JP2005531445A - 結晶化可能な樹脂の加工方法及び結晶化可能な樹脂から加工された物品 - Google Patents
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Abstract
加熱して熱誘導結晶化し、次いで結晶化温度よりも好ましくは高い温度にて配向することにより非晶質ポリエチレンテレフタレート物品などの非晶質である結晶化可能な物品を予備結晶化することで、高い引張係数特性と一緒に実質的に改良された熱寸法安定性を有する物品を提供する。プロセスは、熱充填用途に適切な容器の製造に特に有用である。
Description
本発明は、概して、結晶化可能な樹脂の加工に関し、特にポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂を含む結晶化可能なポリエステルの改良された加工方法に関する。
本発明の方法によるPET樹脂から加工された物品は、高い引っ張り係数と強度特性を有し高度に結晶質である。本発明の物品及び特にブロー成形品は、従来方法で加工された物品と比較して予測できない低い収縮率を示す。本発明は、改良された寸法安定性を有するポリエステル物品にも関するものとしても記載することができる。
本発明の方法によるPET樹脂から加工された物品は、高い引っ張り係数と強度特性を有し高度に結晶質である。本発明の物品及び特にブロー成形品は、従来方法で加工された物品と比較して予測できない低い収縮率を示す。本発明は、改良された寸法安定性を有するポリエステル物品にも関するものとしても記載することができる。
たとえばポリエチレンテレフタレート(PET)などの結晶化可能な熱可塑性物質の機械的特性は、結晶化度のレベルにより実質的に影響を受ける。非晶質PETは、一般に、低い強度特性と低いバリア特性とを有する。物質が配向され及び/又は結晶化されると、強度及び引っ張り係数は増加する。高レベルの結晶化度にて樹脂の軟化点は上昇し、上昇した温度における寸歩安定性を改良する。
熱可塑性物質における結晶化を誘発し結晶化度のレベルを制御する従来の方法は、延伸操作中に樹脂を配向することにより生じるひずみ誘発結晶化(SIC)、樹脂のガラス転移点(Tg)よりも高い温度にて樹脂を加熱することにより生じる熱誘導結晶化(TIC)を含む。
2つのプロセスからは異なる形態論が得られる。延伸は、軸方向分子整列を確立し、このような形態の発生の影響を受けやすいこれらの物質におけるひずみ誘発結晶化を開始する。実質的に非晶質である樹脂の延伸及び配向は、一軸でなされようがあるいは好ましくは二軸すなわち2つの直交軸に沿ってなされようが、核形成サイトを提供し、核形成サイトから典型的な球状の結晶領域が秩序立った積層配列に増殖する。多くのこのようなサイトが形成されるので、得られる結晶質部分は小さく、微細に分散し、配向された樹脂は最小のヘイズ(曇り)を有し一般に透明なままである。
非晶質樹脂の熱誘導結晶化は、樹脂が砕けやすくなる傾向にある大きくランダムに分散した球を提供する。さらに、大きな球はヘイズ(曇り)を生じさせ、物品を白色化して不透明にする。
好ましくは、2つの結晶化プロセスは相互補強するように用いられる。高度に配向した樹脂は実質的に改良された強度特性を有し、配向により物質のガスバリア特性は顕著に改良される。しかし、配向樹脂物品は、一般に熱的寸法安定性に劣る。樹脂のガラス転移点(Tg)よりも高温に加熱されると、このような物品は収縮して破壊されてしまう。たとえば、樹脂のガラス転移点(Tg)よりも大幅に高い温度にて加熱すると、配向ポリエステル容器は外観が波立つようになり、ある態様にてさらに安定化されるまで約12%〜50%程度に大きな容積収縮率を示す。このような物品の寸法不安定性は、熱的に結晶化を誘導する熱処理により解消されるかもしれない。非晶質樹脂における熱誘導結晶化度は樹脂を白色化させて不透明にするけれども、延伸配向PET樹脂に熱誘導結晶化を重ね合わせることで、透明度を減少させることなく寸法安定性を改良する。
この目的に適する熱硬化プロセスは周知であり、包装分野で広範に用いられている。たとえば、米国特許U. S. Patent No. 4,233,022に開示されている方法において、容器は、約5%未満の結晶化度を有する非晶質プレフォームを樹脂の結晶化温度まで加熱された型に延伸ブローすることにより作られる。延伸ブロープロセスにおいて二軸配向された容器壁は、加熱された型に接触して、熱結晶化されるようになり、こうして、配向により与えられた機械的特性を維持しながら、容器の寸法安定性を増強する。
特許権者によれば、延伸ブローは狭い温度範囲内で行われるであろう。約76℃のガラス転移点を有する典型的な非晶質PETに対して、パリソンは一般に約75℃〜約110℃の範囲にある温度まで加熱されるであろう。引用技術文献のさらなる教示によれば、配向プロセスは球の成長に不利に影響し、これはより高い温度にてより容易に生じる。したがって、この狭い範囲よりも大幅に高い温度は避けるべきである。
型を介しての熱の付与は効率的ではなく、よって、熱硬化工程を完了するために長期の接触時間が必要である。記載したプロセスは物質に優れた寸法安定性を付与するけれども、長期化したサイクル時間故にコストが高くなる。さらに、樹脂の延伸(stretch又はdraw)は均一ではないので、たとえば容器のヒール(踵)部分又はショルダー(肩)部分に低配向領域が存在する。高度に配向された領域は熱硬化時に透明のままであるが、配向レベルの低い領域は熱結晶化が進行するにつれて白色化し不透明になる傾向にある。このような白色化を避けて、満足する容器を製造するために、おそらく樹脂がより非晶質状態である特定の領域を冷却する追加の操作を含む熱硬化工程の慎重な制御がしばしば必要になる。
サイクル時間を長期化して、物品を正確に熱硬化させるために、流量を低くして、PET樹脂物品を製造するために商業的に広範に用いられている2ステージ高処理量再加熱ブロー成形装置を運転することは、生産性を実質的に低下させる。さらに、熱硬化されるであろうボトル及びその他の物品は、熱硬化運転に耐えるために、一般に、より重厚な壁を有し、これらの製造に要する樹脂の50%程度も多くの樹脂をさらに必要とする。これらの因子及び他の因子は、製造コストを商業的には受け入れがたい程度まで増加させ得る。
Jabarinは、Poly.Sci. and Eng. 31 1071(1991)において、20%以下の結晶化度を誘発するために120℃にてPETフィルムを熱結晶化させ、次いで結晶化フィルムを結晶化温度よりも少なくとも20℃低い温度、すなわち80℃から100℃以下、にて一軸配向することを開示する。Jabarinによれば、高レベルの熱誘導結晶化度を有するフィルムを配向すると、収縮特性の低いフィルムが加工される。
よって、非常に長い成形サイクルを要せずに、PET樹脂又はその他の結晶化可能樹脂から寸法安定性物品を加工する方法は、樹脂成形分野において重要な進歩である。
