JPH0399828A - スチレン系重合体フィルムの製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体フィルムの製造方法Info
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はスチレン系重合体フィルムの製造方法に関し、
詳しくは機械的強度のすぐれたスチレン系重合体の二軸
延伸フィルムを、安定かつ連続的に製造する方法に関す
る。
詳しくは機械的強度のすぐれたスチレン系重合体の二軸
延伸フィルムを、安定かつ連続的に製造する方法に関す
る。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が開
発され(特開昭62−104.818号公報)、また特
開平1−110122号公報には、シンジオタクチック
ポリスチレン系フィルムの製造方法が開示されている。
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が開
発され(特開昭62−104.818号公報)、また特
開平1−110122号公報には、シンジオタクチック
ポリスチレン系フィルムの製造方法が開示されている。
しかし、この方法は具体的にはテンターによるバッチ式
の同時二軸延伸法によるものであり、延伸フィルムの製
造効率が不充分であるばかりでなく、安定した品質の製
品を連続して製造することが困難であった。
の同時二軸延伸法によるものであり、延伸フィルムの製
造効率が不充分であるばかりでなく、安定した品質の製
品を連続して製造することが困難であった。
そこで、本発明者らは、上記従来法の欠点を克服し、耐
熱性や機械的特性にすぐれ、安定した品質のフィルムを
高い生産性で得ることのできる方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた。
熱性や機械的特性にすぐれ、安定した品質のフィルムを
高い生産性で得ることのできる方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた。
その結果、特定の密度及び結晶化度の延伸用予備成形体
く原反シート)を特定の配向状態(複屈折)の範囲に縦
方向に延伸した後、横方向に延伸する逐次二輪延伸によ
って、上記目的を達成できることを見出した。本発明は
かかる知見に基いて完成したものである。
く原反シート)を特定の配向状態(複屈折)の範囲に縦
方向に延伸した後、横方向に延伸する逐次二輪延伸によ
って、上記目的を達成できることを見出した。本発明は
かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体又はその組成物からなる密度1.07
g /cJ以下以下高結晶化度5〜30%伸用予備成形
体(シート、フィルム等)を加熱し、フィルムの複屈折
の絶対値が3X10−3〜70XIO−’の範囲になる
ように縮方向に延伸し、次いで横方向に逐次的に延伸し
、しかる後に得られた二軸延伸フィルムを熱処理するこ
とを特徴とするスチレン系重合体フィルムの製造方法を
提供するものである。
チレン系重合体又はその組成物からなる密度1.07
g /cJ以下以下高結晶化度5〜30%伸用予備成形
体(シート、フィルム等)を加熱し、フィルムの複屈折
の絶対値が3X10−3〜70XIO−’の範囲になる
ように縮方向に延伸し、次いで横方向に逐次的に延伸し
、しかる後に得られた二軸延伸フィルムを熱処理するこ
とを特徴とするスチレン系重合体フィルムの製造方法を
提供するものである。
本発明において用いるシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、立体化学構造が主としてシンジ
オタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり
、そのタフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴
法(”C−NMR法)により定量される。+3CNMR
法により測定されるタフティシティ−は、連続する複数
個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアツ
ド、3個の場合はトリアット。
スチレン系重合体とは、立体化学構造が主としてシンジ
オタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり
、そのタフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴
法(”C−NMR法)により定量される。+3CNMR
法により測定されるタフティシティ−は、連続する複数
個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアツ
ド、3個の場合はトリアット。
5個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体とは、通常はラセミダイアツドで75%以上、
好ましくは85%以上、若しくはラセミペンタッドで3
0%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクテイシ
テイ−を有するポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン
