CN114834114A - 光学部件保护用涂布膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在作为用于光学部件制造工序的保护膜使用时，能够降低例如因液晶显示器的制造工序中的紫外线照射而引起的液晶的劣化和膜变色、并且紫外线吸收剂不会从聚酯膜渗出、与功能层的粘接性良好的涂布膜。该光学部件保护用涂布膜是在至少由3层结构构成的聚酯层通过共挤出叠层而成的叠层聚酯膜的一个面设有涂布层的涂布膜，两最外聚酯层的厚度分别在3.5μm以上，聚酯内层的任意层含有紫外线吸收剂，涂布膜的波长380nm时的光线透射率在10.0％以下，UV照射前后的色调变化ΔE＊ab值在3.2以下。

Description

光学部件保护用涂布膜
本案是申请日为2016年2月15日、申请号为201680014307.4(PCT/JP2016/ 054283)、发明名称为光学部件保护用涂布膜的分案申请。
技术领域
本发明涉及光学部件保护用涂布膜，例如涉及适合用于通过在液晶显示器的制造工序中粘贴在偏光板上、用于保护偏光板的膜的光学部件保护用涂布膜。
背景技术
聚酯膜的透明性、机械强度、尺寸稳定性、平坦性、耐热性、耐药品性等优异，例如用于保护偏光板等光学部件的表面不受损伤、污染的保护膜、显示器的背光单元等的部件、包装用、制版用、转印用、建材用等各种用途。
最近，将液晶显示器的前面板与偏光板贴合的部件有时使用UV固化型粘合剂，在现有技术中，仅通过从前面板一侧照射UV来使粘合剂固化。但是，随着近年来智能手机的普及，液晶显示器的设计性、图案性变得多种多样，前面板的边饰复杂化，伴随这种情况，出现粘合剂的部分固化不充分的问题，因而有时从液晶显示器的整个面照射UV。
通常，常用的聚酯膜具有UV吸收能力，因而在作为用于偏光板制造工序的保护膜基材使用的情况下，存在由于UV照射而导致液晶面板劣化的问题。并且，由于在UV照射时膜发生变色，因而还存在引起UV照射后的液晶显示器的检查精度下降的问题。
如上所述，为了防止由于紫外线照射而引起的液晶劣化，已知在聚酯膜中配合紫外线吸收剂的方法，但在聚酯膜的最外表面层中配合紫外线吸收剂的情况下，有时紫外线吸收剂从聚酯膜渗出。
面对上述问题，还研究了在至少由3层构成的叠层聚酯膜的内层配合紫外线吸收剂(专利文献1)。但是，专利文献1中没有考虑到抑制紫外线吸收剂从聚酯膜渗出的方法。特别是在保持粘合剂层与聚酯膜基材贴合的状态进行保管的情况下，经过一段时间后紫外线吸收剂成分从膜侧转移到粘合剂层侧，因而在光学部件的检查工序中，与异物混入的鉴别变得困难，有时导致合格品率下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－243630号公报
专利文献2：日本特开2004－341515号公报
专利文献3：日本特开2013－167894号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其要解决的技术问题在于提供一种在作为用于光学部件制造工序的保护膜使用时，能够降低例如因液晶显示器的制造工序中的紫外线照射而引起的液晶的劣化和膜变色、并且紫外线吸收剂不会从聚酯膜渗出、与功能层的粘接性良好的涂布膜。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现在使用由特定的构成形成的涂布膜时，能够容易地解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于一种光学部件保护用涂布膜，其为在至少由3层构成形成的聚酯层通过共挤出叠层而成的叠层聚酯膜的一个面设有涂布层的涂布膜，该光学部件保护用涂布膜的特征在于，两最外聚酯层的厚度分别在3.5μm以上，聚酯内层的任意层含有紫外线吸收剂，涂布膜的波长380nm时的光线透射率在10.0％以下，UV照射前后的色调变化ΔE＊ab值在3.2以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在作为用于偏光板制造的工序的保护膜使用时，能够降低因液晶显示器的制造工序中的紫外线而引起的液晶的劣化和变色、并且紫外线吸收剂不会从聚酯膜渗出的良好的涂布膜，本发明的工业价值高。
具体实施方式
本发明所说的聚酯膜是指，将按照所谓的挤出法从挤出头熔融挤出的片材拉伸而形成的膜。
构成上述膜的聚酯是指，由二羧酸和二元醇或者由羟基羧酸通过缩聚而得到的含有酯基的聚合物。作为二羧酸，可以例示对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、2,6－萘二甲酸、1,4－环己烷二甲酸等；作为二元醇，可以例示乙二醇、1,4－丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、1,4－环己烷二甲醇、聚乙二醇等；作为羟基羧酸，可以例示对羟基苯甲酸、6－羟基－2－萘甲酸等。作为这样的聚合物的代表例，可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚－2,6－萘二甲酸乙二醇酯等。
为了易于处理，本发明的聚酯膜还可以在不损害透明性的条件下含有颗粒。作为本发明中使用的颗粒的示例，可以列举碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机颗粒、或交联高分子颗粒、草酸钙等有机颗粒。另外，作为添加颗粒的方法，可以列举通过使作为原料的聚酯中含有颗粒来进行添加的方法、在挤出机中直接添加的方法等，可以采用其中任一种方法，也可以将2种方法并用。
所使用的颗粒的粒径通常为0.05～5.0μm、优选为0.1～4.0μm。平均粒径大于5.0μm时，有时膜的透明性下降。平均粒径小于0.1μm时，表面粗度变得过小，有时膜的处理变得困难。相对于聚酯，颗粒含量通常为0.001～30.重量％、优选为0.01～20重量％。颗粒含量大于20重量％时，有时膜透明性下降；颗粒含量少时，有时膜的处理变得困难。
作为在聚酯中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，可以在制造聚酯的任意阶段添加，但优选在酯化的阶段、或者酯交换反应结束后进行缩聚反应也可以。另外，可以通过如下方法进行：使用带通风口的混炼挤出机，将分散在乙二醇或水等中的颗粒的浆料与聚酯原料掺混的方法；或者使用混炼挤出机，将经过干燥的颗粒与聚酯原料掺混的方法等。
在本发明中，需要使叠层聚酯膜的任意内层含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂为了防止因液晶显示器的制造工序中的紫外线照射引起液晶劣化而配合。作为聚酯膜中含有的紫外线吸收剂，可以列举有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂。