本発明は、熱結晶化ポリエステル物品を高められた温度にて配向させる工程を含む結晶化可能なポリエステル樹脂の加工方法に関する。
特に、本発明のプロセスにおいては、不透明な熱結晶化ポリエステル物品又はプレフォームを高められた温度にて配向して、改良された寸法安定性を有する実質的に透明な配向結晶質ポリエステル物品を提供する。別の実施形態においては、非晶質である結晶化可能ポリエステル樹脂を含む物品又はプレフォームを加熱して熱誘導結晶化させ、次いで、結晶化温度に少なくとも等しい温度にて、より好ましくは実質的により高い温度にて配向して実質的に透明な配向結晶質ポリエステル物品を提供する。
特に、本発明のプロセスにおいては、不透明な熱結晶化ポリエステル物品又はプレフォームを高められた温度にて配向して、改良された寸法安定性を有する実質的に透明な配向結晶質ポリエステル物品を提供する。別の実施形態においては、非晶質である結晶化可能ポリエステル樹脂を含む物品又はプレフォームを加熱して熱誘導結晶化させ、次いで、結晶化温度に少なくとも等しい温度にて、より好ましくは実質的により高い温度にて配向して実質的に透明な配向結晶質ポリエステル物品を提供する。
本発明により製造された配向結晶化ポリエステル樹脂を含む物品は、実質的に透明で、高められた温度にて優れた寸法安定性を有する。さらに、本発明の配向物品は、従来考えられていたような配向工程の後のさらなる熱処理に供しない場合であってさえも、驚くほど改良された熱寸法安定性を有する。
本発明のプロセスは、ホットフィル(熱充填)用途などに使用されることが意図されている容器の製造において用いるに特に適する。
[発明の詳細な記載]
概略的に述べれば、本発明の方法は、結晶化ポリエステル物品を高められた温度にて配向して、高められた温度にて優れた寸法安定性を有し、約15%よりも大きな総結晶化度を有する透明な配向結晶化ポリエステル物品を提供することを含む。
[発明の詳細な記載]
概略的に述べれば、本発明の方法は、結晶化ポリエステル物品を高められた温度にて配向して、高められた温度にて優れた寸法安定性を有し、約15%よりも大きな総結晶化度を有する透明な配向結晶化ポリエステル物品を提供することを含む。
一実施形態において、本発明の方法は、実質的に非晶質である結晶化可能ポリエステルを第1の高められた温度にて加熱して熱誘導結晶化させる工程と、次いで、得られた不透明な結晶化ポリエステル物品を第1の温度と等しいかもしくはより高い第2の高められた温度にて配向する工程と、を含む。得られた配向結晶化ポリエステル物品は、透明で、約15%よりも大きな総結晶化度、好ましくは約20%よりも大きな総結晶化度、より好ましくは約20%〜約60%の総結晶化度を有するであろう。
本明細書において、ポリエステル物質の結晶化度%(Xc)は、ASTM1505に準拠する樹脂の密度から、下記の式:
Xc=((ds−da)/(dc−da))×100
(式中、dsは被験物の密度g/cm3であり;daは結晶化度0%の非晶質フィルムの密度(ポリエチレンテレフタレートについては1.333g/cm3)であり;dcは単位セルパラメータから計算した結晶の密度(ポリエチレンテレフタレートについては1.455g/cm3)である)
を用いて計算した結晶化度を意味する。
Xc=((ds−da)/(dc−da))×100
(式中、dsは被験物の密度g/cm3であり;daは結晶化度0%の非晶質フィルムの密度(ポリエチレンテレフタレートについては1.333g/cm3)であり;dcは単位セルパラメータから計算した結晶の密度(ポリエチレンテレフタレートについては1.455g/cm3)である)
を用いて計算した結晶化度を意味する。
本発明の実施に用いるに適切な結晶化可能ポリエステル樹脂は、好ましくはポリエチレンテレフタレートホモポリマー樹脂及びエチレンテレフタレート単位の微量部分が互換可能なモノマー単位で置換されているポリエチレンテレフタレートを含むコポリマー樹脂である。たとえば、エチレングリコール部位は、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、トリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール及びネオペンチルグリコールなどの脂肪族もしくは脂環式グリコールで置換されていてもよいし、又はビスフェノール及びヒドロキノン及び2,2-ビス(4'-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの他の芳香族ジオールで置換されていてもよい。モノマー単位に置換されてもよいジカルボン酸部位の例としては、イソフタル酸(IPA)、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、二安息香酸などの芳香族ジカルボン酸、並びにアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸を挙げることができる。ポリエチレンテレフタレートと共重合されたトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリト酸、トリメシン酸などの種々の多官能性化合物を含むコポリマーもまた適切であることが見いだされるかもしれない。約10wt%以下のエチレンイソフタレート単位又はエチレンナフタレート単位を含むPET樹脂を包装材料及び容器の製造に用いることは、従来技術に開示されている。特定のコモノマー単位の選択及び用いられる量の選択は、結晶化度を含む樹脂特性上の効果に部分的に依存するであろうことは理解されるであろう。大半の用途に対して、コモノマーの量は、約25mol%以下であり、好ましくは約15mol%以下であり、より好ましくは約10mol%以下であろう。50mol%程度に多量のコモノマーを含むコポリマーも有用であることが見いだされるかもしれないが、高レベルのコモノマーは、一般に結晶化に干渉するので好ましくないであろう。
本明細書において用語「PET」及び「ポリエチレンテレフタレート」は、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーを意味するために相互変換可能に用いられ、相互変換可能に用いられている用語「PET樹脂」及び「ポリエチレンテレフタレート樹脂」はPETホモポリマー及びPETコポリマーの両者を含むことを意図する。
結晶化可能なポリエステル樹脂、並びにこれらの調製方法は、当該分野で公知である。種々広範なこのような樹脂は、シート、フィルム、粉末化樹脂又はペレット化樹脂などの数種の形態で、容器製造用に特に意図された等級品を含む押出等級品、成形等級品、被覆等級品などの等級品を含み、商業源から容易に入手可能である。PET樹脂は、例えば熱安定化剤、光安定化剤、染料、顔料、可塑剤、フィラー、抗酸化剤、潤滑剤、押出助剤、脱残留モノマー剤(residual monomer scavenger)などの容器材料及び包装材料分野で一般に用いられている添加剤などの親和性添加剤をさらに含むものでもよい。