)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(アルコキシス
チレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)、これらの
水素化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれらの
構造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここでポリ
(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン
)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(プロピルスチレン
)、ポリ(ブチルスチレン)ポリ(フェニルスチレン)
、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチレン)
、ポリ(アセナフチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン
化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ
(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)などが
ある。また、ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポ
リ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)な
どがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン、ポリ(pメチルスチレン)、
ポリ(m−メチルスチレン)。
本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体とは、通常はラセミダイアツドで75%以上、
好ましくは85%以上、若しくはラセミペンタッドで3
0%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクテイシ
テイ−を有するポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン
)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(アルコキシス
チレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)、これらの
水素化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれらの
構造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここでポリ
(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン
)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(プロピルスチレン
)、ポリ(ブチルスチレン)ポリ(フェニルスチレン)
、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチレン)
、ポリ(アセナフチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン
化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ
(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)などが
ある。また、ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポ
リ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)な
どがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン、ポリ(pメチルスチレン)、
ポリ(m−メチルスチレン)。
ポリ(p−ターシャリ−ブチルスチレン)、ポリ(p−
クロロスチレン)、ポリ(m−クロロスチレン)。
クロロスチレン)、ポリ(m−クロロスチレン)。
ポリ(p−フルオロスチレン)、またスチレンとp−メ
チルスチレンとの共重合体をあげることができる(特開
昭62−187708号公報)。
チルスチレンとの共重合体をあげることができる(特開
昭62−187708号公報)。
更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては
、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオ
レフィンモノマー、ブタジェン、イソプレン等のジエン
モノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、
無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノ
マー等をあげることができる。
