JP2636900B2

JP2636900B2 - スチレン系樹脂延伸成形体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2636900B2
Application number: JP24458188A
Authority: JP
Inventors: 亨明山崎; 圭介舟木
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1997-07-30
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JPH02218724A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はスチレン系樹脂延伸成形体とその製造方法に
関し、詳しくはスチレン系樹脂のもつ透明性，高弾性
率，電気特性を保持しながら、力学的強度の優れたスチ
レン系樹脂延伸成形体ならびにその効率のよい製造方法
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、スチレン系重合体としては、ラジカル重合によ
る立体規則性がアタクチック構造のものが一般に使用さ
れている。しかし、このようなスチレン系重合体は、延
伸による力学物性の向上は期待できるが、耐熱性に劣
る。一方、立体規則性がアイソタクチック構造のスチレ
ン系重合体も知られており、これを延伸することも試み
られている〔高分子化学21,206（1964）〕が、このスチ
レン系重合体は結晶化速度が遅く、しかも結晶構造が螺
旋状であることから、本質的に充分な延伸効果を得るこ
とはできない。

ところで、本発明者らのグループは、先般、主として
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を延
伸してフィルム状成形体を得る方法を提案した（特願昭
63−3847号，同63−4921号明細書）。

上記特願昭63−3847号明細書で提案したように、主と
してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
（以下、SPSと称する）は、延伸により優れた透明性，
高い弾性率を有する延伸成形体となる。しかしながら、
この延伸成形体は、力学的強度において、延伸されたポ
リエステルフィルムやポリアミドフィルムに比べて小さ
いという欠点がある。そのため、力学的強度を改良する
ために、SPSと他樹脂とをブレンドする工夫を試みた
（特願昭63−4921号明細書）。この明細書には、ポリフ
ェニレンエーテル（以下、PPEと称する）とのブレンド
の延伸成形体を開示したが、その後、さらに検討した結
果、PPEの分子量が小さいため、延伸成形体の力学的強
度がなお不充分であることが判った。

そこで、本発明者らは、さらに力学的強度の優れたSP
S/PPEブレンドの延伸成形体を開発すべき鋭意研究を重
ねた。

その結果、上述の手法では、延伸時の条件が、該ブレ
ンド物の強度を向上させるのに必ずしも充分でないこと
が判った。つまり、SPSとPPEは、全ブレンド組成で相溶
し、ブレンド物のガラス転移温度は、SPSのガラス転移
温度とPPEのガラス転移温度の間で組成に対して連続的
に変化する。そのため、延伸に適する温度もブレンド組
成により変化するので、延伸時の温度をブレンド組成に
応じて変化させる必要があることを見出した。本発明
は、かかる知見に基いて完成したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（Ａ）主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体10〜98重量％及び（Ｂ）30℃のクロロホルム中での固有粘度が0.28dl/g以
上であるポリフェニレンエーテル90〜２重量％を主成分
とする組成物を延伸してなるスチレン系樹脂延伸成形体
を提供するものである。また、本発明は、上記（Ａ）及
び（Ｂ）成分を主体とする組成物を加熱・溶融した後、
組成物のガラス転移温度以下に冷却して原反シートと
し、次いで、該シートを組成物のガラス転移温度以上か
つ融点以下の温度に加熱して延伸処理することを特徴と
するスチレン系樹脂延伸成形体の製造方法を提供するも
のである。

本発明の延伸成形体の材料であるスチレン系樹脂組成
物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とするもので
ある。ここで（Ａ）成分は、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系樹脂であるが、この主として
シンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主として
シンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成
される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニ
ル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもの
であり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁
気共鳴法（¹³C−NMR法）により定量される。¹³C−NMR法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の割合はダイアッ
ド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによ
って示すことができるが、本発明に言う主としてシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常
はダイアッドで75％以上、好ましくは85％以上、若しく
はペンダット（ラセミペンタッド）で30％以上、好まし
くは50％以上のシンジオタクティシティーを有するポリ
スチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン
化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビ
ニル安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるい
はこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、こ
こでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチル
スチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロ
ピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）
などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポ
リ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ
（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコ
キシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），
ポリ（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特
に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，
ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ
（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、更にはスチレン
とｐ−メチルスチレンとして共重合体をあげることがで
きる（特開昭62−187708号公報）。