約0.55〜約1.04の範囲の固有粘度(I.V.)、好ましくは約0.65〜0.85の範囲の固有粘度(I.V.)を有するPET樹脂は、本発明の実施に用いるに適切であろう。約0.8の固有粘度を有するPET樹脂は、種々の容器用途において包装業界で広範囲に用いられている。本明細書において、固有粘度は、o-クロロフェノールを含む溶媒中5.0mg/mlの濃度にて、それぞれ30℃にて、ASTM D-2857の手順に準拠して決定される。
実質的に非晶質であるポリエステル物品又はプレフォームは、フィルム、シート、成形品、ボトルパリソンなどの任意の種々の形態を採り得る。物品は、たとえば射出成形、押出、圧縮成形などの任意の慣用の溶融処理方法によって形成され得る。商業的実施において、射出成形品及びプレフォーム、押出フィルム及びシートなどは、一般に、高い製造率を維持するために形成操作後すぐに冷却される。よって、このような物品は一般に非晶質である。当該分野で一般に理解されているように、「実質的に非晶質である」とは、約5%以下の結晶化度、一般には約2%未満の結晶化度を有する樹脂又は樹脂物品を意味する。
非晶質物品は、第1の温度T1にて加熱されて、ポリエステルの結晶化を熱的に誘導するであろう。非晶質である結晶化可能樹脂を加熱する際に達成されるであろう熱誘導結晶化度(TIC)は、主として温度及び時間の関数である。T1の選択は、用いられる特定の樹脂に部分的に依存し、一般にT1は樹脂のTgよりも高く、好ましくは約(Tg+45℃)よりも高く、結晶融点の始点(PETに対して約232℃)程度に高くてもよい。プレフォームの幾何学的形状を維持することが重要である場合には、融点近くの温度は避けられるであろう。PET樹脂を結晶化するために好ましい熱処理温度は、約125℃〜約205℃の範囲にあるであろう。ポリエステルの固有粘度が上昇するにつれ、所与の結晶化度%を達成するに必要な温度もまた上昇し得る。
熱処理時間は、処理温度にて所望レベルの結晶化度を提供するように選択されるであろうし、数秒から数分以下、あるいはそれ以上で変動してもよい。熱処理の初期工程中、達成される結晶化度における変動は、時間−温度依存性であるが、加熱時間が長くなると、一般に結晶化度の更なる顕著な増加はみられなくなる。結晶化速度における固有粘度(I.V.)の効果に加えて、部分寸法及び幾何学的形状、厚み、特に壁厚、加熱速度などの物理的因子が所望の熱処理温度に到達するために物品が必要とする時間に影響を与えるであろう。よって、熱処理時間は、約10秒程度の短時間から10分程度の長時間まで広範に、必要に応じて変動するであろう。樹脂に得られる結晶化度を決定し、適切な加熱時間を選択する方法は、当業者には容易に理解されるであろう。
本発明の目的にとって、熱誘導結晶化度は、4%よりも大きく、より好ましくは約6%よりも大きいであろう。さらにより好ましくは物品の熱誘導結晶化度は、約10%〜約40%の範囲にあるであろう。さらに高レベルの結晶化度も可能であるが、樹脂の軟化点が大幅に上昇するので加工性がより困難になるであろう。さらに、より十分に記載されるように、非常に高いレベルの熱誘導結晶化度を有する物質は、続いて配向される際に、配向工程のために用いられる条件及びプロセスに依存して、結晶化度が減少する傾向にある。よって、一般的に、非常に高レベルの熱誘導結晶化度は好ましくない。
一般に、加熱工程は、たとえば物品を炉中に置くことにより慣用の態様で行われてよく、独立の工程として又は連続運転の一部として行うことができる。所望の高度の熱結晶化度は、選択された結晶化温度における結晶化速度を早める成核剤を含むことによって、特定の樹脂に対する合理的なサイクル時間内で達成され得る。
押出操作において、押出フィルム又はシートを炉内に通過させることで、所望レベルの結晶化度を誘導し得る。所望レベルの結晶化度を有する成形プレフォームは、加熱されたプレフォーム型を用い、型から外す前にプレフォームを徐々に冷却する射出成形操作中に利便に製造され得る。
慣用のボトルブロー操作において、成形されたボトルプレフォームは、ブロー成形装置内に装填され、成形操作の一体部分としてブロー成形温度まで加熱される。次いで、冷たい型内に吹き出される(ブロー)。プレフォーム温度、よってブロー成形時のプレフォームの結晶化度は、炉の温度により決定され制御されるであろう。
本発明のプロセスにおいて、ボトルプレフォームは、ブローの前に、一般に短いサイクル時間で約122℃〜約150℃の範囲の温度まで加熱されるので、低いレベルの熱誘導結晶化度、一般には約4%〜約20%を有するであろう。慣用のボトルブロー操作と同様に、好ましくは冷たい型の中への吹き出し(ブロー)が行われる。ボトルブロー操作においてより高レベルの結晶化度を達成することは可能であろうが、非常に長いサイクル時間が必要となり、製造コストを上昇させるであろう。
より高レベルの結晶化度を熱的に誘導することは、例えば形成又は成形の前に炉内で行われる別個の加熱操作にて物品又はプレフォームが熱的に結晶化され得る場合に、より実際的であろう。シート及びフィルム用途において、熱誘導結晶化度のレベルは約25%〜約40%程度に大きいことが好ましく、より高いレベルもまたいくつかの用途において有用であることが見いだされるかもしれない。いくつかのシート及びフィルム用途に対して、10%程度に低いレベルの熱誘導結晶化度もまた有用であることが見いだされるかもしれないということは理解されるであろう。
熱結晶化ポリエステルプレフォームは、第2の高められた温度T2にて行われる延伸(stretching又はdrawing)操作において配向されるであろう。
非晶質ポリエステルフィルム、成形品などは、充填されるまで実質的に透明であろう。加熱されて結晶化が誘導されると、物品又はプレフォームの外観は、熱誘導された球の成長と共に、実質的に透明から乳白及び不透明に変化するであろう。続いて、結晶化温度に少なくとも等しい温度、好ましくは実質的により高い温度にて配向されると、不透明な熱結晶化ポリエステルプレフォームは、改良された寸法安定性を有する実質的に透明な配向結晶質ポリエステル物品になる。高められた温度における配向による不透明なポリエステル物品から透明な物品への驚くべき変化は、十分に理解されていない。公知のように、非晶質樹脂物品における熱誘導結晶化は、可視光線を散乱させて物品を不透明にする大きなランダムに分散する球を形成する。特定の操作理論に拘束されることは望まないが、熱誘導された球は配向されることにより崩壊して寸法が減少し、おそらく光線を散乱しない秩序だった結晶質領域を形成するようである。よって、本発明により製造された配向結晶化ポリエステル物品は、配向された球の形態で50%程度に高い熱誘導結晶化度を有し得るが、この物品は実質的に透明であろう。さらに、配向工程の後で更なる加熱処理を行わなくても、本発明の配向された物品は驚くほど改良された熱寸法安定性を有する。