作为有机系紫外线吸收剂，可以列举：水杨酸系紫外线吸收剂，例如水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等；二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如2－羟基－4－苄氧基二苯甲酮、2,4－二羟基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－辛氧基二苯甲酮、2－羟基－4－十二烷氧基二苯甲酮、2,2′－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2,2′－二羟基－4,4′－二甲氧基二苯甲酮等；苯并三唑系紫外线吸收剂，例如2－(2′－羟基－5′－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2′－羟基－5′－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2′－羟基－5′－甲基苯基)苯并三唑、2－(2′－羟基－3′5′－二叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2′－羟基－3′－叔丁基－5′－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2′－羟基－3′5′－二叔丁基苯基)－5－氯苯并三唑等；天然物系紫外线吸收剂，例如谷维素、牛油树脂(shea butter)、黄芩苷等；生物系紫外线吸收剂，例如角质细胞、黑色素、尿刊酸等。这些有机系紫外线吸收剂可以使用1种或将2种以上并用。这些有机系紫外线吸收剂中可以并用作为紫外线稳定剂的受阻胺系化合物。
作为无机系紫外线吸收剂，可以列举氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、滑石、高岭土、碳酸钙、氧化钛系复合氧化物、氧化锌系复合氧化物、ITO(掺杂有锡的氧化铟)、ATO(掺杂有锑的氧化锡)等。作为氧化钛系复合氧化物，例如可以列举掺杂有二氧化硅、氧化铝的氧化锌等。这些无机系紫外线吸收剂可以使用1种或将2种以上并用。还可以将有机系紫外线吸收剂与无机系紫外线吸收剂并用。
作为将紫外线吸收剂配合在聚酯膜中的方法，可以列举将紫外线吸收剂直接添加到挤出机中的方法、将预先炼入有紫外线吸收剂的聚酯树脂添加到挤出机中的方法等。可以采用其中的任一种方法，也可以将2种方法并用。
为了表现出紫外线吸收性能，本发明的涂布膜的波长380nm时的光线透射率通常在10％以下、优选在5％以下。波长380nm时的光线透射率大于10％时，因促进液晶的劣化而不优选。
本发明可以根据需要添加其他的添加剂。作为这样的添加剂，例如可以列举稳定剂、润滑剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料等。
在本发明中，将通过公知手法干燥的聚酯屑供给到熔融挤出装置中，加热到各聚合物的熔点以上的温度使其熔融。接着，将熔融的聚合物从模具挤出，在旋转冷却鼓上急冷固化使其达到玻璃化转变温度以下的温度，得到实质上非晶状态的未取向片材。此时，为了提高片材的平面性，优选提高片材与旋转冷却鼓的密合性，在本发明中优选采用施加静电密合法和/或涂布液体密合法。
在本发明中，优选将这样操作得到的片材在双轴方向拉伸制成膜。对拉伸条件进行具体描述，上述未拉伸片材优选在纵向以80～130℃拉伸至1.3～6倍，得到纵向单轴拉伸膜，之后在横向以90～160℃拉伸1.3～6倍。优选以150～240℃进行1～600秒的热处理。并且，此时优选在热处理的最高温度区域和/或热处理出口的冷却区域中在纵向和/或横向松弛0.1～20％的方法。
本发明的涂布膜的厚度通常为12～50μm、优选为19～38μm。在涂布膜的厚度比12μm薄、或者比50μm厚的情况下，膜的处理性变差。
本发明的构成涂布膜的叠层聚酯膜为由3层以上的叠层结构构成的双轴取向聚酯膜，且必须使两最外层的厚度为3.5μm以上。更优选为5.0μm以上。两最外层的厚度比3.5μm薄时，存在紫外线吸收剂从聚酯膜渗出的问题。
关于构成本发明的涂布膜的涂布层，以防止紫外线吸收剂从聚酯膜基材渗出为主要目的，优选具有由以不挥发成分计含有70重量％以上的交联剂的涂布液形成的涂布层。优选为由以不挥发成分计含有80重量％以上的交联剂的涂布液形成的涂布层。并且，在涂布液中，在不损害本发明的要点的范围内可以含有其他成分。
交联剂能够使用各种公知的交联剂，例如可以列举噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物等。其中，特别是在用于在涂布层上设置功能层的用途时，从耐久密合性提高的观点考虑，适合使用噁唑啉化合物。另外，从防止因加热导致酯环状三聚体向膜表面析出、以及涂布层的耐久性和涂布性提高的观点考虑，适合使用三聚氰胺化合物。
噁唑啉化合物是指分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，可以通过加聚性的含有噁唑啉基的单体均聚或者与其他单体聚合而制成。加聚性的含有噁唑啉基的单体可以列举2－乙烯基－2－噁唑啉、2－乙烯基－4－甲基－2－噁唑啉、2－乙烯基－5－甲基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－4－甲基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－5－乙基－2－噁唑啉等，可以使用它们的1种或2种以上的混合物。其中，2－异丙烯基－2－噁唑啉在工业上容易获得而优选。关于其他单体，只要是能够与加聚性含噁唑啉基的单体共聚的单体就没有限制，例如可以列举：(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N－烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯醚类；乙烯、丙烯等α－烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素的α,β－不饱和单体类；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等α,β－不饱和芳香族单体等，可以使用其中的1种或2种以上的单体。
