WO2015056467A1 - 粘着シート - Google Patents

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栄一 井本
中川　善夫
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日東電工株式会社
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Definitions

  • Hals hybrid (meth) acrylic polymer is an acrylic polymer obtained by copolymerizing a reactive hindered amine light stabilizer (HALS) and a reactive UVA (ultraviolet absorber).
  • HALS reactive hindered amine light stabilizer
  • UVA ultraviolet absorber
  • isocyanate-based crosslinking agent examples include hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, Duranate AE700 (Asahi Kasei).
  • the base material can be laminated with another film on the base material layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • materials for forming other films include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyimide (PI), and polyetheretherketone (PEEK).
  • thermoplastic resins such as polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride resins, polyamide resins, polyurethane resins, polystyrene resins, acrylic resins, fluorine resins, cellulose resins, polycarbonate resins, etc.
  • thermosetting resins thermosetting resins.
  • an acrylic adhesive an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer component mainly composed of an acrylate ester and a monomer component having a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group (may be two or more types)
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive containing can be used.
  • the following monomer components can be copolymerized with the above alkyl (meth) acrylate.
  • copolymerizable monomer components include monomers containing carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by, for example, applying a solvent-based or emulsion-based pressure-sensitive adhesive directly to the base material layer and drying, or applying these pressure-sensitive adhesives to release paper to form a pressure-sensitive adhesive layer in advance.
  • a method of bonding the pressure-sensitive adhesive layer to the base material layer or the like can be applied. It is also possible to apply a method in which a radiation curable pressure-sensitive adhesive is applied to a base material layer, and both the pressure-sensitive adhesive layer and the film are irradiated with radiation to simultaneously cure and form the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer. it can.
  • the weight increase rate of fuel such as gasoline was measured. That is, the measurement sample was produced by cutting the base material into a size of 30 mm width ⁇ 30 mm length. The measurement sample was immersed in an organic solvent in which regular gasoline and ethanol were mixed at a ratio of 90% by weight / 10% by weight, and the weight when 30 minutes passed was measured. The weight increase rate of the chemical (ex. Organic solvent) was determined using the following calculation formula.
  • Weight increase rate (%) ⁇ (weight after 30 minutes of chemical immersion ⁇ weight before immersion) / weight before immersion ⁇ ⁇ 100
  • Example 1 A non-yellowing adipate ester-based thermoplastic polyurethane film having a thickness of 240 ⁇ m and a Shore hardness of 85 A was used as a base material layer to prepare a base material consisting only of the base material layer. The obtained substrate was subjected to 5% elongation load measurement, stress relaxation rate measurement, and chemical resistance evaluation. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A non-yellowing caprolactone ester-based thermoplastic polyurethane film having a thickness of 150 ⁇ m and a Shore hardness of 97 A was used as a base material layer to prepare a base material consisting only of the base material layer. The obtained substrate was subjected to 5% elongation load measurement, stress relaxation rate measurement, and chemical resistance evaluation. The results are shown in Table 1.
  • the resin composition for the surface protective layer was applied so that the thickness after curing was 10 ⁇ m, and dried and cured at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes.
  • the surface protective layer was formed on the base material layer, and the base material was produced.
  • the obtained substrate was subjected to 5% elongation load measurement, stress relaxation rate measurement, and chemical resistance evaluation. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 As the base material layer, the non-yellowing caprolactone ester-based thermoplastic polyurethane film having a thickness of 240 ⁇ m and a shore hardness of 95 A used in Example 2 was used. On this film, 100 parts of a 50% concentration solution of fluoroethylene / vinyl ether alternating copolymer in xylene and toluene (trade name “Lumiflon LF600” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and an isocyanate cross-linking agent (Nippon Polyurethane ( Co., Ltd., trade name “Coronate HX”) and the resin composition for the surface protective layer obtained by adding 76.46 parts of ethyl acetate as a diluting solvent.
  • a 50% concentration solution of fluoroethylene / vinyl ether alternating copolymer in xylene and toluene trade name “Lumiflon LF600” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were also comprehensively evaluated.
  • the load at 5% elongation is 10 N / 10 mm or less
  • the stress relaxation rate is 40% or more and 100% or less
  • the chemical weight increase rate is 60% or less
  • the symbol “ ⁇ ” When any one of them is not satisfied, it is indicated by a symbol “x”.
  • An adhesive sheet was prepared using the base materials of Examples 1 to 6.