非晶質ポリエステルフィルム、成形品などは、充填されるまで実質的に透明であろう。加熱されて結晶化が誘導されると、物品又はプレフォームの外観は、熱誘導された球の成長と共に、実質的に透明から乳白及び不透明に変化するであろう。続いて、結晶化温度に少なくとも等しい温度、好ましくは実質的により高い温度にて配向されると、不透明な熱結晶化ポリエステルプレフォームは、改良された寸法安定性を有する実質的に透明な配向結晶質ポリエステル物品になる。高められた温度における配向による不透明なポリエステル物品から透明な物品への驚くべき変化は、十分に理解されていない。公知のように、非晶質樹脂物品における熱誘導結晶化は、可視光線を散乱させて物品を不透明にする大きなランダムに分散する球を形成する。特定の操作理論に拘束されることは望まないが、熱誘導された球は配向されることにより崩壊して寸法が減少し、おそらく光線を散乱しない秩序だった結晶質領域を形成するようである。よって、本発明により製造された配向結晶化ポリエステル物品は、配向された球の形態で50%程度に高い熱誘導結晶化度を有し得るが、この物品は実質的に透明であろう。さらに、配向工程の後で更なる加熱処理を行わなくても、本発明の配向された物品は驚くほど改良された熱寸法安定性を有する。
結晶化プレフォームから容器その他の物品を形成することは、プレフォームの膨張を含む任意の慣用の成形技術によって達成され得る。この点に関して、公知の技術及び後述する延伸ブロー成形技術ばかりでなく、広口ダイキャビティの壁に対してシート状プレフォームを引き延ばすことによる真空又は加圧形成を用いることもできる。特定の再成形システム又は選択されたシステムの組み合わせは、広範に変動可能で、主として包装されるべき内容物の性質によって決定される最終的な容器の形状によって、通常は影響されるであろう。
一般に、結晶質ポリエステルは、熱誘導結晶化に用いられる温度にて又は該温度よりも高温にて配向されるであろう。好ましくは、ポリエステルは、非晶質樹脂のTgよりも少なくとも約45℃高い温度にて、より好ましくは非晶質樹脂のTgよりも約45℃〜約125℃高い温度範囲にて、配向されるであろう。プレフォームがブロー成形操作の一部として結晶化される場合には、配向又はブロー成形温度T2は、実質的に結晶化工程で用いられた温度(T1)であろう。一般に、約122℃〜約150℃の範囲にある温度、好ましくは約125℃〜約142℃の範囲にある温度、さらに好ましくは約128℃〜約139℃の範囲にある温度が、本発明のプロセスに従って、ブロー成形操作中にPET樹脂を配向するために効果的であることが見いだされるであろう。
熱結晶化工程を成形装置により与えられるいかなる制限からも独立に行うことができる場合には、より高い温度T1を用いて、サイクル時間を短縮し、より高レベルの結晶化度を達成することができる。配向工程は、結晶化において用いられる温度と少なくとも等しく、好ましくはより高い温度T2、すなわちT2≧T1にて行われるであろう。樹脂に対する結晶溶融開始温度以下の配向温度を用いることができるけれども、一般に、樹脂はこれらのより高い温度にて顕著に流れて、取り扱うことが困難になるであろう。よって、T2は好ましくは結晶溶融開始温度よりも少なくとも10℃低いことが好ましい。よって、PET樹脂に対しては、T2は約125℃〜約205℃の範囲にあるであろう。
PET樹脂フィルム、シート及びプレフォームは、150℃よりも高い温度T1にて加熱することにより、約25%よりも大きく50%程度に高い高レベルの熱誘導結晶化度まで、容易に結晶化される。得られる高度に結晶化したフィルム、シート又はプレフォームは、たとえば約160℃〜205℃の範囲にある温度T2、好ましくは約160℃〜約195℃の範囲にある温度T2にて、二軸延伸配向されることによって、配向結晶質容器その他の物品に利便に加工されるであろう。
よって、本発明は、約4%よりも大きな熱誘導結晶化度を有する結晶化ポリエステル物品を準備する工程と、約125℃〜約205℃の範囲にある高められた温度にて結晶化ポリエステル物品を配向する工程と、を含む結晶化可能な熱可塑性物質、特にポリエステル樹脂の加工方法に関するようにみえる。好ましくは、結晶化ポリエステル物品又はプレフォームは、プレフォームでの熱誘導結晶化に用いられる温度よりも高い温度T2にて配向されるであろう。
本発明のプロセスは、別の実施形態において、非晶質である結晶化可能ポリエステルを含む物品を準備する工程と、この物品を非晶質樹脂のTgよりも高い第1の温度T1にて加熱して、約4%〜約40%、好ましくは約10%よりも大きな熱誘導結晶化度を有する未配向の結晶化ポリエステル物品を提供する工程と、次いで、結晶化ポリエステル物品を第1の温度と等しいか又は第1の温度よりも高い第2の温度T2にて延伸配向して、約15%よりも大きな総配向結晶化度を有する実質的に透明なポリエステル物品を提供する工程と、を含むものとして記載することができる。好ましくは、T1>(Tg+45℃)であり、T1≦T2である。PET樹脂を含む物品に対して、T1は約122℃よりも高く、好ましくは約125℃〜約205℃の範囲、より好ましくは約125℃〜約195℃の範囲、さらに好ましくは約125℃〜約180℃の範囲にあるであろう。
本発明のプロセスにより製造されたポリエステル物品は、特に熱充填(ホットフィル)用途において遭遇する高められた温度にて優れた寸法安定性を有するであろう。本発明の物品は、さらに、従来の方法に従って実質的に非晶質である樹脂を配向して熱硬化させることにより製造された物品と比較して、引張係数が顕著に改良される。これらの高い引張係数の物品は100℃における収縮率が約5%未満(DMAテスト)であるものとして特徴づけられ、本発明のプロセスにより製造されたブロー成形容器は90℃において約7%未満の容積収縮率を有するであろう。
本明細書に記載する本発明は、以下の実施例を参酌することによってより良好に理解されるであろう。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例]
以下の実施例で用いたPET樹脂は、KoSa及びM&G Polymers USAから得た0.75〜0.85の固有粘度(IV)を有する商業等級の包装用樹脂であった。
以下の実施例で用いたPET樹脂は、KoSa及びM&G Polymers USAから得た0.75〜0.85の固有粘度(IV)を有する商業等級の包装用樹脂であった。
フィルム引張特性は、20インチ/minのクロスヘッド速度にて、2インチゲージ長さを用いて、ASTM D-882に準拠して得た。
熱収縮率は、動的機械分析計Dynamic Mechanical Analyzer(DMA)を用いて得た。ダイカット標本0.25インチ×2インチをDMAのフィルム引張備品に取り付けて、100℃まで3℃/minで加熱し、100℃を10分間保持した。収縮率(%SH)として現れる寸法変化を下記式:
%SH=100(Lf)/L0