、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオ
レフィンモノマー、ブタジェン、イソプレン等のジエン
モノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、
無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノ
マー等をあげることができる。
またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制限
はないが、重量平均分子量が10,000以上3,00
0,000以下のものが好ましく、とりわけ50.00
0以上1,500,000以下のものが最適である。
はないが、重量平均分子量が10,000以上3,00
0,000以下のものが好ましく、とりわけ50.00
0以上1,500,000以下のものが最適である。
ここで重量平均分子量が10,000未満であると、延
伸が充分にできない。さらに、分子量分布についてもそ
の広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能
であるが、重量平均分子量(Mw)/数平均分子!(M
n)が1.5以上8以下が好ましい。なお、この主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は
、従来のアククチツク構造のスチレン系重合体に比べて
耐熱性が格段に優れている。
伸が充分にできない。さらに、分子量分布についてもそ
の広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能
であるが、重量平均分子量(Mw)/数平均分子!(M
n)が1.5以上8以下が好ましい。なお、この主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は
、従来のアククチツク構造のスチレン系重合体に比べて
耐熱性が格段に優れている。
このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
樹脂は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存
在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウ
ムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上記
スチレン系重合体に対応する単量体)を重合することに
より製造することができる(特開昭62−187708
号公報)。
樹脂は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存
在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウ
ムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上記
スチレン系重合体に対応する単量体)を重合することに
より製造することができる(特開昭62−187708
号公報)。
また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)については
特開平1−46912号公報、これらの水素化重合体は
特願昭62−335893号明細書に記載された手法に
より得ることができる。
特開平1−46912号公報、これらの水素化重合体は
特願昭62−335893号明細書に記載された手法に
より得ることができる。
本発明に用いる素材は、基本的には上記スチレン系重合
体からなるが、このスチレン系重合体に、一般に使用さ
れている他の樹脂、ゴム、無機微粒子、酸化防止剤、核
剤、可塑剤、相溶化剤9着色剤、帯電防止剤などを添加
した組成物からなるものでもよい。
体からなるが、このスチレン系重合体に、一般に使用さ
れている他の樹脂、ゴム、無機微粒子、酸化防止剤、核
剤、可塑剤、相溶化剤9着色剤、帯電防止剤などを添加
した組成物からなるものでもよい。
ここで好適に使用できる無機微粒子としては、IA族、
IIA族、IVA族、VIA族、■A族、■族。
IIA族、IVA族、VIA族、■A族、■族。
IB族、IIB族、 I[lB族、IVB族元素の酸化
物。
物。
水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、
酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩
、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、それら
を中心とする複合化合物、天然鉱物粒子などがある。具
体的には、弗化リチウム、硼砂(硼酸ナトリウム含水塩
)等のIA族元素化合物、炭酸マグネシウム9燐酸マグ
ネシウム。
酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩
、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、それら
を中心とする複合化合物、天然鉱物粒子などがある。具
体的には、弗化リチウム、硼砂(硼酸ナトリウム含水塩
)等のIA族元素化合物、炭酸マグネシウム9燐酸マグ
ネシウム。
酸化マグネシウム(マグネシア)、塩化マグネシウム、