  • ⁇ Production of adhesive layer >> To a mixture of 90 parts of isononyl acrylate and 10 parts of acrylic acid as a monomer component, 0.05 part of trade name “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is used as a photopolymerization initiator. After mixing “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) with 0.05 part, UV is applied until the viscosity reaches about 25 Pa ⁇ s (BH viscometer No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 30 ° C.). Was irradiated to produce an acrylic composition (UV syrup) partially polymerized.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was applied as a temporary support 2 to a release-treated surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m so that the final product had a thickness of 50 ⁇ m.
  • a peel-treated PET film as a separator is overlaid and coated, and then the surface of the PET film is cured by irradiating with ultraviolet rays (illuminance 290 mW / cm 2 , light amount 4,600 mJ / cm 2 ) using a metal halide lamp.
  • ultraviolet rays illumination 290 mW / cm 2 , light amount 4,600 mJ / cm 2
  • an adhesive layer was formed on the temporary support 2. Then, it was made to dry at 140 degreeC for 3 minute (s), the unreacted residual acrylic monomer was dried, and the adhesive layer was produced.
  • the substrates obtained in Examples 4 to 6 were adhered and adhered so that the pressure-sensitive adhesive layer overlapped on the surface of the substrate opposite to the surface on the surface protective layer side (that is, the substrate layer surface).
  • a sheet (layer structure of temporary support 1 / surface protective layer / base material layer / adhesive layer / temporary support 2) was prepared.
  • Each of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained using the base materials of Examples 1 to 6 is excellent in curved surface followability and can follow well even in a portion having a three-dimensional curved surface. It has been found that it can be applied neatly without floating or floating, and that excellent chemical resistance can be realized.
  • an adhesive sheet excellent in all of flexibility, stress relaxation rate, and chemical resistance could be realized.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used as a protective pressure-sensitive adhesive sheet that requires resistance to chemicals such as organic solvents.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive sheet that also requires flexibility for curved surfaces and the like, and particularly for adherends (adherents) having severe three-dimensional curved surfaces. It can be preferably used.
  • it can be used as a pressure-sensitive adhesive sheet or a decorative pressure-sensitive adhesive sheet for protecting a coating film surface exposed to harmful environments including outdoor weather, solvents, dust, fats and oils, and marine environments.
  • it is also suitable as a chipping tape for protecting a coating film of an automobile body or the like, and an adhesive sheet or an adhesive sheet for a body protection film.

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Abstract

【課題】曲面追従性および耐薬品性を有する粘着シートを提供すること。 【解決手段】粘着シートは、少なくとも、基材と粘着剤層とを有する粘着シートであって、基材の５％伸長時の荷重が１５Ｎ／ｃｍ以下であり、また、基材を１０％まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから６００秒経過後の応力緩和率が、４０％以上、１００％以下であり、かつ、基材の薬品重量増加率が６０％以下である。

Description

粘着シート
　本発明は粘着シートに関し、特に、曲面追従性および耐薬品性を有する保護用の粘着シートに関する。
　例えば、自動車、航空機業界においては、自動車等のボディーの塗装面の損傷防止のために、またはマーキング等のために、粘着シートが貼り付けられることがある。この粘着シートは、スキージ等を用いて手作業で塗装面に直接貼り付けられるが、三次元曲面が厳しい部位においてはきれいに貼り付けることができなかったり、反発したり、貼付後に浮きが発生する等の問題があった。特開２００５－２７２５５８号公報には、ポリカーボネート系ポリウレタン硬質層およびポリウレタン軟質層の積層体に粘着剤層を設けた粘着シートが開示されているが、柔軟性が不十分であった。
　また、表面の滑り性を改善するためにコーティング層が設けられた保護用粘着シートでは、三次元曲面の厳しい部位において追従性が悪化し、三次元曲面を持った被着体に追従させて貼り付けることが困難となる不具合が生じた。