形成构成本发明的涂布膜的涂布层的涂布液中所含的噁唑啉化合物的噁唑啉基量通常为0.5～10mmol/g的范围、优选为3～9mmol/g的范围、更优选为5～8mmol/g的范围。通过在上述范围内使用，涂膜的耐久性提高。
三聚氰胺化合物是指化合物中具有三聚氰胺结构的化合物，例如可以使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使烷醇化三聚氰胺衍生物与醇反应而部分醚化或完全醚化的化合物、以及它们的混合物。作为醚化所使用的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，单体、或者2聚体以上的多聚体均可，或者还可以使用它们的混合物。并且，也能够使用尿素等与三聚氰胺的一部分共缩聚而成的产物，还可以为了提高三聚氰胺化合物的反应性而使用催化剂。
环氧化合物是指分子内具有环氧基的化合物，例如可以列举表氯醇和乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如可以列举山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2－羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；作为二环氧化合物，例如可以列举新戊二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚；作为单环氧化合物，例如可以列举烯丙基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚；作为缩水甘油胺化合物，可以列举N,N,N′,N′－四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3－双(N,N－二缩水甘油氨基)环己烷等。
异氰酸酯系化合物是指异氰酸酯、或者具有以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如可以例示甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；α,α,α′,α′－四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4－环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。并且，还可以列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等的聚合物或衍生物。它们可以单独使用，也可以将多种并用。在上述异氰酸酯中，为了避免因紫外线而引起变黄，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
在以封端异氰酸酯的状态使用的情况下，作为其封端剂，例如可以列举亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物、丙二醇单甲醚、乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等醇系化合物、异丁酰乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物、丁硫醇、十二碳硫醇等硫醇系化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、吖丙啶等胺系化合物、乙酰苯胺、乙酰胺的酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟系化合物，它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。
另外，本发明的异氰酸酯系化合物可以以单体使用，也可以以与各种聚合物的混合物或结合物的形态使用。在使异氰酸酯系化合物的分散性和交联性提高的意义上，优选使用与聚酯树脂或聚氨酯树脂的混合物或结合物。
碳化二亚胺系化合物是指具有碳化二亚胺结构的化合物，是分子内具有1个以上碳化二亚胺结构的化合物，为了更好的密合性等，更优选分子内具有2个以上碳化二亚胺结构的聚碳化二亚胺系化合物。
碳化二亚胺系化合物能够利用现有公知的技术合成，通常利用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限定，芳香族系、脂肪族系均可使用，具体可以列举甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
关于碳化二亚胺系化合物中所含的碳化二亚胺基的含量，以碳化二亚胺当量(用于提供碳化二亚胺基1mol的碳化二亚胺化合物的重量[g])计，通常为100～1000的范围、优选为250～700的范围、更优选为300～500的范围。通过以上述范围使用，涂膜的耐久性提高。
另外，在不使本发明的效果丧失的范围内，为了提高聚碳化二亚胺系化合物的水溶性、水分散性，可以添加表面活性剂、或者添加聚环氧烷、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体使用。
这些交联剂可以单独使用，也可以将2种以上并用，发现了通过将2种以上组合，能够使一直以来难以兼顾的与功能层的密合性和防止紫外线吸收剂成分从基材渗出的特性提高。其中，特别优选能够使与功能层的密合性提高的噁唑啉化合物、与防止紫外线吸收剂成分渗出的特性良好的三聚氰胺化合物的组合。
另外，本发明的发明人发现，为了使与功能层的密合性进一步提高，将3种交联剂组合是特别有效的。作为3种以上的交联剂的组合，优选选择三聚氰胺化合物作为交联剂之一，作为与三聚氰胺化合物组合的对象交联剂，特别优选噁唑啉化合物和环氧化合物、碳化二亚胺系化合物和环氧化合物。
在含有这种交联剂的情况下，可以同时并用用于促进交联的成分、例如交联催化剂等。
另外，在形成本发明的涂布层时，为了提高涂布外观和在涂布层上形成有功能层时的密合性等，还可以在不损害本发明的要点的范围内并用粘合性聚合物。本发明的构成涂布层的粘合性聚合物如下定义：基于高分子化合物安全性评价流程方案(昭和60年11月化学物质评审会主办)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的数均分子量(Mn)为1000以上的高分子化合物、并且具有成膜性。