また（Ａ）成分であるこのスチレン系樹脂は、分子量
について特に制限はないが、重量平均分子量が10,000以
上のものが好ましく、とりわけ50,000以上のものが最適
である。ここで重量平均分子量が10,000未満であると、
延伸が充分にできない。さらに、分子量分布についても
その広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可
能である。なお、この主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体は融点が160〜310℃であっ
て、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。

このような主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系樹脂は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキル
アルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単
量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合
することにより製造することができる（特開昭62−1877
08号公報）。

一方、本発明に用いる（Ｂ）成分は、下記の一般的で
表わされるものである。

〔式中、R¹及びR²は、同一又は異なる炭素数１〜６個の
アルキル基，炭素数６〜８個のアリール基，ハロゲン原
子又は水素原子を示し、ｎは50〜500、好ましくは100〜
450の整数を示す。〕このようなポリフェニレンエーテル樹脂の具体例とし
ては、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル；ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル；ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル；ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−
1,4−フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−1,4−
フェニレン）エーテル；ポリ（2,6−ジクロロ−1,4−フ
ェニレン）エーテル；ポリ（２−エチル−６−ブロモ−
1,4−フェニレン）エーテル；ポリ（２−フェニル−1,4
−フェニレン）エーテル等があげられる。これらのう
ち、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル
が特に好適である。本発明に用いられるポリフェニレン
エーテル樹脂（PPE）は、30℃のクロロホルム中での固
有粘度が0.28dl/g以上であることを必要とし、好ましく
は0.3〜0.66dl/gである。ここで固有粘度が0.28dl/g未
満であると、力学的物性が不足し、耐溶剤性が不充分と
なる。

本発明に用いる樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、両者の配合割合
は、（Ａ）成分10％〜98重量％，好ましくは20〜95重量
％，さらに好ましくは30〜90重量％と（Ｂ）成分90〜２
重量％，好ましくは80〜５重量％，さらに好ましくは70
〜10重量％である。（Ａ）成分が10重量％未満である
と、成形性が悪くなり、延伸成形体の原反を形成するこ
とが困難となる。また、（Ａ）成分が98重量％を超える
と、PPEをブレンドした改質効果がほとんど見られな
い。

本発明に用いる組成物は、上記の（Ａ），（Ｂ）成分
からなるものであるが、本発明の目的を阻害しない限
り、各種の無機質充填剤，添加剤あるいはその他の合成
樹脂を必要に応じて配合することができる。ここで無機
質充填剤としては、例えばガラス繊維，ガラスビーズ，
ガラスフレーク，炭素繊維，カーボンブラック，硝酸カ
ルシウム，炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム，酸化チ
タン，アルミナ，シリカ，アスベスト，タルク，クレ
ー，マイカ，石英粉，金属粉等が挙げられる。また、前
記添加剤としては、例えば亜リン酸エステル系，リン酸
エステル系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系，ベン
ゾフェノン系の紫外線吸収剤、脂肪族カルボン酸エステ
ル系，パラフィン系の外部滑剤、常用の難燃化剤，核
剤，離型剤，帯電防止剤，着色剤等が挙げられる。その
他の合成樹脂としては、ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリスチレン,AS樹脂,ABS樹脂，ポリメチルメタク
リレート等の核樹脂を挙げることができる。

本発明に用いる組成物は、上記の（Ａ），（Ｂ）成分
及び各種の所望成分をブレンドすることによって得ら
れ、そのブレンド方法には特に制限はないが、溶融ブレ
ンドが好ましい。このとき、溶融ブレンドは、前述の
（Ａ）成分であるスチレン系樹脂（SPS）の融点以上
で、かつSPS及び（Ｂ）成分であるPPEを劣化させない温
度で行うべきである。すなわち、270〜320℃で溶融ブレ
ンドするのが好ましい。またSPS及びPPEの熱により劣化
を防止するため、組成物に適当な酸化防止剤を添加する
ことが好ましい。