　また、表面を保護する等のために貼着される粘着シートには、薬品が付着することがあり、例えば自動車、航空機などの保護用粘着シートではガソリン等の有機溶剤が付着することがあった。したがって、保護用粘着シートには、有機溶剤等の薬品に対する耐薬品性が要求されることがあった。
特開昭５９－４１３７６号公報 特開２００５－２７２５５８号公報
　本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は曲面追従性を有しており、かつ、耐薬品性にも優れた粘着シートを提供することを目的とする。
　本発明の粘着シートは、少なくとも、基材と粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材は基材層を有し、前記基材の５％伸長時の荷重が１５Ｎ／ｃｍ以下であり、また、前記基材を１０％まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから６００秒経過後の応力緩和率が、４０％以上、１００％以下であり、かつ、該基材の薬品重量増加率が６０％以下であることを特徴とする。
　ここで、前記基材の５％伸長時の荷重は、１Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　本発明において、前記基材層は、少なくともウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。
　ここで、基材層を構成するウレタン系ポリマーは、エステル系熱可塑性ポリウレタンであることが好ましい。
　本発明において、前記基材層のショア硬度は８０Ａ以上、６５Ｄ以下であることが好ましい。
　本発明において、該基材が表面保護層および基材層を有し、該表面保護層は前記粘着シートの最表面に配置されていることが好ましい。
　本発明において、前記表面保護層は、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはウレタン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。
　本発明において、前記アクリル系樹脂は、水酸基価２０～１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを含有することが好ましい。
　上記いずれかの粘着シートは、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることが好ましい。
　本発明によれば、良好な曲面追従性を有しており、かつ、優れた耐薬品性を有する粘着シートを実現することができた。特に、曲面追従性を有していて三次元曲面が厳しい部位においても良好に追従することができ、貼付した後に反発したり、浮いたりせずに、きれいに貼り付けることができる粘着シートも実現することができた。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の粘着シートは、基材と粘着剤層とを有する粘着シートであり、該基材の薬品重量増加率が６０％以下であり、好ましくは５０％以下であり、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。なお、下限値は０であることが理想的であるが、例えば３％以上である。基材の薬品重量増加率が６０％以下であれば、粘着シートが有機溶剤等の薬品に曝されても剥がれない傾向にある。　　　　　
　本発明において、耐薬品性は薬品重量増加率で表示する。薬品重量増加率は、試験対象（サンプル）を有機溶剤等の薬品に浸漬し、３０分経過後の重量を測定した時の、その重量増加率で示す。有機溶剤等の薬品としては、（市販の）レギュラーガソリンとエタノールとを９０重量％／１０重量％の割合で混合した有機溶剤である。特にガソリンは自動車等の燃料として燃料注入口などから常時補充されるものであり、自動車のボディーに付着しやすいので、非常に有効である。
　本発明の粘着シートは、特定の物性値を満たすものであり、すなわち、基材の５％伸長時の荷重は１５Ｎ／ｃｍ以下である。また、基材の５％伸長時の荷重の下限値は１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１Ｎ／ｃｍ以上、１２Ｎ／ｃｍ以下であることが更に好ましく、特に好ましくは１Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ以下である。ただし、基材の５％伸長時の荷重は、実施例で具体的に説明しているように、基材に５０μｍ厚のアクリル系粘着剤層を設けた状態で測定したものである。基材の５％伸長時の荷重が特定範囲にあることにより、三次元曲面の厳しい部位への曲面追従性に優れた粘着シートが実現しやすくなる。かかるＳＳ物性（５％伸長時の荷重）に関する柔軟性の指標は、本発明者らによって初めて見出された技術思想であり、今までは指標とされることがなかった優れた指標なのである。
　また、基材は、特定の応力緩和性を満たすことも必要である。すなわち、１０％伸長させた後、伸長を停止させた状態で６００ｓｅｃ放置した時の応力緩和率が４０％以上、１００％以下であることが必要であり、６０％以上、１００％以下であることが好ましい。ただし、基材の応力緩和率は、実施例で具体的に説明しているように、基材に５０μｍ厚のアクリル系粘着剤層を設けた状態で測定したものである。
　本発明において、基材は基材層のみからなる単層シートでも良いが、基材層と表面保護層とを有する積層シートであってもよい。但し、表面保護層は粘着シートの最表面に配置されている。また、本発明の粘着シートに耐候性が要求される場合には、基材は無黄変性の樹脂からなることが好ましく、積層シート構造ならば表面保護層および基材層のそれぞれが無黄変性の樹脂からなることが好ましい。
　本発明において、例えば、５％伸長時の荷重が１５Ｎ／ｃｍ以下、および、応力緩和率が４０～１００％を満たす基材であるならば、基材層の材料は特に限定されるものではないが、基材層は少なくともウレタン系ポリマーを有効成分として含有することが好ましい。耐薬品性の観点からは、かかるウレタン系ポリマーとしてエステル系熱可塑性ポリウレタンを採用することが好ましい。
　本発明に好ましく用いられるエステル系熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、アジペート－エステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン－エステル系熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。
　本発明において、基材層は、ショア硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３：２００６）が８０Ａ以上、６５Ｄ以下であることが好ましく、８５Ａ以上、９７Ａ以下であることが更に好ましい。
　また、基材層の厚みは、目的等に応じて適宜選択されるが、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。また、厚みの上限値は１ｍｍ程度であることが好ましい。基材層の厚みは、例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、５０～８００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００～６００μｍ程度である。また、航空機用途の場合には、５０～１，０００μｍ程度、更に好ましくは２００～８００μｍ程度である。また、自動二輪用途の場合には、好ましくは５０～８００μｍ程度、更に好ましくは１００～６００μｍ程度である。
　本発明においては、基材が上記ＳＳ物性の数値範囲を満たすように、適宜、基材層のショア硬度および厚みを決定することが好ましい。
　なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明において（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。
　本発明において、基材は基材層と表面保護層とを有する積層シートであることができる。但し、表面保護層は粘着シートの最表面に配置されている。表面保護層は、フッ素系樹脂、ウレタン系ポリマー、アクリル系樹脂等を有効成分とすることが好ましい。ここで有効成分とするとは、形成後の表面保護層において該樹脂成分が５０重量％以上を占めていることをいい、好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上占めていることをいう。なお、本発明において有効成分と表示する場合には、同様の意味を有するものとする。