(式中、L0は初期長さであり、Lfは最終長さである)
を用いて計算した。
熱収縮率は、動的機械分析計Dynamic Mechanical Analyzer(DMA)を用いて得た。ダイカット標本0.25インチ×2インチをDMAのフィルム引張備品に取り付けて、100℃まで3℃/minで加熱し、100℃を10分間保持した。収縮率(%SH)として現れる寸法変化を下記式:
%SH=100(Lf)/L0
(式中、L0は初期長さであり、Lfは最終長さである)
を用いて計算した。
Mocon, Inc. PERMATRAN-C (登録商標)4/40二酸化炭素透過率計を用いて35℃におけるCO2透過率を測定した。
密度傾斜カラムを用いて室温にて樹脂密度を測定した。以下の式:
Xc=((ds−da)/(dc−da))×100
(式中、dsは被験物の密度g/cm3であり;daは非晶質フィルムのゼロパーセント結晶化度における密度(ポリエチレンテレフタレートについては1.333g/cm3、ポリエチレンイソフタレートについては1.356g/cm3)であり;dcは単位セルパラメータから計算した結晶の密度(ポリエチレンテレフタレートについては1.455g/cm3)である)
を用いて、ASTM 1505に準拠した樹脂の密度から結晶化度を計算した。PETI樹脂の計算による非晶質密度は、相対モル分率により加重し、PETI樹脂に対する結晶密度はPETに対するものと同じものと仮定した。
密度傾斜カラムを用いて室温にて樹脂密度を測定した。以下の式:
Xc=((ds−da)/(dc−da))×100
(式中、dsは被験物の密度g/cm3であり;daは非晶質フィルムのゼロパーセント結晶化度における密度(ポリエチレンテレフタレートについては1.333g/cm3、ポリエチレンイソフタレートについては1.356g/cm3)であり;dcは単位セルパラメータから計算した結晶の密度(ポリエチレンテレフタレートについては1.455g/cm3)である)
を用いて、ASTM 1505に準拠した樹脂の密度から結晶化度を計算した。PETI樹脂の計算による非晶質密度は、相対モル分率により加重し、PETI樹脂に対する結晶密度はPETに対するものと同じものと仮定した。
ガラス転移点Tgは、10℃/minの加熱速度にて示差走査熱分析計(DSC)を用いて測定することができる。
フィルム押出:120℃〜140℃にて循環空気炉内で一晩乾燥させたペレット化樹脂をKillion1インチエクストルーダーを用いて13mil又は20milシートに押出し、急冷ロール上にて集めて実質的に非晶質であるフィルム及びシートを準備した。
フィルム押出:120℃〜140℃にて循環空気炉内で一晩乾燥させたペレット化樹脂をKillion1インチエクストルーダーを用いて13mil又は20milシートに押出し、急冷ロール上にて集めて実質的に非晶質であるフィルム及びシートを準備した。
二軸フィルム延伸:実験室用ストレッチャー(T. M. Long laboratory stretcher)を用いて、2.25インチ×2.25インチフィルム標本に二軸延伸した。被験標本を実験室用ストレッチャーの炉内に50〜100秒間入れて加熱し、次いで4〜6インチ/secの速度で引き伸ばして、200〜300%/secのひずみ速度を与えた。引き伸ばし条件及び伸びを各実施例について記載する。
ボトル加工:以下の実施例で用いたプレフォームは、種々の標準的な射出成形装置、たとえばHusky Injection Molding Sysyems Ltd.のPETスクリュー射出成形機(screw injection molding machine)を用いて、PET樹脂を加工するための成形分野で一般に用いられている手順及び方法を用いて射出成形したものである。サイクル時間及び温度は、実質的に非晶質であるプレフォームを提供するように選択した。
1400ボトル/hrの処理量を有するSidel SBOシリーズ2成形装置により代表される慣用の延伸ブロー成形装置を用いて、容器分野において一般に用いられている方法に従って、射出成形されたプレフォームからボトルを加熱・ブロー成形した。成形操作中に用いた温度は、特定の実施例の記載中に示す。
ボトルの寸法変化は、熱充填の前後に、異なる断面区域にて測定した。変化率%(%CH)は、
%CH=100(Df ― D0)/D0
(式中D0は初期寸法であり、Dfは最終寸法である)
として定義する。容積変化は、熱充填の前後にボトルを過剰充填して、水の容積を測定することによって決定した。
%CH=100(Df ― D0)/D0
(式中D0は初期寸法であり、Dfは最終寸法である)
として定義する。容積変化は、熱充填の前後にボトルを過剰充填して、水の容積を測定することによって決定した。
[実施例1]
押出された13milの透明な非晶質PET樹脂を160℃にて30分間炉内で加熱することによって熱結晶化させた。不透明になったフィルムは、結晶化度36%に対応する1.3772の密度を有していた。フィルムから切り出した2インチ×2インチの標本切片をT. M. Long laboratory stretcher(実験室用ストレッチャー)内に置いて、204℃にて2.5分間加熱した後、204℃にて二軸延伸させた。延伸サンプルは、1.387g/cc(45%結晶化度)の密度を有していた。フィルムはその不透明さを失い、透明になった。
押出された13milの透明な非晶質PET樹脂を160℃にて30分間炉内で加熱することによって熱結晶化させた。不透明になったフィルムは、結晶化度36%に対応する1.3772の密度を有していた。フィルムから切り出した2インチ×2インチの標本切片をT. M. Long laboratory stretcher(実験室用ストレッチャー)内に置いて、204℃にて2.5分間加熱した後、204℃にて二軸延伸させた。延伸サンプルは、1.387g/cc(45%結晶化度)の密度を有していた。フィルムはその不透明さを失い、透明になった。
[実施例2〜5及び比較例C-2]
追加の13mil非晶質PETフィルムのピースを時間を変えて160℃にて熱結晶化させて、不透明な結晶質フィルムを準備した。
追加の13mil非晶質PETフィルムのピースを時間を変えて160℃にて熱結晶化させて、不透明な結晶質フィルムを準備した。
各フィルムから2インチ×2インチの標本切片を切り出して、上述のように204℃にて3×3伸びまで二軸方向に延伸させた。標本は延伸により透明になった。
[実施例C-1]
非晶質PETフィルムから切り出した2インチ×2インチの標本切片を102℃にて3×3伸びまで二軸延伸させて、比較目的の配向フィルムを準備した。
非晶質PETフィルムから切り出した2インチ×2インチの標本切片を102℃にて3×3伸びまで二軸延伸させて、比較目的の配向フィルムを準備した。
上述のように密度測定から計算した標本の初期結晶化度及び最終結晶化度は、延伸された標本の引っ張り係数と一緒に、下記Table 1にまとめた。