本発明の方法では、上述の（Ａ），（Ｂ）成分、ある
いはこれに他の成分を適量ブレンドしたものを成形素材
として、これを通常はまず押出成形やカレンダー成形、
あるいはブロー成形、ブロー延伸成形の場合にはさらに
射出成形等により成形して、延伸用原反シート（フィル
ムまたは予備成形体）とする。この成形にあっては、上
記成形素材の加熱溶融したものを各種成形機にて所定形
状に成形するのが一般的であるが、成形素材を加熱溶融
させずに、軟化した状態で成形してもよい。ここで成形
素材の溶融温度は、通常は270〜320℃である。温度が高
すぎると成形素材が分解するなどの問題が生じ好ましく
ない。また、ここで成形する原反シートの厚さは任意に
選定すればよいが、一般には5mm以下、好ましくは3mm〜
20μｍの範囲で適宜定めればよい。厚さが5mmを超える
ものでは、内部の結晶化が進みシートが白濁する場合が
ある。原反シート（フィルム）中のSPSの結晶化度は、2
0％以下、好ましくは10％以下、さらに好ましくは５％
以下である。

なお、本発明の方法では、なるべく結晶化度の低い原
反シートを製造するため、加熱溶融した上記の成形素材
を成形時に急冷する。冷却は、組成物のガラス転移温度
よりも低い温度で行うべきである。好ましくは、該組成
物のガラス転移温度よりも20℃以上低い冷却温度、さら
に好ましくは40℃以上低い冷却温度で速やかに冷却す
る。また、急冷速度は50〜３℃／秒、好ましくは50〜５
℃／秒とする。

本発明の方法では、このように得られた非晶原反を、
延伸可能な温度に加熱する。このときの温度は、該組成
物のガラス転移温度以上で、かつ融点以下の範囲に設定
する必要がある。

さらに本発明の方法にしたがえば、このように延伸に
適切な温度に加熱した原反シートを一軸あるいは二軸に
延伸する。一軸延伸の場合は延伸方向に1.5倍以上の延
伸倍率で延伸すべきである。延伸倍率が1.5倍より小さ
いと、強度，耐熱性が不充分となる。また二軸延伸の場
合は、それぞれの延伸方向（二軸方向）に1.2倍以上の
延伸倍率で延伸すべきである。延伸倍率が小さすぎる
と、得られる延伸成形体の強度，耐熱性が不充分とな
る。なお、上記二軸延伸の場合は縦方向及び横方向に同
時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸してもよ
い。

また本発明の方法では、特に二軸延伸を行う場合に
は、上述の成形素材を、原反シートまたは予備成形体と
することなく、加熱・溶融した後、ただちに融点以下の
温度で延伸処理する直接インフレーション成形あるいは
延伸ブロー成形することによっても、二軸延伸成形体
（二軸延伸フィルムなど）とすることができる。このイ
ンフレーション成形あるいは延伸ブロー成形による場合
には、加熱溶融時の樹脂温度を融点よりも20℃以上高く
することが、メルトフラクチャー，肌荒れ等を防ぐ上で
有効であるが、あまり高すぎると成形の際の急冷が困難
になり、緩慢冷却となって一部が結晶化して白濁するお
それがあるため、280〜300℃の範囲に設定することが好
ましい。さらに、延伸温度は融点より５〜100℃低い温
度、好ましくは融点より10〜50℃程度低い温度であれば
よい。延伸ブロー成形に際しては、延伸前のプリフォー
ム（予備成形体）はホットパリソン，コールドパリソン
のいずれでもよい。また、このインフレーション成形あ
るいは延伸ブロー成形にあたって、ブローアップ比を小
さくすれば、一軸延伸も可能である。