　表面保護層に用いられるフッ素系樹脂としては、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を有するものが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）で表されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
 
　上記式（Ｉ）中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒａは水素またはＣ１～Ｃ１０のアルキル基を表し、ＲｂはＣ１～Ｃ１６のアルキル基を表し、ＲｃはＣ１～Ｃ１６のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００となる範囲で選択される。
　フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、１，０００～２，０００，０００、好ましくは５，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００～５００，０００である。本発明において、上記式（Ｉ）中のｍおよびｎは、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００となる範囲で選択される。
　フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。ＧＰＣ法の測定方法を以下に示す。すなわち、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を、ＴＨＦ溶液を用いて２．０ｇ／Ｌとなるように調整した後、１２時間静置する。その後、この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、分析装置として東ソー（株）製の「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」を用い、下記測定条件の下、ろ液についてＧＰＣ測定を行う。
測定条件：
　カラム　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ－Ｈ（Ｓ）×２
　カラムサイズ　　７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
　溶離液　　　　　ＴＨＦ
　流量　　　　　　０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器　　　　　ＲＩ
　カラム温度　　　４０℃
　注入量　　　　　１００μＬ
　表面保護層の形成に用いられるウレタン系ポリマーとしては、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることが好ましい。ウレタンポリマーは加工等のために液状化する必要があるが、トルエン等の有機溶剤を用いて液状化されたウレタンを溶剤系ウレタンポリマーと言い、ウレタンポリマーの多くは有機溶剤系である。一方、水系ウレタンポリマーとは有機溶剤の代わりに水を使用して液状化されたウレタンであり、水系ウレタンポリマーは有機溶剤を使用せずに液状にすることができるので、環境にやさしい材料であると言える。
　本発明に好ましく用いられる水系ウレタンポリマーとしては、例えば、カーボネート系のポリマー、ポリカーボネート系のポリマー、エステル系のポリマー、エーテル系のポリマー、エステル／アクリル系のポリマー等が挙げられる。
　例えば、カーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、第一工業製薬株式会社製の商品名「Ｆ－８０８２Ｄ」（１００％モジュラス　２４Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４２０」（１００モジュラス　１７Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ」（１００％モジュラス　５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」（１００％モジュラス　１２Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４７０」（１００％モジュラス　２．５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４６０」（１００％モジュラス　０．９Ｎ／ｍｍ２）、「Ｆ－２９６８Ｄ」（１００％モジュラス　１．５Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ　２３２」（１００％モジュラス　２５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－３８０」（１００モジュラス　８．４Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－２１０」（１００％モジュラス　２．１Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、ポリカーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ－５６１」（１００％モジュラス　５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－５６４」などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エーテル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ－３５０」（１００％モジュラス　２５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－５５０」（１００％モジュラス　２７Ｎ／ｍｍ２（１０％））などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル／アクリル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ　４０１」（１００％モジュラス　１９Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
　本発明において、表面保護層がアクリル系樹脂を有効成分とする場合には、該アクリル系樹脂は水酸基価２０～１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを含有することが好ましく、また、該表面保護層は、水酸基価２０～１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤とからなる架橋体を含有する層であることが好ましい。この（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は２０～１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることがより好ましく、２０～８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが更に好ましく、３０～７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが特に好ましく、最も好ましくは４０～６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。水酸基価が２０～１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、表面保護層の架橋密度を高めて、基材へ溶剤が浸透することを効果的に防ぐことができる。（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満の場合には耐溶剤性の効果が十分に得られないことがあり、水酸基価１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超える場合には耐溶剤性には優れるが可撓性に乏しくなりやすい。
　本発明において、表面保護層を形成する（メタ）アクリル系ポリマーとしては、水酸基価が２０～１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のものを特に制限なく用いることができる。