酢酸マグネシウム、弗化マグネシウム、チタン酸マグネ
シウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩(
タルク)、炭酸カルシウム。
酢酸マグネシウム、弗化マグネシウム、チタン酸マグネ
シウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩(
タルク)、炭酸カルシウム。
燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム(
石膏)、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水
酸化カルシウム、珪酸カルシウム。
石膏)、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水
酸化カルシウム、珪酸カルシウム。
弗化カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロ
ンチウム、炭酸バリウム、燐酸バリウム。
ンチウム、炭酸バリウム、燐酸バリウム。
硫酸バリウム、亜燐酸バリウム等のIIA族元素化合物
、二酸化チタン(チタニア)、−酸化チタン。
、二酸化チタン(チタニア)、−酸化チタン。
窒化チタン、二酸化ジルコニウム(ジルコニア)。
−酸化ジルコニウム等のIVA族元素化合物、二酸化モ
リブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデン等のVI
A族元素化合物、塩化マンガン、酢酸マンガン等の■A
族元素化合物、塩化コバルト酢酸コバルト等の■族元素
化合物、沃化第一銅等のIB族元素化合物、酸化亜鉛、
酢酸亜鉛等の■B族元素化合物、酸化アルミニウム(ア
ルミナ)。
リブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデン等のVI
A族元素化合物、塩化マンガン、酢酸マンガン等の■A
族元素化合物、塩化コバルト酢酸コバルト等の■族元素
化合物、沃化第一銅等のIB族元素化合物、酸化亜鉛、
酢酸亜鉛等の■B族元素化合物、酸化アルミニウム(ア
ルミナ)。
水酸化アルミニウム、弗化アルミニウム、アルミノシリ
ケート(珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト)等の
I[lB族元素化合物、酸化珪素(シリカ、シリカゲル
)1石墨、カーボン、グラファイト、ガラス等のIVB
族元素化合物、カーナル石。
ケート(珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト)等の
I[lB族元素化合物、酸化珪素(シリカ、シリカゲル
)1石墨、カーボン、グラファイト、ガラス等のIVB
族元素化合物、カーナル石。
カイナイト、雲母(マイカ、キンウンモ)、バイロース
鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。この無機微粒子の
平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは0.01〜
100μm、より好ましくは0.01〜3ttmで、組
成物中の含量は0.001〜3重量%、好ましくはo、
oot〜1重量%である。
鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。この無機微粒子の
平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは0.01〜
100μm、より好ましくは0.01〜3ttmで、組
成物中の含量は0.001〜3重量%、好ましくはo、
oot〜1重量%である。
また、前述の無機微粒子はフィルム面の滑り性を改善す
る上で、効果的な成分であるが、本発明の目的を阻害し
ない限り、他の種類あるいは他の粒径の微粒子、無機充
填材等を含むものであってもよい。
る上で、効果的な成分であるが、本発明の目的を阻害し
ない限り、他の種類あるいは他の粒径の微粒子、無機充
填材等を含むものであってもよい。
上記無機微粒子は、最終的な成形品(フィルム)に含有
されるが、含有させる方法に限定はない。
されるが、含有させる方法に限定はない。
例えば、スチレン系単量体の重合中の任意の過程で添加
あるいは析出させる方法、溶融押出する任意の過程で添
加する方法が挙げられる。
あるいは析出させる方法、溶融押出する任意の過程で添
加する方法が挙げられる。
一方、上述したシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体と共に用いることのできる他の樹脂としては
、各種のものがあるが、例えば、アククチツク構造のス
チレン系重合体、アイソタクチック構造のスチレン系重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリフェニ
レンエーテル等は、前述のシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体と相溶しやすく、延伸用予備成形体く原
反シート、フィルム等)を作成するときの結晶化の制御
に有効で、その後の延伸性が向上し、延伸条件の制御が
容易で、且つ力学物性に優れたフィルムを得ることがで
きる。このうち、アククチツク構造および/またはアイ