実施例から、実施例4及び5のように高度に結晶質の標本であってさえも、結晶質プレフォームを延伸により配向することで実質的に結晶化度のレベルが増加することがわかる。本発明により加工されたフィルムの引張係数もまた非常に高い。驚くべきことに、高レベルの熱誘導結晶化度においても延伸されたフィルムは透明であった。
さらに比較するために、実施例C-1の二軸延伸非晶質PETフィルムを固定フレーム中に置いて135℃にて10秒間加熱硬化させた(実施例C-1A)。対照実験の結晶化度及び引張係数は下記Table 2にまとめた。
実施例C-1の配向フィルムを熱硬化すると、最終結晶化度が緩やかに増加するだけであり、このような熱硬化フィルムの結晶化度は、実施例2〜5に示されるような本発明のプロセスに従って熱結晶化フィルムを延伸することにより容易に配向されるレベルには達しないことがわかる。さらに、配向フィルムを熱硬化することで、引張係数が大幅に減少している。
実施例C-1の延伸フィルムの標本、実施例C-1Aの熱硬化された延伸フィルムの標本及び実施例2の延伸フィルムの標本のCO2バリア特性を上述のように評価した。透過率データは下記Table 3にまとめた。
これら3種のフィルム標本に対する100℃における収縮率も動的機械分析計(DMA)を用いて測定した。収縮率%として表示される標本の寸法変化もTable 3にまとめた。
実施例3におけるように、二軸配向前のPETフィルムにおける熱誘導結晶化は、非晶質状態にて延伸させ(実施例C-1)、次いで従来技術に従って熱硬化した(実施例C-1A)フィルムと比較して、バリア特性及び熱寸法安定性を実質的に改良することがわかる。
[実施例6〜9]
上述のように準備して160℃にて加熱することにより結晶化させたフィルム材料から追加の2インチ×2インチの標本切片を切り出した。Long伸びテスト装置を用いて、標本切片を204℃にて2.5×4伸びの不均等二軸延伸に供した。
上述のように準備して160℃にて加熱することにより結晶化させたフィルム材料から追加の2インチ×2インチの標本切片を切り出した。Long伸びテスト装置を用いて、標本切片を204℃にて2.5×4伸びの不均等二軸延伸に供した。
[実施例C-3]
比較のために、非晶質PETフィルムを102℃にて不均等二軸延伸に供して、配向標本を準備した。
比較のために、非晶質PETフィルムを102℃にて不均等二軸延伸に供して、配向標本を準備した。
実施例及び比較例での結晶化度及び引張係数を下記Table 4にまとめた。
熱誘導結晶化に用いた温度よりも高い温度にて、少なくとも10%、好ましくは約25%よりも大きな高レベルの熱誘導結晶化度を有する延伸配向フィルムは、顕著に改良されたガスバリア特性と高められた温度における改良された寸法安定性と共に、30%よりも実質的に大きな結晶化度を有するフィルムを提供することがわかるであろう。
[ボトル成形]
PET樹脂物品は、ブロー成形によっても二軸延伸され得る。以下の実施例では、1400ボトル/hrの処理量を有するSidel SBOシリーズ2成形機に代表される慣用の延伸ブロー成形設備を用いて、容器分野において一般に用いられている方法に従って射出成形プレフォームからボトルを加熱・ブロー成形した。プレフォームは冷たい型に吹き出された。典型的な型温度は、65〜80゜F(18.33℃〜26.66℃)であった。温度が180〜280℃の間の範囲にある熱い型にプレフォームを吹き出すことにより、制限的実験を行った。特に断らない限り、冷たい型への吹き出しは下記の実施例でも用いた。
PET樹脂物品は、ブロー成形によっても二軸延伸され得る。以下の実施例では、1400ボトル/hrの処理量を有するSidel SBOシリーズ2成形機に代表される慣用の延伸ブロー成形設備を用いて、容器分野において一般に用いられている方法に従って射出成形プレフォームからボトルを加熱・ブロー成形した。プレフォームは冷たい型に吹き出された。典型的な型温度は、65〜80゜F(18.33℃〜26.66℃)であった。温度が180〜280℃の間の範囲にある熱い型にプレフォームを吹き出すことにより、制限的実験を行った。特に断らない限り、冷たい型への吹き出しは下記の実施例でも用いた。
[実施例10〜11及びC-4〜C-5]
エチレンイソフタレート単位を10%含む変性ポリエチレンテレフタレート(KoSaから入手したPETI-10)から約23gのプレフォームを射出成形した。非晶質PETI-10のTgは、66〜70℃の範囲にあると従来技術において開示されている。20oz.のボトルプレフォームを成形して、一般に約20%以下の低レベルの結晶化度を与えた。次いで、慣用のブロー成形機の炉にプレフォームを通過させることで加熱して結晶化度を上げた。炉のIRランプを調節して、約75秒の滞留時間中に異なる加熱レベルを与えた。結晶化度測定のためにプレフォームを取り外した際に、氷中で急冷される前にIR高温計(ピロメータ)を用いてプレフォームの温度を測定した。
エチレンイソフタレート単位を10%含む変性ポリエチレンテレフタレート(KoSaから入手したPETI-10)から約23gのプレフォームを射出成形した。非晶質PETI-10のTgは、66〜70℃の範囲にあると従来技術において開示されている。20oz.のボトルプレフォームを成形して、一般に約20%以下の低レベルの結晶化度を与えた。次いで、慣用のブロー成形機の炉にプレフォームを通過させることで加熱して結晶化度を上げた。炉のIRランプを調節して、約75秒の滞留時間中に異なる加熱レベルを与えた。結晶化度測定のためにプレフォームを取り外した際に、氷中で急冷される前にIR高温計(ピロメータ)を用いてプレフォームの温度を測定した。
プレフォーム温度及び結晶化度は下記Table 5にまとめた。
追加の射出成形PETI-10プレフォームをブロー成形機内に置いて、134℃〜138℃の間の温度まで加熱し、次いで、ブロー成形により二軸延伸した。ボトルの結晶化度は、上述のように密度に基づいて決定した。一般に、フィルム及びシート材料にみられるように、配向(ブロー成形された)ボトルにおける総結晶化度は、プレフォームにおける結晶化度の程度に依存する。しかし、非常に驚くべきことに、ボトルの総結晶化度は、約25%未満の結晶化度を有するプレフォームから成形される場合には増加し、約25%よりも大きな結晶化度を有するプレフォームについては、総結晶化度の低いボトルがブロー成形により製造される。よって、24%結晶化度を有するプレフォームをブロー成形すると、約34%の総結晶化度を有するボトルが提供され、39%の結晶化度を有するプレフォームはブロー成形時に16%の結晶化度を有するボトルを与え、約9%の結晶化度を有するプレフォームはブロー成形時に約29%の総結晶化度を有するボトルを与えた。
[実施例12〜14及びC-6〜C-9]
追加の射出成形プレフォームをブロー成形機内に置いて、134℃〜138℃の間の温度まで加熱して、次いでブロー成形により二軸延伸して16oz.〜20oz.ボトルを準備した。実施例C-4におけるように、非晶質プレフォームを92℃の温度にて同じ条件下でブロー成形して、比較のためのボトルを準備した(実施例C-6〜C-9)。