　ただし、本発明においては、表面保護層を形成するアクリル系樹脂としては、ハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーを用いることが好ましい。このハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーは、反応型のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：Ｈｉｎｄｅｒｄ　Ａｍｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と反応型のＵＶＡ（紫外線吸収剤）を共重合したアクリル系ポリマーである。ハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、表面保護層に長期耐候性を付与することができる。
　耐候性向上の要求を満たすために、ＵＶＡ（紫外線吸収剤）をはじめとして、各種の耐候性向上剤を使用することが検討されている。具体的には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、過酸化物分解剤、クエンチャーなどを使用することが好ましい。中でも、ヒンダードアミン光安定剤と紫外線吸収剤の効果は大きく、したがってこれらは広く使用されている。汎用プラスチック製品のベース樹脂であるオレフィン、ウレタン、ポリエステルなどの樹脂の耐候性を向上させるためには、光安定剤および／または紫外線吸収剤の添加は必須であり、これらは極めて有効に作用する。しかしながら、光安定剤または紫外線吸収剤は、成形加工時に高温で揮散したり、長期間の暴露で、接触する液体（水、洗剤など）に溶け出したりするので、その効果の低下は免れえない。さらにまた、コーティング膜の形態の場合には、コーティング膜の厚みが数μｍ～数十μｍの厚みしかないので、移行しやすい添加型の光安定剤や添加型の紫外線吸収剤では短時間で溶出し、効果の持続性に劣るという問題がある。
　そこで、光安定剤や紫外線吸収剤の揮散や溶出を防ぎ、更に、これら添加剤の機能を有効に引き出すためには、反応型の光安定剤や反応型の紫外線吸収剤をバインダーであるポリマーと上手く組み合わせて使用することが最も好ましい。
　本発明の基材を構成する表面保護層は、上記表面保護層の形成樹脂（フッ素系樹脂、ウレタン系ポリマー、アクリル系樹脂）に、架橋剤を添加して、また、必要に応じて希釈溶媒等も添加して塗布液を調整し、これを基材層等に塗布することにより表面保護層を形成することができる。あるいは、表面保護層を仮支持体の上に形成してフィルム状にしてから、基材層に重ねあわせることにより基材を形成してもよいし、もしくは、他の方法により基材および表面保護層の積層体を形成してもよい。すなわち、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー及び架橋剤等を含有する塗布液を基材層の少なくとも片面に塗布し、熱硬化させて三次元架橋構造の架橋体として表面保護層を得ることができる。
　本発明の表面保護層の形成に用いられる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等が挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、デュラネートＡＥ７００（旭化成ケミカルズ（株）製）等の２官能イソシアネート、デスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン（株）製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ－１４０Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ－１２７（三井化学ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ－１１０Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネートＴＳＥ－１００（旭化成ケミカルズ（株）製）、デュラネートＥ４０２（旭化成ケミカルズ（株）製）、デュラネートＥ４０５（旭化成ケミカルズ（株）製）、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン（株）製）などの３官能イソシアネートが挙げられる。これらの中ではヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネートが好適なものとして挙げられる。また、脂肪族系ジイソシアネートやオキサゾリン系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ－７００（（株）日本触媒製）等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
　本発明において、表面保護層は、更に、触媒を含有することができる。用いられる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられ、東京ファインケミカル株式会社製の商品名「ＯＬ１」を商業的に入手することができる。
　また、必要に応じて、溶媒を使用して表面保護層用塗布液を形成することができる。用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、ヘキサン、キシレン、酢酸エチルなどが挙げられ、また、２種類以上を併用してもよい。
　本発明において、基材が、基材層の少なくとも一方の面に表面保護層を形成してなる構造の場合には、基材層と表面保護層との間の接着性を向上させるために、基材層表面に各種放電処理、アンカーコート処理などを施してもよい。
　本発明において、表面保護層の厚みは、２～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～４０μｍであり、更に好ましくは８～３０μｍである。表面保護層の厚みが２μｍ未満では、ピンホールなど、表面保護層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、また表面保護層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、表面保護層の物性が基材層の物性を低下させてしまう場合がある。
　本発明の粘着シートの各層には、すなわち、基材層、表面保護層、粘着剤層等には、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤、レベリング剤、増粘剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
　紫外線吸収剤を添加する場合には、紫外線吸収剤は基材層または表面保護層に添加されることが好ましい。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ」）、ベンゼンプロパン酸と３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ（Ｃ７～Ｃ９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２」）、オクチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートと２－エチルヘキシル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１０９」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　９００」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８」）、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｐ」）、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３２６」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３２８」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３２９」）、２－２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３６０」）、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　２１３」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」）、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（例えば、住友化学社製の「Sumisorb　２５０」）、２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（例えば、ＡＤＥＫＡ製の「ＡＤＫＳＴＡＢ　ＬＡ３１」）等が挙げられる。また、水分散型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＵＣ－６０６」等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