作为聚合物的具体例，可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯(聚乙烯醇等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。这些之中，从提高与各种表面功能层的密合性的观点考虑，优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。其中，在含量多时，有时防止紫外线吸收剂析出的特性变差，通常为30重量％以下、优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下。在涂布层中所占的比例超过上述范围时，有时抑制紫外线吸收剂析出的效果不令人满意。
另外，在形成涂布层时，为了改善结块性、滑性，还可以并用颗粒。从膜的透明性的观点考虑，其平均粒径通常为1.0μm以下的范围、优选为0.5μm以下的范围、进一步优选为0.2μm以下的范围。并且，为了更有效地提高滑性，下限通常为0.01μm以上的范围、优选为0.03μm以上的范围、进一步优选比涂布层的膜厚大的范围。作为颗粒的具体例，可以列举二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、有机颗粒等。
并且，在不损害本发明的要点的范围内，在形成涂布层时还可以根据需要并用消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
关于本发明的涂布膜，特别是为了应对色调管理严格的用途、例如光学部件保护用途，照射UV光前后的色调变化量ΔE＊ab值必须在3.2以下，优选在3.0以下。ΔE＊ab值在3.3以上时，光的折射和吸收的影响变大，因而存在在照射UV后的偏光板检查工序中检查精度下降的问题。
下面，对作为本发明的特征之一的功能层的形成进行说明。
作为本发明中的功能层，可以使用不饱和聚酯树脂系、丙烯酸系、加聚系、硫醇·丙烯酸的混合系、阳离子聚合系、以及阳离子聚合与自由基聚合的混合系的固化成分。在重视固化性、耐擦伤性、面硬度、挠性和耐久性的情况下，优选使用丙烯酸系的固化成分，在赋予防污性、耐擦伤性、抗静电性和表面滑性的情况下，作为主成分优选使用包括阳离子型单体单元、疏水性单体单元和有机聚硅氧烷单元的阳离子型共聚物。
丙烯酸系固化成分是指含有丙烯酸低聚物和反应性稀释剂作为活性能量射线聚合成分的物质，除此之外还可以根据需要含有光聚合引发剂、光敏剂、改性剂。
丙烯酸低聚物有丙烯酸系树脂骨架上结合有反应性的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的物质、以及聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等，还可以列举三聚氰胺、异氰脲酸、环状磷腈等在刚性的骨格上结合有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的物质等，但并不限定于这些。
反应性稀释剂是指作为涂布剂的介质承担涂布工序中的溶剂的功能、并且其本身具有多官能性或一官能性的与聚丙烯酸低聚物反应的基团、作为涂膜的共聚成分的物质。例如可以列举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。
本发明中优选使用的阳离子型共聚物中，作为主成分，包括阳离子型单体单元、疏水性单体单元和有机聚硅氧烷单元，作为阳离子型单体单元，例如为在其单元内含有季铵盐基的单元。其中，通过使用下述通式(a)所示的单体单元，能够赋予更优异的抗静电性、防污性。
Figure BDA0003640469400000111
上述通式(a)中，A表示O或NH，R2表示氢或CH3，R3表示碳原子数2～4的亚烷基或－CH2CH(OH)CH2－，R4、R5和R6分别独立地表示碳原子数1～10的烷基或芳烷基，X表示卤离子或烷基硫酸离子。
上述的阳离子型单体单元具体可以列举例如：(甲基)丙烯酰氧三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧羟基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧三甲基甲基硫酸铵等(甲基)丙烯酸系单体单元、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基苄基氯化铵等(甲基)丙烯酰胺系阳离子型单体单元。它们可以使其相应的单体聚合，也可以先使作为其前体的具有叔氨基的单体、例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或二甲基氨基丙基丙烯酰胺聚合、之后利用氯甲烷等改性剂阳离子化。
阳离子型单体单元具有共聚物中的15～60重量％。在低于15重量％时，存在抗静电性变得不充分的倾向。而在超过60重量％时，存在容易发生结块的倾向。
本发明中能够使用的疏水性单体单元可以使用各种单元。疏水性单体单元具体可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯酯等。疏水性单体单元具有共聚物中的30～84.9重量％。低于30重量％时，防污性变得不充分，超过84.9重量％时，抗静电性能相对下降。
本发明中能够使用的有机聚硅氧烷单元优选通式(b)所示的单元。
Figure BDA0003640469400000121
上述通式(b)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～10的烷基或苯基，n表示5以上的整数。
在此，n低于5时，有时难以对所得到的共聚物赋予令人满意的滑性。另外，有机聚硅氧烷单元在阳离子型共聚物中所含的比例为0.1～20重量％。低于0.1重量％时，有时防污性变得不充分，超过20重量％防污性也不会变得更好，不经济。
具体而言，阳离子型共聚物中的有机聚硅氧烷单元适合使用下述通式(c)、(d)或(e)所示的前体导入共聚物中。下述通式中所示的前体可以利用反应性基团D将它们导入共聚物中。
Figure BDA0003640469400000122
Figure BDA0003640469400000131
上述通式(c)～(e)中，D表示选自乙烯基、丙烯酰氧烷基和甲基丙烯酰氧烷基中的自由基聚合性基团、环氧丙氧烷基等环氧基、氨基烷基或巯基烷基，R表示碳原子数1～10的烷基或苯基，m表示1～20的整数，n表示5以上的整数。
这些前体可以使用作为反应性硅酮在市面销售的产品，但考虑到一旦达到高分子量就会导致反应性下降，在通式(c)、(d)的情况下优选n在200以下，在通式(e)的反应性基团多的情况下也优选在400以下。