追加の射出成形プレフォームをブロー成形機内に置いて、134℃〜138℃の間の温度まで加熱して、次いでブロー成形により二軸延伸して16oz.〜20oz.ボトルを準備した。実施例C-4におけるように、非晶質プレフォームを92℃の温度にて同じ条件下でブロー成形して、比較のためのボトルを準備した(実施例C-6〜C-9)。
ボトルの熱寸法安定性をテストした。ボトル壁から切り出したストリップを軸方向及び半径方向ににて測定し、次いで、対流オーブン中に100℃にて10分間置いて、冷却して再測定した。被験ボトルからのストリップ及び対照ボトルからのストリップに対する収縮率の結果は、結晶化度のデータと一緒に、下記Table 6にまとめた。
切片を16oz.及び20oz.のPETI-10ボトルの側壁から切り出し、CO2バリア特性をテストした。透過率テストは、上述のようにMocon設備を用いて行った。透過率データも下記Table 6にまとめた。
よって、本発明に従って結晶質プレフォームからブロー成形されたボトルは、減少した収縮率に表されるように、顕著に改良された寸法安定性を示すことがわかるであろう。このことは、実質的に同じ総結晶化度を有する実施例12と実施例C-6のボトルの収縮特性を比較することにより、特に明らかとなる。
本発明に従って加工されたボトルは、高レベルの配向熱誘導結晶化度を有し、許容可能なCO2透過率を示すこともわかるであろう。典型的な商業的に製造されたブロー成形PETボトル側壁は、42.6cc mil/100 in2 atm dayの透過率を有する。実施例C-6の高度に配向されたボトルもまた低いガス透過率を有するが、寸法安定性は乏しい。
ボトルに185゜F(85℃)の熱水を充填して、1分間保持し、充填したボトルに栓をして185゜F(85℃)にて1分間保持し、次いで、栓をしたボトルを冷水浴に入れて室温まで冷却することによって、熱寸法安定性の更なるテストを行った。次に、ボトルの容積及び特定の壁寸法を測定して、初期容積及び寸法と比較した。容積変化は、加熱時のボトルの収縮の測定として行った。
エチレンイソフタレート単位2%を含む変性PET(PETI-2)を含む非晶質プレフォームから追加の20oz.ボトルを92℃にてブロー成形した。非晶質PETI-2のTgは、76℃〜78℃の範囲にあると従来開示されている。再び、慣用の方法を用いて、ボトル1セットを成形後に熱硬化させた。これらのボトルをテストして、さらに比較した(実施例C-8及びC-9)。
ボトル組成、プレフォーム特性、容積変化及び寸法変化を下記Table 7にまとめた。
本発明に従って結晶質プレフォームからブロー成形されたボトル(実施例13及び14)は、熱充填条件下で、非晶質プレフォームからブロー成形されたボトル(実施例C-7及びC-8)及び商業的な実施に従って熱硬化されたボトル(実施例C-9)よりも大幅に寸法的に安定であるようにみえる。
[実施例15〜19及び比較例C-10〜C-14]
ジャー(20oz.)プレフォームを上述のように2種のPET樹脂、PET及びPETN-5(エチレンナフタレート単位5%を含む変性PET)から射出成形した。非晶質PETN-5のTgは、80℃〜81℃であると従来開示されている。
ジャー(20oz.)プレフォームを上述のように2種のPET樹脂、PET及びPETN-5(エチレンナフタレート単位5%を含む変性PET)から射出成形した。非晶質PETN-5のTgは、80℃〜81℃であると従来開示されている。
プレフォームをSidel SB-02ブロー成形機に装填して、75秒の滞留時間を用いて、成形機の炉内で種々の温度にて加熱することによって部分的に結晶化させ、次いで結晶化温度にてブロー成形した。熱硬化例、比較例C-11及びC-14は、136℃〜140℃にて加熱した型を用いる標準的な商業的実施に従って成形した。対照実施例C-10〜C-14のプレフォームの結晶化度は、約2±1%であり、実施例15〜18のプレフォームは約4%〜約12%の範囲のレベルまでブロー時に結晶化した。用いたプレフォーム結晶化及び成形温度は、下記Table 8にまとめた。
DMA設備を用いて100℃にて行ったフィルム収縮テストは、ジャー側壁から切り出した0.25インチ×2インチの被験標本ダイカットで上述のように行った。標本についての軸方向収縮率は下記Table 8にまとめた。フィルム機械特性の測定用に、追加の被験標本を側壁から切り出した。標本の室温引張係数も下記Table 8にまとめた。
約4%よりも大きな熱誘導結晶化度を有するブロー成形プレフォーム(実施例15〜19)は、高い引張係数特性と共に、記録的に減少した収縮率を有するジャーを提供することがわかるであろう。
185゜F(85℃)の熱水でジャーを充填して1分間保持し、充填したジャーに栓をして185゜F(85℃)に1分間保持し、次いで栓をしたジャーを冷水浴に入れて室温まで冷却することによって、熱寸法安定性の熱充填テストを行った。次に、ジャーの壁寸法を測定して、初期寸法と比較した。肩領域及び側壁領域での寸法変化(%)は下記Table 9にまとめた。
実施例15〜19とC-10、C-12及びC-13とを比較すると、高められた温度にて熱結晶化プレフォームをブロー成形することで、従来技術で一般に用いられている低温における実質的に非晶質であるプレフォームをブロー成形することにより製造されたジャーと比較して、寸法安定性が顕著に改良されたジャーが提供されることがわかるであろう。熱硬化ジャー(実施例C-11及びC-13)は本発明のプロセスに従って製造されたジャーよりもわずかに高いレベルの結晶化度を有するが、熱硬化ジャーの寸法安定性は対応して良好になってはいない。収縮率はもっと散乱しており、90℃にて観察された寸法変化は同様の傾向を辿ることがわかった。
4%〜12%程度に低レベルの熱誘導結晶化度を有するポリエステル樹脂プレフォームを高められた温度にて延伸ブロー成形することによって配向すると、顕著に改良された熱寸法安定性を有し、約15%よりも大きな結晶化度、好ましくは20%よりも大きな結晶化度を有する二軸配向結晶質物品を提供することが明らかであろう。逆に、非晶質ポリエステル樹脂プレフォームをブロー成形すると、物品の総結晶化度は、本発明により作られたボトルの総結晶化度とほぼ等しいが、さらなる熱硬化処理に供されない限り熱寸法安定性は乏しいことがわかるであろう。
[実施例20及び21]
38gのジュースボトル(20oz.)プレフォームをPET及びPETN-5から上述のように射出成形した。プレフォームをSidel SB-02ブロー成形機に装填し、75秒の滞留時間を用いて成形機の炉内で加熱することによって部分的に結晶化し、次いで、冷たい型を用いて結晶化温度にてブロー成形した。PETプレフォームを127℃まで加熱して、PETN-5プレフォームを133℃まで加熱した。
[実施例20及び21]