　また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０～Ｃ１６、主としてＣ１２～Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４００」）、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５」）、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０」）、２－(４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル)－５－[（ヘキシル）オキシ]－フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１５７７」）、２－（２－ヒドロキシ－４－[１－オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９」）等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、チバ・ジャパン社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　８１」等が挙げられる。また、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジ－tert－ブチルフェニル－３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２０」）等が挙げられる。
　本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。
　紫外線吸収剤が基材層に添加される場合、紫外線吸収剤の総使用量は、基材層１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、４．０重量％以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことはない。
　本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、水分散型光安定剤等が挙げられる。本発明に用いられるヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　６２２」）、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミンとの１対１の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１１９」）、ジブチルアミン・１，３－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　２０２０」）、ポリ[{６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル}{２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{（２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}）（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　９４４」）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　７６５」）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　７７０」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル（１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」）、ビス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)[[３，５－ビス(１，１－ジメチルエチル)－４－ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの反応生成物と２－アミノエタノールとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１５２」）、ビス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)セバケートとメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２」）等が挙げられる。また、水分散型光安定剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＵＣ－６０６」等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
　本発明において基材は、本発明の効果を損なわない範囲内で、基材層に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
　本発明の粘着シートは、基材の一方の面に粘着剤層を有する構成であり、基材が基材層と表面保護層とを有する構成であってもよく、この場合には、基材の最表面層として表面保護層が配置されており、基材の他方の面の上に、すなわち、基材層の上に粘着剤層を有する構成であることが好ましい。
　この粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコン系等、一般的なものを使用することができるが、低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮するとアクリル系の粘着剤が好ましい。
　アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体（２種類以上であっても良い）を含むアクリル系粘着剤を用いることができる。
　アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、２－エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、１－アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
　上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－アクリロイルピロリジン、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種又は２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
　本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２－エチルヘキシルおよびアクリル酸イソノニルからなる群から選ばれる少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーとを含むことが好ましい。すなわち、本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル等を主モノマーとし、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合した共重合体を使用することができる。
　粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。但し、上限値は通常１００μｍ程度であることが好ましい。
