JPH01110122A - シンジオタクチツクポリスチレン系フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シンジオタクチックポリスチレン系フィルム
の新規な製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、透明性、耐熱性、耐薬
品性、寸法安定性、機械的強度などに優れ、かつ平衡水
分率が低いなど、優れた特徴を有するシンジオタクチッ
クポリスチレン系フィルムを効率よく製造する方法に関
するものである。

従来の技術 従来、ポリスチレンフィルムは光沢、透明性、可視光線
透過性などに優れ、かつ吸水率や吸湿率が小さいなどの
特徴を有し、各種包装材料として幅広く用いられており
、また誘電率、誘電正接などの電気特性に優れているこ
とがら、コンデンサー用、高周波ケーブル絶縁、ポリバ
リコン、その他絶縁用などの電気絶縁材料としても広く
用いられている。

このポリスチレンフィルムは、工業的には塊状重合、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法によるラジカル
重合によって得られたポリスチレンを製膜することによ
り、製造されている。このようなラジカル重合で得られ
たポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので、立
体規則性を有していない。

ところで、立体規則性を有するポリスチレン系樹脂とし
ては、アイソタクチック構造のものと、シンジオタクチ
ック構造のものとがあり、前者のアイソタクチック構造
のものは、主としてチーグラ゛−型触媒を用いる重合に
よって得られることが知られており、一方、後者のシン
ジオタクチック構造のものは、主としてハロゲン化チタ
ンやアルコキシチタンなどのチタニウム化合物とアルキ
ルアルミノキサンとの組合せから成る触媒の存在下に、
重合することによって得られることが知られている（特
開昭６２−１０４８１８号公報）。

これらの立体規則性を有するポリスチレン系樹脂は、立
体規則性を有しない７タクチツク構造のポリスチレン系
樹脂に比べて、高い融点を有し、かつ耐薬品性に優れて
いることから、耐熱性、耐薬品性のポリマーとしての用
途が期待されている。

その用途の１つとしてフィルムが挙げられるが、アイソ
タクチックポリスチレンにおいては、融点は高いものの
、結晶化速度が極めて遅く、通常の成形法では脆弱なフ
ィルムしか得られないため、例えば該ポリスチレンに製
膜媒体である低分子量有機化合物を含有させ、これを比
較的低い温度で製膜したのち、適当な温度で延伸処理し
て該低分子量有機化合物を除去し、耐熱性及び耐薬品性
に優れたアイソタクチックポリスチレンフィルムを製造
する方法が提案されている（特開昭６２−１３０８２６
号公報）。

一方、シンジオタクチックポリスチレンについては、そ
の融点が約２７０℃と高い上に、結晶化速度が速いため
、耐熱性、耐薬品性に優れたフィルムとしての用途が考
えられるが、通常の成形法では、白色不透明でかつ脆弱
なフィルムしか得られないという問題があり、また、前
記のアイソタクチックポリスチレンの場合と同様に製膜
媒体を用いて製膜したのち、延伸して成るフィルムは、
不透明であるのを免れないという問題を有している。

このように、シンジオタクチック構造を有するポリスチ
レン系樹脂については、優れた特性を有しているにもか
かわらず、十分に満足しうる製膜方法はこれまで見出さ
れていないのが現状である。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、立体規則性がシン
ジオタクチック構造であるポリスチレン系樹脂を用いて
、透明性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、機械的強度
などに優れ、かつ平衡水分率が低いなど、優れた特徴を
有するシンジオタクチックポリスチレン系セイルムを、
効率よく製造する方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、虫ずシンジオタクチックポリスチレン系樹脂
を成形して、実質上無定形のフィルムを得たのち、この
フィルムを特定の温度で延伸し、次いで緊張下に特定の
温度で熱処理することにより、その目的を達成しうろこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、立体規則性がシンジオタクチック
構造であるポリスチレン系樹脂を実質上無定形のフィル
ムに成形したのち、該フィルムをそのガラス転移温度以
上、冷結晶化温度以下の範囲の温度において延伸し、次
いで緊張下に冷結晶化温度以上、融点未満の範囲の温度
において熱処理することを特徴とするシンジオタクチッ
クポリスチレン系フィルムの製造方法を提供するもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる立体規則性がシンジオタ
クチック構造であるポリスチレン系樹脂は、炭素−炭素
結合から形成される主鎖に対して、側鎖であるフェニル
基又は置換フェニル基が主として交互に反対方向に位置
する立体構造を有するものであって、そのタフティシテ
ィ−は核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）により定量される。こ
のＮＭＲ法により測定されるタフティシティ−は、連続
する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合は
グイアット、３個の場合はトリアット、５個の場合はペ
ンタッドでもって示すことがで外るが、本発明でいうジ
ンジオクタチック構造を有するポリスチレン系樹脂とは
、通常ダイアツドで８５％以上、若しくはペンタッドで
５０％以上のシンジオタクチック構造を有するものを意
味する。

該ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレンをはじめ
、ポリアルキルスチレンやポリハロゲン化スチレンなど
の種々の核置換ポリスチレンが挙げられる。核置換ポリ
スチレンの具体例としては、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−
メチルスチレン）、ポリ（２，４−１２，５−１３，４
−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポリ
（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、
ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又は
ｐ−フルオロスチレン）、ポリ（０−メチル−ｐ−フル
オロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポ
リ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）などの
ポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｏ−、
ｍ−又はｐ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−１−又は
ｐ−エトキシスチレン）などのポリ（アルキルスチレン
）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−カルボキシメチルスチレ
ン）などのポリ（カルボキシアルキルスチレン）、ポリ
（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）などのポリ（
アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−）リメチルシ
リルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレン）
、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイ
ド）などが挙げられる。

本発明においては、前記のポリスチレン系樹脂の中で、
特にスチレンを重合して得られるポリスチレンが好適で
ある。また、本発明で用いるシンジオタクチック構造を
有するポリスチレン系樹脂は、必ずしも単一化合物であ
る必要がなく、シンジオタクテイシテイ−が前記範囲に
あれば、アイソタクチック構造やアタクチック構造のポ
リスチレン系樹脂との混合物や、共重合体鎖中に組み込
まれたものであってもよい。

前記のシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系
樹脂は、原料モノマーとしてスチレンやアルキルスチレ
ン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン誘導体を用い、
例えばハロゲン化チタンやアルコキシチタンなどのチタ
ニウム化合物と、アルキルアルミノキサンとの組合せか
ら成る触媒の存在下に重合することによって製造するこ
とができる。このような重合方法により、高いシンジオ
タクテイシテイ−を有するポリスチレン系樹脂が得られ
るが、必要に応じ、溶剤などを用いる分別手段によって
、はぼ１００％に近いシンジオタクテイシテイ−を有す
るポリスチレン系樹脂を得ることもできる。

本発明方法においては、まず、このようにして得られた
立体規則性がシンジオタクチック構造であるポリスチレ
ン系樹脂を、実質上無定形のフィルムに成形する。この
実質上無定形のフィルムに成形する方法については特に
制限はないが、通常該ポリスチレン系樹脂の融点以上の
温度で、プレス又はＴダイなどを用いて加熱成形したフ
ィルムを、冷却プレス又は冷却ロールや冷却槽を用いて
、好ましくは１５０℃／分以上の降温速度で急冷するこ
とにより、実質上無定形のシンジオタクチックポリスチ
レン系フィルムが得られる。この際冷却速度が遅いと、
結晶化が進行し、不透明化や脆化の原因となる。

次に、このようにして得られた実質上無定形のフィルム
を、そのガラス転移温度以上、冷結晶化温度以下の範囲
の温度において延伸する。前記の一８＝ ガラス転移温度及び冷結晶化温度は、ポリスチレン系樹
脂の種類やシンジオタクテイシテイ−の値などによって
異なるが、例えばシンジオタクテイシテイ−が９９％以
上のポリスチレンにおいては、ガラス転移温度は９３℃
、冷却結晶化温度は１４４℃であり、また融点は２６８
℃であった延伸温度が前記範囲を逸脱すると所望の物性
を有するフィルムが得られず、本発明の目的を達成する
ことができない。

また、延伸方法については特に制限はなく、従来慣用さ
れている方法、例えば圧延装置や伸張延伸装置などを用
い、同時又は逐次二軸延伸、あるいは−軸延伸するなど
の方法を用いることができる。

本発明方法においては、この延伸フィルムを、さらに緊
張下に、冷結晶化温度以上、融点未満の範囲の温度にお
いて熱処理することが必要である。

この熱処理の時間は、１０分ないし２時間程度で十分で
ある。このような熱処理を施さないと、十分に満足しう
る物性をもつフィルムが得られない。

このようにして得られたシンジオタクチックポリスチレ
ン系フィルムは、透明性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定
性、機械的強度などに優れ、かつ平衡水分率が低いなど
、優れた特徴を有している。