38gのジュースボトル(20oz.)プレフォームをPET及びPETN-5から上述のように射出成形した。プレフォームをSidel SB-02ブロー成形機に装填し、75秒の滞留時間を用いて成形機の炉内で加熱することによって部分的に結晶化し、次いで、冷たい型を用いて結晶化温度にてブロー成形した。PETプレフォームを127℃まで加熱して、PETN-5プレフォームを133℃まで加熱した。
ボトルを85℃にて上述のように熱充填テストに供した。PETジュースボトルは、−1.0%の容積収縮率と−1.0%の高さ方向の減少率を有していた。これらの重厚な壁のボトル、よってプレフォームは、変化率が2%未満の産業的に受容される基準内にある。
成形されたプレフォームが特定の温度まで加熱されることによって結晶化され、次いで、連続操作にて実質的に結晶化温度にてブロー成形されるボトルブロー成形操作において、特定の樹脂に対するプレフォームにおいて上昇するであろう結晶化度のレベルは多数のパラメータ、プレフォーム幾何学的形状、加熱速度及び滞留時間によって部分的に決定されるであろう。よって、ブロー成形工程中に行われる配向の量は、物品の幾何学的形状と共に変動することが認められるであろう。ボトルにおける結晶化度の再現性はこれらのパラメータを制御する能力に影響されること、及び用いられるプロセス設備に適した最適な成形条件を決定する方法は、成形分野の当業者には理解されるであろう。
本発明の方法及びプロセス工程は、ポリエステル樹脂について記載し説明してきたが、本方法は広範囲の結晶化可能な熱可塑性物質を加工するために適切であり得ることが当業者には理解されるであろう。これら及び更なる追加例及び変形例は、当業者には容易に理解されるであろうし、このような変形例及び追加例並びにこれらを具現化する組成物、配合物及び物品は、特許請求の範囲に規定された本発明の範囲内にあることが意図されている。
Claims (20)
- (Tg+45℃)(式中、Tgは結晶化可能熱可塑性物質の非晶質ガラス転移点である)以上の温度にて未配向の結晶化可能熱可塑性物質を含むプレフォームを延伸配向して、約20〜約60%の総結晶化度を有する配向結晶化熱可塑性物品を提供することを含む、約4〜約40%の熱誘導結晶化度を有する未配向の結晶化可能熱可塑性物質の加工方法。
- 前記結晶化可能熱可塑性物質はポリエステルである、請求項1に記載の方法。
- 前記結晶化可能熱可塑性物質はポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項1に記載の方法。
- 約10〜約40%の熱誘導結晶化度を有する未配向のポリエチレンテレフタレート樹脂を含むプレフォームを約125℃〜約205℃の温度にて二軸延伸配向する、請求項1に記載の方法。
- 前記プレフォームは、ポリエチレンテレフタレート、25モル%以下のエチレンイソフタレート単位を含むポリエチレンテレフタレートのコポリマー、25%以下のエチレンナフタレート単位を含むポリエチレンテレフタレートのコポリマーから選択される未配向のポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、請求項4に記載の方法。
- 前記プレフォームは、約4〜約20%の熱誘導結晶化度を有する未配向のポリエチレンテレフタレート樹脂を含む成形プレフォームであり、前記配向結晶化熱可塑性物品は約125℃〜約150℃の範囲にある温度にて延伸ブロー成形されたものである、請求項1に記載の方法。
- 前記配向結晶化熱可塑性物品は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含むブロー成形ボトルである、請求項1に記載の方法。
- 約25%〜約40%の熱誘導結晶化度を有する未配向の結晶化可能熱可塑性物質を含むフィルムを(Tg+45℃)(式中、Tgは結晶化可能熱可塑性物質の非晶質ガラス転移点である)以上の温度にて延伸配向することにより加工された、約20%〜約60%の総結晶化度を有する配向結晶化熱可塑性物品。
- 前記フィルムは、約125℃〜約205℃の温度にて二軸延伸配向されたものである、請求項8に記載の方法。
- 実質的に非晶質である結晶化可能熱可塑性物質プレフォームを第1の温度T1にて熱的に結晶化させて結晶化プレフォームを提供し、該結晶化プレフォームを第1の温度T1以上の第2の温度T2(T2≧T1)にて延伸配向させることを含む、高度に配向した熱可塑性物品の加工方法。
- 前記プレフォームは、約4〜約40%の結晶化度のレベルまで熱的に結晶化される、請求項10に記載の方法。
- 前記第1の温度T1は、(Tg+45℃)(式中、Tgは前記熱可塑性物質の非晶質ガラス転移点である)以上である(T1≧(Tg+45℃))、請求項10に記載の方法。
- 前記結晶化可能熱可塑性物質はポリエステルである、請求項10に記載の方法。
- 前記結晶化可能熱可塑性物質はポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項10に記載の方法。
- 前記プレフォームはポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、前記第1の温度T1は約122℃〜約150℃の範囲にあり、前記結晶化プレフォームはブロー成形により延伸配向される、請求項10に記載の方法。
- 前記プレフォームはポリエチレンテレフタレート樹脂であり、前記第1の温度T1は約125℃〜約205℃の範囲にあり、前記結晶化プレフォームは二軸延伸配向される、請求項10に記載の方法。
- 前記高度に配向された熱可塑性物品は約15%よりも大きい総結晶化度を有する、請求項10に記載の方法。
- 実質的に非晶質であるポリエチレンテレフタレート樹脂プレフォームを約122℃〜約180℃の範囲にある第1の温度T1にて加熱して、約4%〜約40%の熱誘導結晶化度を有する結晶化プレフォームを提供し、該プレフォームを約125℃〜約205℃の範囲にあり第1の温度T1以上の第2の温度T2(T2≧T1)にて延伸配向することを含む、請求項10に記載の方法。
- 実質的に非晶質であるポリエチレンテレフタレート樹脂プレフォームを約122℃〜約150℃の範囲にある第1の温度T1にて加熱して、約4%〜約40%の熱誘導結晶化度を有する結晶化プレフォームを提供し、該プレフォームを第1の温度T1以上の第2の温度T2(T2≧T1)にてブロー成形して、約20%〜約60%の範囲にある総結晶化度を有するブロー成形容器を提供することを含む、請求項10に記載の方法。
- 約400Kpsiよりも大きな引っ張り係数を有し、3℃/minの速度にて加熱されたフィルム被検体に対するDMAにより決定された100℃にて10分後の収縮率が約5%未満である、熱結晶化配向ポリエチレンテレフタレートホモポリマー又はコポリマー樹脂物品。
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