作为导入这些前体作为阳离子型共聚物成分的方法，在反应性基团D为聚合性基团的情况下，可以同时与其他单体聚合，在为巯基烷基的情况下，可以在该前体的存在下使阳离子型单体(a)与疏水性单体(b)聚合，通过链转移而有效地导入。另外，在反应性基团D为环氧基的情况下，可以使阳离子型单体(a)与疏水性单体(b)的共聚和具有与环氧基的反应性的(甲基)丙烯酸等含羧酸基的单体或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含叔胺基的单体的盐酸盐等单体类一起进行，接着使其与前体的环氧基反应。同样，在反应性基团D为氨基烷基的情况下，可以使阳离子型单体(a)与疏水性单体(b)的共聚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等与氨基反应的单体一起进行，接着与前体的氨基反应。另外，只要不对抗静电性和防污性造成影响，可以根据需要含有(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮等其他的亲水性单体作为共聚成分。
作为聚合法，可以实施本体聚合、溶液聚合、乳化聚合等公知的自由基聚合法。优选的聚合法是溶液聚合法，通过将各单体溶解在溶剂中添加聚合引发剂，在氮气流下进行加热搅拌而实施。溶剂优选水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，并且这些溶剂可以混合使用。聚合引发剂适合使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物、偶氮二丁腈、偶氮二戊腈等偶氮化合物。单体浓度通常为10～60重量％，聚合引发剂通常相对于单体为0.1～10重量％。
阳离子型共聚物的分子量可以通过聚合温度、聚合引发剂的种类和量、溶剂使用量、链转移等的聚合条件、有机聚硅氧烷前体的种类和反应性基团的含量等设为任意的等级。所得到的阳离子型共聚物的分子量通常优选为5000～50万的范围。使用如上所述制备的涂料在双轴取向聚酯膜上制成的功能层的防粘附性等优异。
本发明中能够使用的其他的阳离子型共聚物例如是具有有机聚硅氧烷单元和季铵盐单元的聚合物、和分子内具有3个以上丙烯酰基的含有多官能丙烯酸酯的活性能量射线固化树脂作为主要成分的共聚物，具有有机聚硅氧烷单元和季铵盐单元的聚合物可以根据需要在侧链上具有(甲基)丙烯酰基。
作为改性剂，可以列举涂布性改良剂、消泡剂、增粘剂、无机系颗粒、有机系颗粒、润滑剂、有机高分子、染料、颜料、稳定剂等。它们可以在不妨碍通过活性能量射线的反应的范围内使用，能够与用途相应地改善活性能量射线固化树脂层的特性。在活性能量射线固化树脂层的组合物中，为了调节粘度、提高涂敷时的操作性、控制涂敷厚度，可以配合制作共聚物时使用的溶剂。
在形成本发明的功能层的涂布剂组合物中，以改善功能层的特性为目的，可以配合紫外线吸收剂(例如苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸系、氰基丙烯酸酯系等的紫外线吸收剂)、紫外线稳定剂(例如受阻胺系紫外线稳定剂)、抗氧化剂(例如酚系、硫系、磷系抗氧化剂)、抗粘连剂、滑爽剂、流平剂等添加剂。
在本发明中，形成功能层的涂布剂组合物中的有机聚硅氧烷单元的配合量在固态成分100重量％中通常为1～40重量％、优选为2～25重量％。该配合量低于1重量％时，存在功能层表面的滑性变差的倾向，有时会导致耐擦伤性或耐磨损性下降。而在超过40重量％的情况下，存在固化表面的印刷性下降的倾向。
在本发明中，形成功能层的涂布剂组合物中，具有3个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯的配合量在固态成分100重量％中通常为40～99重量％、优选为50～95重量％。该配合量低于40重量％的情况下，有时难以获得令人满意的耐磨损性。
在本发明中，形成功能层的涂布剂组合物中，光聚合引发剂的配合量只要在能够确保预期的固化性的范围内就没有特别限定，在固态成分100重量％中通常为0.5～20重量％的范围、优选为1～10重量％的范围、更优选为1～5重量％的范围。
关于本发明中的功能层的形成方法，可以通过在膜的一侧表面涂布涂布组合物并使其固化的方法进行。作为涂布方法，可以采用逆向辊涂法、凹版辊涂法、棒涂法、气刀涂布法等。涂布后的涂布组合物的固化例如通过活性能量射线或热进行。作为活性能量射线，使用紫外线、可见光、电子射线、X射线、α射线、β射线、γ射线等。作为热源，使用红外线加热器、热烘炉等。活性能量射线的照射通常从功能层侧进行，但为了提高与膜的密合性，也可以从功能层的相反面侧进行。根据需要，可以利用能够反射活性能量射线的反射板。通过活性能量射线固化而成的覆膜的耐擦伤性特别好。
上述的功能层的厚度通常为0.01μm以上且低于0.5μm的范围、优选为0.05μm～0.4μm的范围、更优选为0.10μm～0.3μm的范围。在涂布层的厚度低于0.01μm的情况下，有时会出现耐擦伤性变得不充分、或者与丙烯酸系粘合剂的粘合力升高等不良情况。而在功能层的厚度在0.5μm以上的情况下，容易出现通过目测观察能够确认的干涉条纹，有时会对光学部件的检查造成障碍。
本发明的表面保护膜用基材中，功能层露出面的表面电阻率(R)通常为1×1012Ω以下、优选为5×1011Ω以下。R超过1×1012Ω时，在涂布功能层组合物的膜的加工时或者使用该加工膜时有时会附着污垢或尘埃。
另外，即使在功能层本身的表面电阻率超过1013Ω的情况下，通过使上述涂布层中含有抗静电剂，也能够使最终得到的光学部件用表面保护膜的功能层露出面的表面电阻率在1012Ω以下。
本发明的光学部件用表面保护膜以叠层状态保存。此时，在裁切为规定尺寸的工序中，有时从聚酯膜与脱模膜之间偶然露出的粘合层与其他的保护膜的功能层接触。
为了防止该粘合剂附着，在本发明中，功能层露出面相对于丙烯酸系粘合剂的粘合力(F)通常为3000mN/cm以下、优选为2800mN/cm以下、进一步优选为2500mN/cm以下。在F超过3000mN/cm的情况下，有时会成为粘合剂在功能层上附着污染的原因。
在本发明中，在聚酯膜的一侧表面设有功能层的膜的另一侧表面叠层粘合剂层和保护粘合剂层的脱模膜而成的结构的膜叠层体是优选的使用方式。
在本发明中，粘合剂层由以往公知的粘合剂构成，例如由丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、嵌段共聚物系粘合剂、聚异丁烯系粘合剂、硅酮系粘合剂等构成。通常情况下，该粘合剂以弹性体、粘合赋予剂、软化剂(增塑剂)、防劣化剂、填充剂、交联剂等的组合物的形态构成。
作为弹性体，根据上述的各粘合剂的种类，例如可以列举天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、再生橡胶、SBR、嵌段共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、聚丙烯酸酯共聚物、硅酮橡胶等。
