添加異氰酸酯系硬化劑(固體成分率45%)與作為稀釋溶劑之乙酸乙酯，調製出以32：20：48的質量分率下添加的變性丙烯酸胺基甲酸酯樹脂之塗布液。 將該表面塗布層用塗布液進行塗布，塗布至在實施例1所製作的熱塑性聚胺基甲酸酯層之單側PET薄膜經剝離並乾燥後之厚度成為10μm，製作出實施例7之多層薄膜(基材層)。
(實施例8) 作為表面塗布層之塗膜形成用塗布液，於矽變性丙烯酸多元醇(固體成分率33%)中添加異氰酸酯系硬化劑(固體成分率75%)與作為稀釋溶劑之甲基乙基酮(MEK)，調製出以55：9：36的質量分率下添加的矽變性丙烯酸胺基甲酸酯樹脂之塗布液。 將該表面塗布層用塗布液進行塗布，塗布至在實施例1所製作的熱塑性聚胺基甲酸酯層之單側PET薄膜經剝離並乾燥後之厚度成為10μm，製作出實施例8之多層薄膜(基材層)。
(實施例9) 作為表面塗布層之塗膜形成用塗布液，於具有官能基之矽･氟共聚物樹脂(固體成分率10%)中，添加異氰酸酯系硬化劑(固體成分率75%)，調製出以93：7的質量分率下添加的矽･氟共聚物樹脂之塗布液。 將該表面塗布層用塗布液進行塗布，塗布至在實施例1所製作之熱塑性聚胺基甲酸酯層的單側PET薄膜經剝離並乾燥後之厚度成為10μm，製作出實施例9之多層薄膜(基材層)。
(實施例10) 對於實施例5，將表面塗布層用塗布液塗布於在實施例3所製作之熱塑性聚胺基甲酸酯層上以外，與實施例5同樣地，製作出實施例10之多層薄膜(基材層)。
(實施例11) 對於實施例5，將表面塗布層用塗布液塗布於在實施例4所製作之熱塑性聚胺基甲酸酯層上以外，與實施例5同樣下，製作出實施例11之多層薄膜(基材層)。
(比較例7) 對於實施例5，將表面塗布層用塗布液塗布於在比較例4所製作的熱塑性聚胺基甲酸酯層上以外，與實施例5同樣下，製作出比較例7之多層薄膜(基材層)。
(比較例8) 對於實施例5，將表面塗布層用塗布液塗布於在比較例6所製作之熱塑性聚胺基甲酸酯層上以外，與實施例5同樣下，製作出比較例8之多層薄膜(基材層)。
(比較例9) 對於實施例5，將表面塗布層用塗布液塗布於在比較例1所製作之熱塑性聚胺基甲酸酯層上以外，與實施例5同樣下，製作出比較例9之多層薄膜(基材層)。
(比較例10) 對於實施例5，將表面塗布層用塗布液塗布於在比較例2所製作之熱塑性聚胺基甲酸酯層上以外，與實施例5同樣下，製作出比較例10之多層薄膜(基材層)。
[各物性之測定及評估] 對於所製作之多層薄膜的各基材層試樣，與上述熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜同樣下，測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性之同時，對於拉伸特性測定成為耐裂紋性之指標的表面塗布層之龜裂伸度。又，如下述評估多層薄膜對保護對象物之貼合作業性。結果如表3及表4所示。且表中之硬度為熱塑性聚胺基甲酸酯層之調製時所評估的值。
＜表面塗布層龜裂伸度＞ 將測定用試樣切出寬度25mm且長度100mm，固定於拉緊試驗機(Autograph AG-X：(股)島津製作所製)使夾頭之間的距離成為50mm。繼續，在23℃±2℃之溫度條件下，以速度300mm/分鐘拉緊，測定對表面塗布層開始有裂紋之延伸率(表面塗布層龜裂伸度)。
＜貼合作業性＞ 將所製作之各多層薄膜的試樣切成寬度30mm且長度100mm之10個，剝開熱塑性聚胺基甲酸酯層側之PET並施予丙烯酸黏著劑後，由3人對於作為保護對象物之汽車車門鏡的曲面進行貼合。若3人全員可無產生縐折下平滑地貼合時評估為○，若其中1人產生縐折而無法平滑貼合時評估為×。 且作為例子，將貼合作業性評估為○之實施例5的貼合後照片表示於圖10，同作業性而評估為×之比較例7的貼合後照片表示於圖11。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
如表3及表4所示，在本發明之實施例5～11的多層薄膜之基材層中，對於停止後立即的負荷的3分鐘後之百分率(%)為34%以上，對於比較例之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜的數值成為1.13～1.69倍程度的高值。因此，得知作為具有由聚異氰酸酯成分之H12 MDI的反應生成物之聚胺基甲酸酯所成的熱塑性聚胺基甲酸酯層之多層薄膜中，藉由優異的熱塑性聚胺基甲酸酯層之應力緩和性，作為基材層時亦具有優良的應力緩和性。