本発明の方法にしたがって、一軸延伸あるいは二軸延
伸を行えば、耐熱性，耐溶剤性，電気絶縁性のすぐれた
延伸成形体が得られる。また、高温時の寸法安定性，耐
熱性，フィルム面内の強度バランスが要求される場合な
どには、さらに熱固定を行うことが好ましい。熱固定
は、通常行われている方法で行うことができるが、この
延伸成形体を緊張下で100℃以上（好ましくは該組成物
のガラス転移温度以上）、融点以下で行う。100℃以下
での熱固定では、フィルムの物性は、改良されず、融点
以上では、フィルムは溶融してしまう。熱固定は通常５
秒〜100時間、好ましくは10秒〜10時間行う。また、こ
の熱固定はアルゴンガス，窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましい。この熱固定により、延伸
成形体の耐熱性や寸法安定性等が一層向上する。

〔実施例〕

次に、本発明に実施例及び比較例によりさらに詳しく
説明する。

参考例１（シンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ンの製造）反応容器に、溶媒としてトルエン２と触媒成分とし
てシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド１ミ
リモルおよびメチルアルミノキサンをアルミニウム原子
として0.8モル加え、20℃においてこれにスチレン3.6
を加え、１時間重合反応を行なった。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
し、触媒成分を分解除去した。ついで乾燥し、スチレン
系重合体（ポリスチレン）330gを得た。次に、この重合
体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽出
し、抽出残分95重量％を得た。この重合体の重量平均分
子量は290,000、数平均分子量は158,000であり、融点は
270℃であった。また、この重合体は同位体炭素の核磁
気共鳴（¹³C−NMR）による分析から、シンジオタクチッ
ク構造に基因する145.35ppmに吸収が認められ、そのピ
ーク面積から算出したペンタッドでのシンジオタクティ
シティーは96％であった。

実施例１上記参考例１で得られたポリスチレン95重量％に対
し、固有粘度が0.32dl/gのポリ（2,6−ジメチル−1,4−
フェニレン）エーテルを５重量％ブレンドした。このと
き、全樹脂量に対して、酸化防止剤として、（2,6−ジ
−ｔ−ブチルメチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト（商品名:PEP−36,アデカ・アーガス化学
（株）製）0.7重量部及びテトラキス〔メチレン（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ
ネート〕メタン（商品名:Irganox 1010,日本チバガイバ
ー社製）0.1重量部を添加した。得られた組成物のガラ
ス転移温度は96℃であった。

次いで、得られた組成物を300℃の温度で溶融してプ
レス成形し、次いで30秒間で25℃まで急冷し、厚さ300
μｍの透明な原反を得た。原反中のSPSの結晶化度は12
％であった。得られた原反をテーブルテンター中で120
℃で５分間予熱し、一軸方向に４倍延伸した。

得られたフィルムの物性を第１表に示す。

実施例２実施例１で得られた原反を一軸方向に２倍延伸した以
外は、実施例１と同様に実施した。

得られたフィルムの物性を第１表に示す。

実施例３実施例１で得られた延伸フィルムを、250℃で30秒間
緊張下で熱固定した。得られたフィルムの物性を第１表
に示す。

比較例１実施例１で使用した未延伸の原反の物性を第１表に示
す。

比較例２実施例１で使用した原反をテーブルテンター内でガラ
ス転移温度以下の90℃で５分間予熱して延伸しようとし
たが、延伸できなかった。

比較例３ SPSの量を99重量％、PPEの量を１重量％とした以外
は、実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた
組成物を300℃の温度で溶融成形し、次いで25℃に急冷
して厚さ300μｍの透明な原反を得た。原反中のSPSの結
晶化度は14％であった。得られた原反をテーブルテンタ
ー中で120℃で５分間予熱し、次いで一軸方向に４倍延
伸した。得られたフィルムの物性を第１表に示す。

実施例４ SPSとPPEの組成比を80重量％/20重量％とした以外
は、実施例１と同様にして延伸フィルムを作成した。原
反中のSPSの結晶化度は８％であった。得られたフィル
ムの物性を第１表に示す。

比較例４ PPEとして、固有粘度0.2dl/gのものを使用した以外
は、実施例４と同様にして延伸フィルムを作製した。原
反中のSPSの結晶化度は10％であった。得られたフィル
ムの物性を第１表に示す。

実施例５実施例４で使用した原反を用いてテーブルテンター内
で120℃で30秒間予熱し、3.5×3.5倍に同時二軸延伸し
た。得られたフィルムの物性を第１表に示す。