作为粘合赋予剂，例如可以列举松香、氢化松香酯、萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂环族系氢化石油树脂、香豆酮-茚树脂、苯乙烯系树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等。
作为软化剂，例如可以列举石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油、液态聚丁烯、液态聚异丁烯、液态聚异戊二烯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、妥尔油等。
作为防劣化剂，例如可以列举芳香族胺衍生物、酚衍生物、有机硫代酸盐等。
作为填充剂，例如可以列举锌白、钛白、碳酸钙、粘土、颜料、炭黑等。在含有填充剂的情况下，可以在不对保护膜的全光线透射率造成大影响的范围内使用。
作为交联剂，例如在天然橡胶系粘合剂的交联中使用硫、硫化助剂和硫化促进剂(作为代表性的物质，有二丁基硫代氨基甲酸锌等)。作为能够使以天然橡胶和羧酸共聚聚异戊二烯为原料的粘合剂在室温下交联的交联剂，使用聚异氰酸酯类。在丁基橡胶和天然橡胶等交联剂中，作为具有耐热性和非污染性的特色的交联剂，使用聚烷基酚醛树脂类。对于以丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和天然橡胶为原料的粘合剂的交联，有有机过氧化物，例如有过氧化苯甲酰、过氧化二枯基等，能够得到非污染性的粘合剂。作为交联助剂，使用多官能甲基丙烯酸酯类。此外，存在利用紫外线交联、电子射线交联等交联形成粘合剂的情况。其中，在《粘合技术手册》(「粘着技術ハンドブック」、水町浩监修Donatas Satas编著日刊工业新闻社1997年版)中也有具体记载。
在本发明中，粘合剂层的形成方法没有特别限定，利用在未设置功能层的膜表面涂布粘合剂的方法进行。作为涂布方法，可以采用与形成上述功能层所使用的方法相同的方法。另外，粘合剂层厚度通常为0.5～100μm的范围、优选为1～50μm的范围。
在本发明中，关于粘合剂层的粘合力，在将粘合带按压在功能层并提起该粘合带时粘合剂层能够与叠层聚酯膜一起从光学部件表面剥离除去的范围内调节。此时，光学部件-粘合剂层间的粘合力优选为10～400mN/cm的范围。并且，从提高操作性的观点考虑，在粘合剂层表面叠层现有公知的脱模膜。
接着，作为本发明的光学部件的代表例，下面列举制造偏光板为例进行说明。
本发明的偏光板可以采用以往公知的手法制造。
在本发明中，具体例列举在含有二色性色素的聚乙烯醇系树脂的膜(有时记作偏振子)的两面隔着粘接剂层粘贴有保护膜的偏光板结构。
关于构成本发明中使用的偏光板的偏振子，可以采用以往公知的手法。例如，如专利文献2的记载，可以通过使聚乙烯醇系树脂的膜溶胀，之后一边染色为碘、或二色性染料等二色性色素、一边拉伸而得到。
在本发明中，构成偏光板的保护膜可以使用以往公知的膜。作为具体例，可以例示Fujifilm Corporation生产的FUJITAC系列(TAC(三乙酰纤维素)膜(TD40，TD40UF等))、Konica Minolta Opto Products Co.,Ltd.生产的TAC(三乙酰纤维素)膜(KC4UA、KC6UA、KC8UX2MW等)、OPTES INC.生产的ZEONOR系列、JSR Corporation生产的ARTON系列等。例如在专利文献3中有记载。
针对本发明中得到的保护膜，以光学部件/粘合层/保护膜的叠层体结构在85℃、85％RH气氛下进行200小时湿热处理的前后，从上述叠层体结构剥离的保护膜本身的膜雾度变化率(ΔH)优选在1.0％以下。关于该保护膜的膜雾度变化率(ΔH)，优选在0.5％以下。保护膜的膜雾度变化率(ΔH)超过1.0％时，在粘贴有保护膜的状态下对光学部件、例如偏光板进行检查时，有时异物检测性下降、对检查造成障碍。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明只要不超出其要点，并不限定于以下的实施例。其中，各种诸物性、特性以下所述测定或定义。实施例中，“％”表示“重量％”。
(1)聚酯的特性粘度(dl/g)的测定：
精确称量除去了与聚酯不相容的其他聚合物成分和颜料后的聚酯1g，添加苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解，在30℃进行测定。
(2)平均粒径(d50：μm)的测定：
使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所生产SA－CP3型)进行测定，将测得的等价球形分布中的累计(重量基准)50％的值作为平均粒径。
(3)膜雾度的测定：
对于测定用脱模膜，按照JIS－K－7136利用株式会社村上色彩技术研究所生产的雾度计“HM－150”测定膜雾度。
(4)涂布膜的光线透射率测定(UV吸收能力评价)：
利用分光光度计(株式会社岛津制作所UV－3100PC型)，将扫描速度设为低速、将采样间隔设为2nm、在波长300～700nm区域内连续地测定光线透射率，检测380nm波长下的光线透射率。
(判定基准)
AA：380nm波长下的光线透射率在5％以下(液晶面板不发生劣化的等级)
A：380nm波长下的光线透射率在10％以下(实用上没有问题的等级)
B：380nm波长下的光线透射率在11％以上(液晶面板发生劣化的等级)
(5)涂布膜的由UV光照射引起的色调变化的评价：
利用METAL WEATHER试验机(DAIPLAWINTES CO.,LTD.生产KW－R5TP－A型)向膜面照射UV光。条件为照度160mW/cm2、照射时间12小时(LIGHT(53℃、50％RH)10小时、DEW(30℃、98％)2小时)、洒水在DEW的前后30秒。之后，利用色彩色差计(Konica Minolta Co.,Ltd.生产CR－410型)，测定样品的ΔE＊ab值(按照JISZ8781，根据照射时间0小时和12小时的测色数据算出、测定光源C)。
(判定基准)
A：ΔE＊ab值在3.2以下(实用上没有问题的等级)
B：ΔE＊ab值在3.3以上(实用上存在问题的等级)
(6)涂布膜的耐渗出性：
在以150℃加热30分钟后，利用显微镜观察涂布膜样品的涂布层表面，由此来确认是否存在紫外线吸收剂的析出。
(判定基准)
A：没有紫外线吸收剂的析出(实用上没有问题的等级)
B：存在少许紫外线吸收剂的析出(实用上有时存在问题的等级)