　本発明において、粘着剤層は、例えば、基材層に、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を基材層等に貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を基材層に塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、基材層と粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。
　本発明の粘着シートは、被着体の塗装面の色等をそのまま外観に反映させるためには透明であることが要求されるが、顔料等を使用して塗装面の色と同じ色で着色したり、別の色に着色したりして、塗装代替粘着シートとして使用してもよい。
　本発明の粘着シートは、粘着シートの貼り付け作業を向上させるために、例えば貼付位置決め等のために、アプリケーションシートを使用することができる。
　本発明の粘着シートは、耐薬品性に優れているので、すなわち、有機溶剤等の薬品重量増加率が小さいので、有機溶剤等の薬品と接触する可能性がある用途に好適である。さらにまた、本発明によれば、曲面に対する追従性にも優れている粘着シートを実現することができるので、このような粘着シートは、三次元曲面が厳しい被着物に対してもきれいに貼り付けることができ、また、優れた貼付作業性を示すことができる。したがって、大面積の被着体（被着物）、厳しい三次元曲面を有する被着物の保護用粘着シートとして好適である。また、輸送機械、例えば、自動二輪、自転車、鉄道車両、船舶、スノーモービル、ゴンドラ、リフト、エスカレーター、自動車、航空機等、特に自動車、航空機、自動二輪等の塗装面を保護するための保護用の多層粘着シート、携帯電話の導光フィルム、電極基板の封止材料、エスカレーターの手すりの装飾用フィルム、透明ガラスと組み合わせて用いる透明フィルム等の用途に好適である。
 
　以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、技術常識上問題がない範囲内で、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。
　また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。
（測定方法および評価方法）
（１）柔軟性の評価（５％伸長時荷重の測定）
　基材の一方の表面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着テープを作製した。但し、基材層および表面保護層を有する基材の場合には、基材層の上に粘着剤層を形成した。この粘着テープを、幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で引張試験を実施し、応力－歪み曲線を求めた。粘着シートの５％伸長時における荷重を求めた。
（２）応力緩和性の評価（応力緩和率の測定）
　基材の一方の表面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着シートを作製した。但し、基材層および表面保護層を有する基材の場合には、基材層の上に粘着剤層を形成した。この粘着シートを、幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で、チャック間距離が１１０ｍｍになるまで引っ張り続けて１０％伸ばした状態で停止した。その停止から６００秒経過した後の負荷（残留応力）を測定し、下記算出式を用いて応力緩和率を求めた。
　応力緩和率（％）＝｛（１０％伸長時荷重　－　１０％伸長の６００秒経過後の荷重）／１０％伸長時荷重｝×１００
 
（３）耐薬品性の評価
　耐薬品性の評価として、ガソリン等の燃料の重量増加率を測定した。すなわち、基材を、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍのサイズに切断して測定サンプルを作製した。レギュラーガソリンとエタノールとを９０重量％／１０重量％の割合で混合した有機溶剤に、測定サンプルを浸漬し、３０分経過した時の重量を測定した。薬品（ex.有機溶剤）の重量増加率は下記算出式を用いて求めた。
　　重量増加率（％）＝｛（薬品浸漬３０分後の重量　－　浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００
 
（実施例１）
　基材層として、厚さ２４０μｍ、ショア硬度８５Ａの無黄変アジペートエステル系熱可塑性ポリウレタンフィルムを使用して、基材層のみからなる基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、および、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記載した。
（実施例２）
　基材層として、厚さ２４０μｍ、ショア硬度９５Ａの無黄変カプロラクトンエステル系熱可塑性ポリウレタンフィルムを使用して、基材層のみからなる基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、および、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記載した。
（実施例３）
　基材層として、厚さ１５０μｍ、ショア硬度９７Ａの無黄変カプロラクトンエステル系熱可塑性ポリウレタンフィルムを使用して、基材層のみなからなる基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、および、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記載した。
（比較例１）
　基材層として、厚さ１５０μｍ、ショア硬度９５Ａの無黄変カーボネート系熱可塑性ポリウレタンフィルムを使用して、基材層のみからなる基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、および、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記載した。
（比較例２）
　基材層として、厚さ１５０μｍ、ショア硬度９７Ａの無黄変エーテル系熱可塑性ポリウレタンフィルムを使用して、基材層のみからなる基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、および、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記載した。
（比較例３）
　基材層として、厚さ１４５μｍ、ショア硬５６Ｄの無黄変エーテル系熱可塑性ポリウレタンフィルムを使用して、基材層のみからなる基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、および、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記載した。
（実施例４）
　基材層として、実施例２で用いた厚み２４０μｍ、ショア硬度９５Ａの無黄変カプロラクトンエステル系熱可塑性ポリウレタンフィルムを使用した。このフィルムの上に、アクリル系樹脂の酢酸エチルによる４３％濃度溶液（（株）日本触媒製、商品名「ハルスハイブリッドＵＶ－Ｇ３０１」、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は４５（ＫＯＨｍｇ／ｇ））を１００部と、イソシアネート系架橋剤（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「デュラネートＴＳＥ－１００」）を２８．０７部と、希釈溶媒として酢酸エチルを１０８．８部添加して得られた表面保護層用の樹脂組成物を、硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、温度１２０℃で２分間、乾燥および硬化させた。このようにして、基材層の上に表面保護層を形成して基材を作製した。得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、および、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記載した。
（実施例５）