ソタクチック構造のスチレン系重合体を含有させる場合
、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と同様の
モノマーからなるものが好ましい。また、これら相溶性
樹脂成分の含有割合は70〜1重量%、特に好ましくは
50〜2重量%とすればよい。ここで相溶性樹脂成分の
含有割合が70重量%を超えると、シンジオタクチック
構造のスチレン系重合体の長所である耐熱性等が損なわ
れるため好ましくない。
ン系重合体と共に用いることのできる他の樹脂としては
、各種のものがあるが、例えば、アククチツク構造のス
チレン系重合体、アイソタクチック構造のスチレン系重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリフェニ
レンエーテル等は、前述のシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体と相溶しやすく、延伸用予備成形体く原
反シート、フィルム等)を作成するときの結晶化の制御
に有効で、その後の延伸性が向上し、延伸条件の制御が
容易で、且つ力学物性に優れたフィルムを得ることがで
きる。このうち、アククチツク構造および/またはアイ
ソタクチック構造のスチレン系重合体を含有させる場合
、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と同様の
モノマーからなるものが好ましい。また、これら相溶性
樹脂成分の含有割合は70〜1重量%、特に好ましくは
50〜2重量%とすればよい。ここで相溶性樹脂成分の
含有割合が70重量%を超えると、シンジオタクチック
構造のスチレン系重合体の長所である耐熱性等が損なわ
れるため好ましくない。
また、非相溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオ
レフィン、ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエス
テル、ナイロン−6やナイロン6.6等のポリアミド、
ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、ポリ
カーボネート、ボリアリレート、ポリスルホン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイ
ミド、テフロン等のハロゲン化ビニル系重合体、ポリメ
タクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポリビニルア
ルコール等、上記相溶性の樹脂以外はすべて相当し、さ
らに、上記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオ
レフィン、ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエス
テル、ナイロン−6やナイロン6.6等のポリアミド、
ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、ポリ
カーボネート、ボリアリレート、ポリスルホン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイ
ミド、テフロン等のハロゲン化ビニル系重合体、ポリメ
タクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポリビニルア
ルコール等、上記相溶性の樹脂以外はすべて相当し、さ
らに、上記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙げられる。
これらの樹脂は、本発明のシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体と非相溶であるため、少量含有する場合
、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体中に島の
ように分散させることができ、延伸後に程良い光沢を与
えたり、表面のすべり性を改良するのに有効である。こ
れら非相溶性樹脂成分の含有割合は、光沢を目的とする
場合は50〜2重量%、表面性の制御を目的とする場合
、0.001〜5重景%が好ましい。また、製品として
使用する温度が高い場合は、耐熱性のある樹脂を用いる
ことが好ましい。
チレン系重合体と非相溶であるため、少量含有する場合
、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体中に島の
ように分散させることができ、延伸後に程良い光沢を与
えたり、表面のすべり性を改良するのに有効である。こ
れら非相溶性樹脂成分の含有割合は、光沢を目的とする
場合は50〜2重量%、表面性の制御を目的とする場合
、0.001〜5重景%が好ましい。また、製品として
使用する温度が高い場合は、耐熱性のある樹脂を用いる
ことが好ましい。
本発明では、上記シンジオタクチック構造のスチレン系
重合体あるいはこれに他の成分を配合した組成物を素材
とした延伸用予備成形体(原反シート、フィルム等)を
出発原料として用いる。この延伸用予備成形体の性状は
密度1.07g/c+fl以下であり、また結晶化度が
5〜30%のもの、特に結晶化度が10〜25%のもの
が連続生産性がよいので好ましい。ここで延伸用予備成