C：存在紫外线吸收剂的析出(实用上存在问题的等级)
(7)表面保护膜的抗静电性：
对于功能层的表面固有电阻率，使用三菱化学株式会社生产的“Hiresta UP”电极UR－100探头，在23℃/50％RH的气氛下设置试样，施加500V的电压，在充电1分钟后(施加电压时间1分钟)分别测定表面固有电阻率(Ω)。这里所使用的电极如下。
《UR－100探头》
内侧的电极：Φ50mm
外侧的电极：外Φ57.2mm内Φ53.2mm的环状
(8)表面保护膜的功能层的粘合力(F)：
在功能层上粘贴双面粘合带(日东电工株式会社生产“No.502”)，使用橡胶辊以450g/cm的线压压接，裁切成50mm宽度，制成剥离力测定用试样。在压接之后，在放置1小时后使用Instron型拉伸试验机，在180度方向以拉伸速度300mm/分钟剥离，将其应力的平均值作为该试样的粘合力。反复进行该试验10次，取10次平均值作为粘合力。其中，进行该试验的气氛为23℃、50％RH的标准状态。
(9)表面保护膜的功能层的涂膜密合性：
在功能层上进行棋盘格状的划切，在其上粘贴Nichiban Co.,Ltd.生产的Cellophane tape(宽度24mm)，以180°的剥离角度急速剥离后，如下所述根据剥离面积进行判定。
(判定基准)
A：完全未剥离(实用上没有问题的等级)
B：剥离面积小于15％(实用上有时存在问题的等级)
C：剥离面积在15％以上(实用上存在问题的等级)
(10)表面保护膜的防污性：微粘合糊拭去试验(实用特性代用评价)
在功能层表面粘附微粘合剂后，用浸润了乙醇的片状棉拭去微粘合剂。微粘合层拭去试验的结果以如下基准进行评价。
(判定基准)
A：耐溶剂层表面的外观没有变化、容易拭去(实用上没有问题的等级)
B：耐溶剂层表面的外观没有变化，但拭去需要时间(实用上有时存在问题的等级)
本发明中使用的涂布剂成分如下所述。
关于微粘合剂，相对于丙烯酸系粘合剂(帝国化学株式会社生产、SG－800)100份(固态成分重量份)，加入异氰酸酯固化剂(日本聚氨酯株式会社生产、CORONATE HL)10份(固态成分重量份)，以100℃进行2分钟干燥、固化，制成微粘合剂。
(11)湿热处理前后的、保护膜的膜雾度变化率(ΔH)的测定(实用特性代用评价)：
使用按照下述要领制成的叠层体，在恒温恒湿槽中85℃、85％RH气氛下放置200小时后，使用从叠层体剥离的保护膜，按照(3)项的方法测定膜雾度(雾度1)。利用与从未处理状态的叠层体剥离的保护膜的膜雾度(雾度2)之差算出ΔH。
ΔH＝(雾度1)－(雾度2)
ΔH越低，表示湿热处理引起的低聚物的析出约少、越良好。
《判定基准》
A：ΔH在0.5％以下，视觉辨认性特别好(实用上没有问题的等级)
B：ΔH超过0.5％且在1.0％以下。(实用上有时存在问题的等级)
C：ΔH超过1.0％(实用上存在问题的等级)
＜偏光板的制造＞
利用30℃的纯水将厚度40μm的聚乙烯醇膜(KURARAY CO.,LTD生产)溶胀，之后一边利用含有0.032重量份的碘和相对于100重量份水为0.2重量份的碘化钾的水溶液进行染色，一边进行拉伸使得拉伸倍率(最终)达到6倍。将该拉伸膜以40℃干燥1分钟后，得到厚度10μm的偏振子。
接着，在所得到的偏振子的两面，以厚度(干燥后)达到5μm的方式设置聚乙烯醇系水溶性粘接剂(日本合成化学生产的GOHSEFIMER Z200)，之后在其上粘贴FujifilmCorporation生产的FUJITAC系列(TAC膜：厚度20μm)，得到厚度60μm的偏光板。
＜叠层体(带有偏光板的保护膜)的制造＞
在所得到的保护膜的涂布层上，涂敷由下述粘合层形成用组合物构成的涂布液后，使用热风式循环炉，以100℃进行5分钟热处理，得到涂布量(干燥后)为25μm的粘合层。
接着，在露出的粘合层表面粘贴偏光板，得到叠层体。
(粘合层形成用组合物)
关于粘合剂，相对于丙烯酸系粘合剂(帝国化学株式会社产生、SG－800)100份(固态成分重量份)，添加异氰酸酯固化剂(日本聚氨酯株式会社生产、CORONATE HL)10份(固态成分重量份)，将得到的组合物作为粘合层形成用组合物。
(12)综合评价：
关于UV吸收性能、由UV光照射引起的色调变化、耐渗出性、抗静电性、功能层的粘合力(F)、功能层的涂膜密合性、防污性、叠层体的ΔH的各评价项目，通过下述判定基准进行综合评价。
＜判定基准＞
A：UV吸收性能、由UV光照射引起的色调变化、耐渗出性、抗静电性、功能层的粘合力(F)、功能层的涂膜密合性、防污性、叠层体的ΔH均为A或AA。(实用上没有问题的等级)
B：UV吸收性能、由UV光照射引起的色调变化、耐渗出性、抗静电性、功能层的粘合力(F)、功能层的涂膜密合性、防污性、叠层体的ΔH的至少一个为B。(实用上有时存在问题的等级)
C：UV吸收性能、由UV光照射引起的色调变化、耐渗出性、抗静电性、功能层的粘合力(F)、功能层的涂膜密合性、防污性、叠层体的ΔH的至少一个为C。(实用上存在问题的等级)
制造例1：(聚酯A的制造)
在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯100份、乙二醇70份和1水合乙酸钙0.07份，进行加热升温，同时蒸馏除去甲醇进行酯交换反应，反应开始后，用约4.5小时升温至230℃，实质上结束酯交换反应。接着添加磷酸0.04份和三氧化锑0.035份，按照常规方法进行聚合。
即，将反应温度缓慢升高最终达到280℃，另一方面压力缓慢下降最终达到0.05mmHg。4小时后，结束反应，按照常规方法制成屑，得到聚酯(A)。所得到的聚酯屑的溶液粘度IV为0.65。
制造例2：(聚酯B的制造)
在制造上述聚酯(A)时，添加平均粒径3.4μm的非晶二氧化硅600ppm，制成聚酯(B)。
制造例3：(聚酯C的制造)
在制造上述聚酯(A)时，添加作为紫外线吸收剂的2,2－(1,4－亚苯基)双[4H－3,1－苯并噁嗪－4－酮]使其达到10％浓度，制成聚酯(C)。
实施例1：
(聚酯膜的制造)
将上述聚酯(A)、(C)分别以85％、15％的比例混合制成混合原料，将该混合原料作为B层用的原料，将聚酯(B)作为A层用的原料，将A层和B层用原料分别利用单独的熔融挤出机熔融挤出，得到(A/B/A)2种3层叠层的无定形片材。接着，将片材共挤出在经冷却的浇铸鼓上，使其冷却固化，得到无取向片材。接着，以90℃在纵向拉伸3.4倍后，以涂布厚度(干燥后)分别达到0.04g/m2的方式在两面涂布由下述涂布液构成的涂布层，之后，将膜导入拉幅机，在拉幅机内经过预热工序，以90℃在横向拉伸4.1倍，以230℃进行10秒钟的热处理，得到厚度38μm(A层：4.0μm、B层：34.0μm)的具有涂布层的叠层聚酯膜。所得到的叠层聚酯膜的耐UV性能、耐渗出性能优异，由UV照射引起的色调的变化也少。