　基材層として、実施例２で用いた厚み２４０μｍ、ショア硬度９５Ａの無黄変カプロラクトンエステル系熱可塑性ポリウレタンフィルムを使用した。このフィルムの上に、アクリル系樹脂の酢酸ブチルによる７０％濃度溶液（Ｎｕｐｌｅｘ　Ｒｅｓｉｎｓ　ＧｍｂＨ製、商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ　Ｄ　Ａ　８７０ＢＡ」、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は９９（ＫＯＨｍｇ／ｇ））を１００部と、イソシアネート系架橋剤（住化バイエルウレタン（株）製、商品名「スミジュールＮ３３００」）を３４．００部と、希釈溶媒として、酢酸エチルとキシレンの混合溶剤（酢酸エチル／キシレン＝１／１　ｗｔ％）を５１．３１部添加して得られた表面保護層用の樹脂組成物を、硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、温度１２０℃で２分間、乾燥および硬化させた。このようにして、基材層の上に表面保護層を形成して基材を作製した。得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、および、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記載した。
（実施例６）
　基材層として、実施例２で用いた厚み２４０μｍ、ショア硬度９５Ａの無黄変カプロラクトンエステル系熱可塑性ポリウレタンフィルムを使用した。このフィルムの上に、フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体のキシレン及びトルエンによる５０％濃度溶液（旭硝子（株）製、商品名「ルミフロンＬＦ６００」）を１００部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＨＸ」）を９．５１部と、希釈溶媒として酢酸エチルを７６．４６部とを添加して得られた表面保護層用の樹脂組成物を、硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、温度１２０℃で２分間、乾燥および硬化させた。このようにして、基材層の上に表面保護層を形成して基材を作製した。得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、および、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記載した。
　また、実施例１～６、および、比較例１～３の基材について、総合評価も行った。すなわち、５％伸長時の荷重が１０Ｎ／１０ｍｍ以下、応力緩和率が４０％以上、１００％以下、かつ、薬品重量増加率が６０％以下の全ての範囲を満たす場合には記号「○」、いずれか１つでも満たさない場合には記号「×」で表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１から明らかなように、実施例１～６の基材は５％伸長時荷重が１５Ｎ／ｃｍ以下であり、応力緩和率が４０％以上であり、かつ、耐薬品性（薬品重量増加率）が６０％未満であることが分かった。
　実施例１～６の基材を用いて粘着シートを作製した。
《粘着剤層の作製》
　モノマー成分として、イソノニルアクリレート９０部およびアクリル酸１０部を混合した混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア　６５１」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部と、商品名「イルガキュア　１８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部とを配合した後、粘度が約２５Ｐａ・ｓ（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）になるまで紫外線を照射して、一部が重合したアクリル組成物（ＵＶシロップ）を作製した。
　得られたＵＶシロップの１００部に対して、イソノニルアクリレートを０．２０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．２０部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガノックス１０１０」）を１部添加して粘着剤組成物を作製した。
　この粘着剤組成物を、仮支持体２として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に、最終製品としての厚みが５０μｍになるように塗布した。
　この上に、セパレータとして剥離処理したＰＥＴフィルムを重ねて被覆し、次いで、ＰＥＴフィルム面にメタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、仮支持体２の上に粘着剤層を形成した。その後、１４０℃で３分間乾燥させて、未反応の残存アクリル系モノマーを乾燥させ、粘着剤層を作製した。
《粘着シートの作製》
　次いでセパレータを除去し、実施例１～６の基材を用いて粘着シートを作製した。
　すなわち、実施例１～３で得られた基材については、基材の一方の面に、粘着剤層が重なるように貼り合わせて粘着シート（仮支持体１／基材／粘着剤層／仮支持体２の層構成）を作製した。
　また、実施例４～６で得られた基材については、基材の表面保護層側の面とは反対側の面（すなわち基材層面）に、粘着剤層が重なるように貼り合わせて粘着シート（仮支持体１／表面保護層／基材層／粘着剤層／仮支持体２の層構成）を作製した。
　実施例１～６の基材を用いて得られた各粘着シートは、いずれも、曲面追従性に優れていて三次元曲面を持った部位においても良好に追従することができ、貼付した後に反発したり、浮いたりせずに、きれいに貼り付けることができ、また、優れた耐薬品性も実現できることが分かった。
　すなわち、本発明により、柔軟性、応力緩和率、および耐薬品性の全てに優れた粘着シートを実現することができた。
　本発明の粘着シートは、有機溶剤等の薬品に対する耐性が要求される保護用粘着シートとして好適に使用することができる。また、本発明の粘着シートは、更に曲面等への柔軟性も要求される粘着シートとして好適に使用することができ、特に、厳しい三次元曲面を有する被着体（被着物）に対しても好適に使用することができる。例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる塗膜表面を保護するための粘着シートあるいは装飾用の粘着シートとして使用することができる。また、自動車のボディー等の塗膜を保護するためのチッピングテープ、ボディープロテクションフィルム用の粘着シートや粘着シートとしても好適である。

Claims (9)

  1. 　少なくとも、基材と粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材は基材層を有し、前記基材の５％伸長時の荷重が１５Ｎ／ｃｍ以下であり、また、前記基材を１０％まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから６００秒経過後の応力緩和率が、４０％以上、１００％以下であり、かつ、該基材の薬品重量増加率が６０％以下であることを特徴とする粘着シート。
  2. 　前記基材の５％伸長時の荷重が１Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記基材層が、少なくともウレタン系ポリマーを含有することを特徴とする請求項１から２のいずれか１項に記載の粘着シート。
  4. 　前記基材層を構成するウレタン系ポリマーが、エステル系熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする請求項３に記載の粘着シート。
  5. 　前記基材層のショア硬度は８０Ａ以上、６５Ｄ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の粘着シート。
  6. 　該基材が表面保護層および基材層を有し、該表面保護層は前記粘着シートの最表面に配置されていることを特徴とする請求項１または５のいずれか１項に記載の粘着シート。
  7. 　前記表面保護層は、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはウレタン系ポリマーを有効成分とすることを特徴とする請求項６に記載の粘着シート。
  8. 　前記アクリル系樹脂は、水酸基価２０～１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする請求項６に記載の粘着シート。　
  9. 　前記粘着シートが、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の粘着シート。
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