実施例６実施例５で得られたフィルムを250℃で30秒間緊張下
で熱固定した。得られた。フィルムの物性を第１表に示
す。

比較例５実施例４において延伸する前の原反の物性を第１表に
示す。

参考例２（シンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ンの製造）反応容器に、反応溶媒としてトルエン２と触媒成分
としてテトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子として500ミリモル加
え、50℃においてこれにスチレン15を加え、４時間重
合反応を行なった。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
し、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥し、スチレン
系重合体（ポリスチレン）、2.5kgを得た。次に、この
重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー
抽出し、抽出残分95重量％を得た。このものの重量平均
分子量は800,000であった。また、この重合体は、¹³C−
NMRによる分析（溶媒:1,2−ジクロロベンゼン）からシ
ンジオタクチック構造に基因する145.35ppmに吸収が認
められ、そのピーク面積から算出したラセミペンタッド
でのシンジオタクティシティーは96％であった。

実施例７参考例２で得られたSPSと、固有粘度0.49dl/gのポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル（GEMポ
リマー（株）製）とを50重量％/50重量％でブレンドし
た。酸化防止剤は実施例１と同量添加した。該組成物を
300どで溶融し、Ｔ−ダイを用いてキャスト形成した。
次いで、表面温度25℃の冷却ロールで急冷して厚さ300
μｍの透明な原反を作製した。原反中のSPSの結晶化度
は10％であった。得られた原反をテーブルテンター内で
170℃で５分間予熱し、3.5×3.5倍に同時二軸延伸して
フィルムを得た。得られたフィルムの物性を第１表に示
す。

実施例８参考例２で得られたSPSと実施例７と同じPPEを15重量
％/85重量％の比率のブレンドした。酸化防止剤は実施
例１と同量添加した。該組成物を300℃で溶融し、ブレ
ス成形し、次いで25℃に急冷して、厚さ300μｍの原反
を得た。反原中のSPSの結晶化度は７％であった。得ら
れた原反をテーブルセンター中で190℃で30秒間予熱
し、3.5×3.5倍に同時二軸延伸してフィルムを得た。得
られたフィルムの物性を第１表に示す。

比較例６参考例２で得られたSPSと実施例７と同じPPEを５重量
％/95重量％の比率でブレンドした。酸化防止剤は実施
例１と同量添加した。該組成物を300℃で溶融し、プレ
ス成形し、次いで25℃に冷却したが、試料がプレス板に
強く粘着し、原反を得ることができなかった。

〔発明の効果〕以上の如く、本発明によるスチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテル樹脂とからなるスチレン系樹脂組成物の
延伸成形体は、SPSの持つ透明性，高弾性率，電気特性
を保持しながら優れた力学的強度を有する。

したがって、本発明の延伸成形体は、フレキシブルプ
リント基板用フィルム，封止フィルムなどの電気分野用
フィルム、およびホットスタンピング用，装飾用，その
他の一般の産業用フィルムにおいて有効な利用が期待さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体10〜98重量％及び（Ｂ）30℃のクロロホルム中での固有粘度が0.28dl/g以
上であるポリフェニレンエーテル90〜２重量％を主成分
とする組成物を延伸してなるスチレン系樹脂延伸成形
体。
【請求項２】延伸倍率が一軸延伸で1.5倍以上あるいは
二軸延伸で縦横にそれぞれ1.2倍以上である請求項１記
載の延伸成形体。
【請求項３】請求項１記載の組成物を加熱・溶融した
後、組成物のガラス転移温度以下に冷却して原反シート
とし、次いで、該シートを組成物のガラス転移温度以上
かつ融点以下の温度に加熱して延伸処理することを特徴
とするスチレン系樹脂延伸成形体の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の組成物を加熱・溶融した
後、ただちに、融点より５〜100℃低い温度で延伸処理
することを特徴とするスチレン系樹脂延伸成形体の製造
方法。
【請求項５】請求項３記載の成形体を、100℃以上かつ
組成物の融点以下の温度で熱固定することを特徴とする
スチレン系樹脂延伸成形体の製造方法。