形体の密度が、1.07 g /ctJを超えるもので
は、縦方向に延伸する工程で、安定した性状の縦延伸シ
ート又はフィルムを得ることができない。なお、上記の
密度は、23°Cにおいて密度勾配管により測定したも
のである。また、結晶化度5%未満のシートは、通常の
冷却設備では得られにくいため、連続生産が困難であり
、30%を超えるものは延伸フィルムが不均一になりや
すく、延伸も困難である。なお、上記の結晶化度は示差
走査熱量計(DSC)により測定したものである。
重合体あるいはこれに他の成分を配合した組成物を素材
とした延伸用予備成形体(原反シート、フィルム等)を
出発原料として用いる。この延伸用予備成形体の性状は
密度1.07g/c+fl以下であり、また結晶化度が
5〜30%のもの、特に結晶化度が10〜25%のもの
が連続生産性がよいので好ましい。ここで延伸用予備成
形体の密度が、1.07 g /ctJを超えるもので
は、縦方向に延伸する工程で、安定した性状の縦延伸シ
ート又はフィルムを得ることができない。なお、上記の
密度は、23°Cにおいて密度勾配管により測定したも
のである。また、結晶化度5%未満のシートは、通常の
冷却設備では得られにくいため、連続生産が困難であり
、30%を超えるものは延伸フィルムが不均一になりや
すく、延伸も困難である。なお、上記の結晶化度は示差
走査熱量計(DSC)により測定したものである。
上記、延伸用予備成形体を製造するには、様々な手法に
よればよいが、例えば上記シンジオタクチック構造のス
チレン系重合体あるいはその組成物を、通常の押出成形
機等を用いて、該スチレン系重合体の融点〜分解温度よ
り50°C高い温度(分解温度+50°C)の範囲で加
熱溶融してシート、フィルムなどとし、次いでこれを冷
却固化すればよい。
よればよいが、例えば上記シンジオタクチック構造のス
チレン系重合体あるいはその組成物を、通常の押出成形
機等を用いて、該スチレン系重合体の融点〜分解温度よ
り50°C高い温度(分解温度+50°C)の範囲で加
熱溶融してシート、フィルムなどとし、次いでこれを冷
却固化すればよい。
本発明の方法では、上記の延伸用予備成形体をまず縦延
伸する。この際、延伸用予備成形体を加熱し延伸する。
伸する。この際、延伸用予備成形体を加熱し延伸する。
この延伸温度としては、特に制限はないが、好ましくは
ガラス転移温度以上、冷結晶化温度(Tcc)以下の範
囲(更に好ましくは、ガラス転移温度以上、冷結晶化温
度より10°C低い温度以下)の範囲で選定する。ガラ
ス転移温度未満では、軟化が不充分であるため延伸が困
難となり、冷結晶化温度を超えると、結晶化の進行によ
り均一な延伸が困難となる。
ガラス転移温度以上、冷結晶化温度(Tcc)以下の範
囲(更に好ましくは、ガラス転移温度以上、冷結晶化温
度より10°C低い温度以下)の範囲で選定する。ガラ
ス転移温度未満では、軟化が不充分であるため延伸が困
難となり、冷結晶化温度を超えると、結晶化の進行によ
り均一な延伸が困難となる。
またこの縦延伸は、常法によればよい。なかでもロール
間−軸延伸は、縦延伸方法の中で一般的かつ最も生産性
の高い方法であり、これによれば、最低、二対のニップ
ロール間及びガイドロールで固定され走行するフィルム
を、ニップロールの前工程あるいはロール自体で加熱し
、二対のニップロールの周速差により、縮方向に延伸す
ることができる。延伸倍率は、特に制限はなく、通常1
.2〜5倍で、好ましくは2〜4.5倍の範囲で選択す
ればよい。
間−軸延伸は、縦延伸方法の中で一般的かつ最も生産性
の高い方法であり、これによれば、最低、二対のニップ
ロール間及びガイドロールで固定され走行するフィルム
を、ニップロールの前工程あるいはロール自体で加熱し
、二対のニップロールの周速差により、縮方向に延伸す
ることができる。延伸倍率は、特に制限はなく、通常1
.2〜5倍で、好ましくは2〜4.5倍の範囲で選択す
ればよい。
本発明の方法では、上記縦延伸を行うことにより、得ら
れる縦延伸フィルムの複屈折の絶対値1Δn1が3X1
0−3〜70X10弓の範囲になるようにする。ここで
1Δn1が3X10−’未満では、縦方向の延伸効果が
充分でなく、また7゜Xl0−3を超えると、縦方向に
延伸過剰となり、次段階の横延伸が困難且つ不均一にな
り易い。
れる縦延伸フィルムの複屈折の絶対値1Δn1が3X1
0−3〜70X10弓の範囲になるようにする。ここで
1Δn1が3X10−’未満では、縦方向の延伸効果が
充分でなく、また7゜Xl0−3を超えると、縦方向に
延伸過剰となり、次段階の横延伸が困難且つ不均一にな
り易い。
なお、複屈折の絶対値1Δn1は、縦方向の屈折率n。
と横方向の屈折率nア、との差であり、偏光顕微鏡にセ
ットされたベレクのコンペンセータや、偏光子を組み合
わせたレーザーによる強度測定、あるいは直接、アツベ
の屈折計によりnMDおよびnTDを測定することによ
り得られる。
ットされたベレクのコンペンセータや、偏光子を組み合
わせたレーザーによる強度測定、あるいは直接、アツベ
の屈折計によりnMDおよびnTDを測定することによ
り得られる。
本発明の方法では、次に、このようにして得た縮延伸フ
ィルムを、横方向に延伸する。延伸は常法をはじめ様々
な手法によればよく、特に制限はない。中でもテンター
横延伸は、一般的に走行中のフィルムの両端を連続的に
走行するクリップ等で固持し、その固持したままの状態
で適当な温度雰囲気中にフィルムを搬入し、両端のクリ