発明の効果 本発明方法によると、立体規則性がシンジオタクチック
構造であるポリスチレン系樹脂を、まず実質上無定形の
フィルムに成形し、次いでこのフィルムを特定の温度で
延伸したのち、さらに特定温度で緊張下に熱処理するこ
とによって、透明性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、
機械的強度などに優れる上、平衡水分率が低いなど、優
れた特徴を有するシンジオタクチックポリスチレン系フ
ィルムを容易に製造することがで外る。

本発明方法で得られたシンジオタクチックポリスチレン
系フィルムは、特に耐熱性、耐薬品性などに優れたフィ
ルムとして各種包装材料や絶縁材料などとして好適に用
いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、例中のメチルエチルケトン不溶部の含有率は、式 メチルエチルケトン不溶部の含有率（％）＝全生成ポリ
マーの重量 によって求めた。

実施例１ （１）シンジオタクチックポリスチレンの製造不活性ガ
スで置換した内容積１５０ｈＮのステンレス製オートク
レーブに、トルエン６００１１！とメチルアルミノキサ
ン（東洋ストラフツー製）１２０ｍｍｏｌと、テトラエ
トキシチタンＯ＝　６　ｍｍｏｌを加え、次いでスチレ
ン６００ｚＮを加えて５０℃で２時間重合反応を行った
。反応終了後、塩酸−メタノールにより反応を停止し、
生成ポリマーをろ別後、乾燥した。この結果得られたポ
リスチレンは９．２　ｇであった。

このポリスチレンのメチルエチルケトン不溶部の含有率
は９６％であって、この不溶部の立体視同性は”Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル解析の結果、９９％以上シンジオタクチ
ック構造であった。マタ、このシンジオタクチックポリ
スチレンめデルパーミェーションクロマトグラフィー（
１，’２．４−）ジクロルベンゼン中、１３０℃で測定
）により測定される重量平均分子量は４８．７×１０４
であり、示差走査熱量計を用いて測定した融点は２５６
℃及び２６６°Ｃであった。

（２）シンジオタクチックポリスチレンフィルムの製造 前記のシンジオタクチックポリスチレンを、３１０℃で
プレス成形後、冷却プレスを用いて室温まで急冷し、透
明な密度１　’＋　０５　ｇ／　ｃＩ３の実質上無定形
のフィルムを得た。

この実質上無定形のフィルムを示差走査熱量計を用いて
熱量分析を行ったところ、ガラス転移温度は９３℃、冷
結晶化温度は・１４４℃、融点は２６８℃であった。

このフィルムをフィルムストレーラチャにより、１１０
°Ｃで３．’ＯＸ３．Ｏ同時二軸延伸を行い、さらに延
伸後フイルムストレッチャにセットしたまま１６０℃で
３０分間熱処理した。

得られたフィルムは密度１　、１０９／　ｃａ３ノ透明
なものであって、ヤング率は７００ｋｇ／　ｃｍ２であ
り、１５０℃、１０分間での熱収縮は認められなかった
。

比較例１ 実施例１において３１０℃でプレス成形後、冷却プレス
を用いて急冷せず、室温下で放冷したところ、密度１．
０８の白色、不透明な結晶性の脆いフィルムが得られた
。

このフィルムをフィルムストレッチャにより、１１０℃
で３．ＯＸ３．０同時二軸延伸したところ、延伸時に破
断し延伸不能であった。

比較例２ 実施例１において、延伸温度及び熱処理温度をそれぞれ
１４５℃とした以外は、実施例１と同様にして延伸を行
った。

得られたフィルムは、密度１．０９ｇ／ｅｘ’の白色、
不透明なものであって、ヤング率は６２０Ｊｇ／　ｃｍ
２であり、１５０°Ｃ１１０分間での熱収縮率は９％で
あつた。

実施例２ 実施例１において、熱処理温度を２１０°Ｃとした以外
は、実施例１と同様にして延伸を行った。

得られたフィルムは、密度１．ｌ１ｇ／Ｃ１３の透明な
ものであって、ヤング率は７４０ｋｇ／ｃｍ２であり、
２００’Ｃ，１０分間での熱収縮は認められなかった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　立体規則性がシンジオタクチック構造であるポリス
   チレン系樹脂を実質上無定形のフィルムに成形したのち
   、該フィルムをそのガラス転移温度以上、冷結晶化温度
   以下の範囲の温度において延伸し、次いで緊張下に冷結
   晶化温度以上、融点未満の範囲の温度において熱処理す
   ることを特徴とするシンジオクタチックポリスチレン系
   フィルムの製造方法。