又，實施例5～11之基材層對於3人全員可平滑地貼合於保護對象物，但比較例則無法平滑地貼合。亦由圖10及圖11之照片可得知，在圖10之實施例5中，無產生縐折且對於可平滑地貼合於車門鏡，圖11之比較例7中則判斷為產生大片縐折。
其中，在實施例5～11之基材層中，於應力緩和性中之殘留應力的值與拉伸特性中之應力值皆為20N/25mm以下，相對於此比較例8～10之基材層則比20N/25mm大。因此，在實施例5～11中，在形成表面塗布層時，亦可確認該貼合作業性為良好。又，因表面塗布層皆具有胺基甲酸酯鍵，故未見到塗布層之龜裂，可追隨於熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜。且光學特性的全光線透過率為90%以上，霧度值為3.0以下，所有的例子皆良好。
以上詳細說明本發明之實施形態及實施例，但本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜及多層薄膜並未限定於上述實施形態，亦可含有該範圍內所設定的所有技術思想。 [產業上可利用性]
本發明可使用於防止汽車等交通工具外裝部的擦傷、因飛石所造成的傷痕防止，或因天候所造成的劣化防止的塗裝保護薄片或者表面保護薄片、貼合於可撓性液晶等曲面部而保護畫面的薄膜等、保護具有曲面之被著體。又可取代軟質聚氯乙烯而作為代替薄膜使用。
10:多層薄膜 11:熱塑性聚胺基甲酸酯層(熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜) 12:表面塗布層 13:黏著層 a:被著體
[圖1]圖1表示本發明之多層薄膜的層構成之一形態圖。 [圖2]圖2表示本發明之多層薄膜對被著體的貼合例示圖。 [圖3]圖3表示本發明之多層薄膜對被著體的其他貼合例示圖。 [圖4]圖4表示實施例1～4的-60～60℃中之損耗角正切數據圖表。 [圖5]圖5表示比較例1～3的-60～60℃中之損耗角正切數據圖表。 [圖6]圖6表示比較例4～6的-60～60℃中之損耗角正切數據圖表。 [圖7]圖7表示實施例1～4的應力-應變曲線圖表。 [圖8]圖8表示比較例1～3的應力-應變曲線圖表。 [圖9]圖9表示比較例4～6的應力-應變曲線圖表。 [圖10]圖10表示實施例5的貼合作業性結果照片。 [圖11]圖11表示比較例7的貼合作業性結果照片。

Claims (9)

  1. 一種熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，其特徵係由使用二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)的反應生成物的熱塑性聚胺基甲酸酯所成者。
  2. 如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，其中藉由JIS K7244-4的損耗角正切之值在溫度自-60℃提高至最高達到60℃下進行測定時，該測定值滿足下述(1)及(2)之條件； (1)在15～60℃之溫度環境下顯示最大值者； (2)在0℃以下之溫度環境下顯示最小值者。
  3. 如請求項2之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，其中藉由JIS K7244-4的損耗角正切之值在溫度自-60℃提高至最高達到60℃下進行測定時，該測定值在溫度提高至0～25℃時不會變小，其為一定或變大。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，其中在23℃±2℃的溫度條件下，在延伸40%的狀態下停止後再經過30秒後的負荷(殘留應力)為20N/25mm以下，在該狀態下停止後再經過3分鐘後的應力緩和率為25%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，其中藉由JIS K7361-1之全光線透過率為90%以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，其中藉由JIS K7136之霧度值為3.0以下。
  7. 一種多層薄膜，其特徵為於如請求項1至6中任一項之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜的一面上形成表面塗布層者。
  8. 如請求項7之多層薄膜，其中前述表面塗布層具有胺基甲酸酯鍵。
  9. 如請求項7或8之多層薄膜，其為使用於保護具有曲面的被著體。
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