ップ間の距離をクリップが走行するレールの起動を変え
ることにより変化させ、横方向に延伸するものである。
ィルムを、横方向に延伸する。延伸は常法をはじめ様々
な手法によればよく、特に制限はない。中でもテンター
横延伸は、一般的に走行中のフィルムの両端を連続的に
走行するクリップ等で固持し、その固持したままの状態
で適当な温度雰囲気中にフィルムを搬入し、両端のクリ
ップ間の距離をクリップが走行するレールの起動を変え
ることにより変化させ、横方向に延伸するものである。
この際の延伸温度は、適宜選定すればよいが、通常はガ
ラス転移温度より5°C高い温度以上、融点より30℃
低い温度以下、好ましくはガラス転移温度より10°C
高い温度以上、融点より40°C低い温度以下にする。
ラス転移温度より5°C高い温度以上、融点より30℃
低い温度以下、好ましくはガラス転移温度より10°C
高い温度以上、融点より40°C低い温度以下にする。
ここで、延伸温度がガラス転移温度+5 ’C未満では
、軟化が不充分のため延伸が困難な場合があり、また融
点−30’Cを超えると、結晶化の進行により、延伸が
不均一になりやすい。
、軟化が不充分のため延伸が困難な場合があり、また融
点−30’Cを超えると、結晶化の進行により、延伸が
不均一になりやすい。
本発明の方法における横延伸は、延伸倍率については特
に制限はなく、状況に応じて適宜定めればよいが、一般
的には1.5〜5倍、好ましくは2.0〜4.5倍の範
囲とする。ここで延伸倍率が、1.5倍未満では充分な
延伸が行えず、得られる延伸フィルムの厚み等が不均一
となりやすい。一方、5倍を超えると、延伸過剰となり
、延伸破壊を招きやすくなる。
に制限はなく、状況に応じて適宜定めればよいが、一般
的には1.5〜5倍、好ましくは2.0〜4.5倍の範
囲とする。ここで延伸倍率が、1.5倍未満では充分な
延伸が行えず、得られる延伸フィルムの厚み等が不均一
となりやすい。一方、5倍を超えると、延伸過剰となり
、延伸破壊を招きやすくなる。
上記延伸終了後、冷却されたフィルムは、クリップより
開放され次工程に進むが、一般的には、延伸終了後、ク
リップに固持されたままで次の工程により、熱処理が施
される。
開放され次工程に進むが、一般的には、延伸終了後、ク
リップに固持されたままで次の工程により、熱処理が施
される。
上述のように、本発明では得られた二輪延伸フィルムに
熱処理を施すが、この熱処理は、フィルムを緊張状態に
保持して行うことが好ましい。フィルムが緊張状態にな
いと、フィルムに収縮が生じて、フィルムが不均一にな
り易い。また、この際の熱処理温度は、延伸終了したフ
ィルムの融点以下、好ましくは融点−100℃以上、融
点−5°C以下の範囲で選定する。その他、最適な温度
条件は、オーブン内を通過するフィルムのスピード、つ
まり処理時間により設定すべきである。また処理時間は
、各種条件により定めればよいが、通常は設備上、また
省力化の為、3分以下に設定するのが好ましい。熱処理
時間が長すぎると、成形中にフィルムの破断を招き易い
。なお、この際必要に応じて、巻取後における熱処理(
例えばエージング)を、連続ラインとは離れたところで
施してもよい。
熱処理を施すが、この熱処理は、フィルムを緊張状態に
保持して行うことが好ましい。フィルムが緊張状態にな
いと、フィルムに収縮が生じて、フィルムが不均一にな
り易い。また、この際の熱処理温度は、延伸終了したフ
ィルムの融点以下、好ましくは融点−100℃以上、融
点−5°C以下の範囲で選定する。その他、最適な温度
条件は、オーブン内を通過するフィルムのスピード、つ
まり処理時間により設定すべきである。また処理時間は
、各種条件により定めればよいが、通常は設備上、また
省力化の為、3分以下に設定するのが好ましい。熱処理
時間が長すぎると、成形中にフィルムの破断を招き易い
。なお、この際必要に応じて、巻取後における熱処理(
例えばエージング)を、連続ラインとは離れたところで
施してもよい。
本発明の方法では、このような各操作を連続的に行うこ
とによって、目的とするスチレン系重合体フィルムを製
造することができるが、そのフィルムの密度は1.03
g〜1.08g/dの範囲のものが好ましい。
とによって、目的とするスチレン系重合体フィルムを製
造することができるが、そのフィルムの密度は1.03
g〜1.08g/dの範囲のものが好ましい。
なお本発明においては、必要に応じて、延伸終了後、さ
らに縦横、多段を問わず再延伸をすることができる。ま
た延伸終了後あるいは熱処理後に、コーティングをした
り、ラミネートや蒸着処理を施すこともできる。さらに
表面処理のために、プラズマ処理やコロナ処理、火炎処
理等をすることも可能である。
らに縦横、多段を問わず再延伸をすることができる。ま
た延伸終了後あるいは熱処理後に、コーティングをした
り、ラミネートや蒸着処理を施すこともできる。さらに
表面処理のために、プラズマ処理やコロナ処理、火炎処
理等をすることも可能である。
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。
明する。
参考例
(1)トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積500戚のガラス製容器に、硫
酸銅5水塩(CuSO4’ 5HzO)17.8g(7
1ミリモル)、トルエン200戚及びトリメチルアルミ