另外，作为涂布液所含的组合物使用以下物质。
(A)：六甲氧基羟甲基三聚氰胺
(B)：作为噁唑啉化合物的Epocros(株式会社日本触媒生产)噁唑啉基量7.7mmol/g
(C)：聚甘油聚缩水甘油醚
(D)：平均粒径0.07μm的二氧化硅颗粒。
不挥发成分中的涂布液组成如下所示。
A/B/C/D＝30/35/30/5(重量％)
(带有功能层的聚酯膜的制造)
在叠层聚酯膜的一侧的涂布层的表面，以厚度(干燥后)达到0.12μm的方式按照下述固化条件设置由下述功能层组合物形成的功能层，得到带有功能层的叠层聚酯膜。
(功能层组合物1)
添加作为疏水性单体单元的甲基丙烯酸甲酯85份、作为阳离子型单体单元的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80％水溶液12.5份、作为有机聚硅氧烷单元的分子量约为5000的单末端甲基丙烯酰氧改性有机聚硅氧烷(CHISSO CORPORATION生产FM0721)2份、以及乙醇140份和作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈1份，在氮气流下以80℃进行6小时聚合反应，得到阳离子型共聚物的40％的乙醇溶液。利用乙醇/异丙醇＝50/50的混合溶剂将该阳离子型共聚物稀释，得到涂料。
《固化条件》
干燥温度(℃)：100
干燥时间(秒)：15
UV灯：高压汞灯
输出：120(w/cm)×2灯
照射距离(mm)：100
(表面保护膜的制造)
接着，在与设有功能层的一侧相反侧的膜的表面，以厚度(干燥后)达到25μm的方式涂布由下述粘合层组合物构成的粘合层，使其以100℃干燥5分钟，得到表面保护膜。
(粘合层组合物)
关于粘合剂，相对于丙烯酸系粘合剂(帝国化学株式会社生产、SG－800)100份(固态成分重量份)，添加异氰酸酯固化剂(日本聚氨酯株式会社生产、CORONATE HL)10份(固态成分重量份)，将得到的物质作为粘合层形成用组合物。
实施例2：
在实施例1中，作为B层用的原料，使用将聚酯(A)、(C)分别以90％、10％的比例混合而成的原料，除此以外，与实施例1同样操作得到表面保护膜。
实施例3：
在实施例1中，使各层的厚度为A层：6.0μm、B层：32.0μm，除此以外，与实施例1同样操作得到表面保护膜。
实施例4：
在实施例1中，使各层的厚度为A层：6.0μm、B层：32.0μm，并且作为B层用的原料，使用将聚酯(A)、(C)分别以90％、10％的比例混合而成的原料，除此以外，与实施例1同样操作得到表面保护膜。
实施例5：
在实施例1中，将功能层组成变更为下述功能层组成2，除此以外，与实施例1同样制造，得到表面保护膜。
(功能层组合物2)
在由二季戊四醇六丙烯酸酯30份、4官能聚氨酯丙烯酸酯40份、双酚A型环氧丙烯酸酯27份和1－羟基环己基苯基酮3份构成的组合物中，使用甲乙酮均匀混合，得到涂料。
实施例6：
在实施例1中，将功能层组成变更为下述功能层组成3，除此以外，与实施例1同样制造，得到表面保护膜。
(功能层组合物3)
添加作为疏水性单体单元的甲基丙烯酸甲酯80份、作为阳离子型单体单元的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80％水溶液25份、以及乙醇140份和作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈1份，在氮气流下以80℃进行6小时聚合反应，得到阳离子型共聚物的40％的乙醇溶液。利用乙醇/异丙醇＝50/50的混合溶剂将该阳离子型共聚物稀释，得到涂料
实施例7
在实施例6中，不隔着涂布层地设置功能层，除此以外，与实施例6同样制造，得到表面保护膜。
比较例1：
在实施例1中，使各层的厚度为A层：2.0μm、B层：36.0μm，除此以外，与实施例1同样操作得到叠层聚酯膜。所得到的叠层聚酯膜的耐渗出性低，是实用上存在问题的等级。
比较例2：
在实施例1中，作为B层用的原料，使用将聚酯(A)、(C)分别以95％、5％的比例混合而成的原料，除此以外，与实施例1同样操作得到叠层聚酯膜。所得到的叠层聚酯膜的UV吸收性能低，由UV照射引起的色调变化为实用上存在问题的等级。
比较例3：
在实施例1中，使各层的厚度为A层：2.0μm、B层：36.0μm，并且作为B层用的原料，使用将聚酯(A)、(C)分别以95％、5％的比例混合而成的原料，除此以外，与实施例1同样操作得到叠层聚酯膜。所得到的叠层聚酯膜的UV吸收性能和耐渗出性低，由UV照射引起的色调变化为实用上存在问题的等级。
比较例4：
在实施例1中，除了不设置涂布层以外，与实施例1同样制造，得到表面保护膜。
将以上得到的结果汇总示于下述表1中。
[表1]
Figure BDA0003640469400000261
产业上的可利用性
本发明的光学部件用表面保护膜，通过在光学部件保护用涂布膜、例如液晶显示器的制造工序中粘贴在偏光板、相位差板等光学部件表面，适合作为光学部件的表面保护用使用。

Claims (7)

1.一种光学部件保护用涂布膜，其在至少由3层结构构成的聚酯层通过共挤出叠层而成的叠层聚酯膜的一个面设有涂布层，所述光学部件保护用涂布膜的特征在于：
两最外聚酯层的厚度分别在3.5μm以上，聚酯内层的任意层含有紫外线吸收剂，涂布膜的波长380nm时的光线透射率在10.0％以下，UV照射前后的色调变化ΔE＊ab值在3.2以下。
2.如权利要求1所述的光学部件保护用涂布膜，其特征在于：
在叠层聚酯膜与功能层之间设有涂布层。
3.如权利要求1或2所述的光学部件保护用涂布膜，其特征在于：
功能层露出面相对于丙烯酸系粘合剂的粘合力F为3000mN/cm以下。
4.如权利要求1或2所述的光学部件保护用涂布膜，其特征在于：
功能层由包括阳离子型单体单元、疏水性单体单元和有机聚硅氧烷单元的阳离子型共聚物构成。
5.如权利要求1或2所述的光学部件保护用涂布膜，其特征在于：
功能层的厚度为0.01μm以上且低于0.5μm。
6.如权利要求1或2所述的光学部件保护用涂布膜，其特征在于：
所述涂布层由以不挥发成分计含有80重量％以上的2种以上的交联剂的涂布液形成。
7.如权利要求1或2所述的光学部件保护用涂布膜，其特征在于：
所述涂布层由以不挥发成分计含有70重量％以上的3种交联剂的涂布液形成，所述3种交联剂包括三聚氰胺化合物与噁唑啉化合物和环氧化合物的组合、或者三聚氰胺化合物与碳化二亚胺系化合物和环氧化合物的组合。
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