ニウム24al!(250ミリモル)を入れ、40°C
で8時間反応させた。その後、固体部分を除去して得ら
れた溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去して
接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法に
よって測定した分子量は610であった。
製 アルゴン置換した内容積500戚のガラス製容器に、硫
酸銅5水塩(CuSO4’ 5HzO)17.8g(7
1ミリモル)、トルエン200戚及びトリメチルアルミ
ニウム24al!(250ミリモル)を入れ、40°C
で8時間反応させた。その後、固体部分を除去して得ら
れた溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去して
接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法に
よって測定した分子量は610であった。
(2)スチレン系重合体の製造
内容積2I!、の反応容器に、上記(1)で得られた接
触生成物をアルミニウム原子として5ミリモル、トリイ
ソブチルアルミニウムを5ミリモル。
触生成物をアルミニウム原子として5ミリモル、トリイ
ソブチルアルミニウムを5ミリモル。
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキシ
ド0.025ミリモル及び精製スチレン12を加え、9
0℃で5時間重合反応を行った。その後、生成物を水酸
化ナトリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、メ
タノールで繰返し洗浄し、乾燥して重合体(ポリスチレ
ン)308 gを得た。
ド0.025ミリモル及び精製スチレン12を加え、9
0℃で5時間重合反応を行った。その後、生成物を水酸
化ナトリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、メ
タノールで繰返し洗浄し、乾燥して重合体(ポリスチレ
ン)308 gを得た。
次いで、この重合体を、1,2.4−トリクロロベンゼ
ンを溶媒として、135℃でゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーにて測定した。その結果、この重合体の
重量平均分子量は389,000、重量平均分子量/数
平均分子量は2.64であった。また融点及び13C−
NMR測定により、得られた重合体は、ラセミペンタッ
ドでのシンジオタクテイシテイ−は92%であり、ガラ
ス転移温度(Tg)は97℃、融点(T−)は272″
C1分解温度(Td)は320℃であることがわかった
。
ンを溶媒として、135℃でゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーにて測定した。その結果、この重合体の
重量平均分子量は389,000、重量平均分子量/数
平均分子量は2.64であった。また融点及び13C−
NMR測定により、得られた重合体は、ラセミペンタッ
ドでのシンジオタクテイシテイ−は92%であり、ガラ
ス転移温度(Tg)は97℃、融点(T−)は272″
C1分解温度(Td)は320℃であることがわかった
。
実施例1
上記参考例で得られたスチレン系重合体を充分に減圧乾
燥した後、300°Cで溶融し、キャピラリー付押出機
で押出し、ストランドをカットしてペレットとした。こ
のペレットを120°Cの熱風乾燥器で結晶化させた。
燥した後、300°Cで溶融し、キャピラリー付押出機
で押出し、ストランドをカットしてペレットとした。こ
のペレットを120°Cの熱風乾燥器で結晶化させた。
次に、得られたペレットを単軸押出機の先端にT−ダイ
を取りつけた装置で320°Cで押出し、70°Cの冷
却ロールで冷却し、固化させて結晶化度14%の原反シ
ートを作成した。この原反シートの密度を23°Cにお
いて密度匂配管により測定したところ、1.05g/c
nであった。なおシートの冷結晶化温度(Tcc)は1
51°Cであった。
を取りつけた装置で320°Cで押出し、70°Cの冷
却ロールで冷却し、固化させて結晶化度14%の原反シ
ートを作成した。この原反シートの密度を23°Cにお
いて密度匂配管により測定したところ、1.05g/c
nであった。なおシートの冷結晶化温度(Tcc)は1
51°Cであった。
この原反シートをロールによって加熱した後、縦方向に
ニップロール間で周速差により、複屈折の絶対値(1Δ
nl)が35X10−”となるように3倍に延伸した。
ニップロール間で周速差により、複屈折の絶対値(1Δ
nl)が35X10−”となるように3倍に延伸した。
なおこの時の延伸速度は3.000%/分、延伸温度は
110″Cであった。なお、この−軸延伸フィルムの複
屈折率(Δn)は、偏光顕微鏡にセットされたベレクの
コンペンセータにより測定したものである。
110″Cであった。なお、この−軸延伸フィルムの複
屈折率(Δn)は、偏光顕微鏡にセットされたベレクの
コンペンセータにより測定したものである。
次いで、この−軸延伸フィルムを連続テンターに送り込
み、120°Cにて3.000%/分で3倍に横方向に
延伸した後、続いてテンターに固定したまま260°C
で10秒間熱処理した。
み、120°Cにて3.000%/分で3倍に横方向に
延伸した後、続いてテンターに固定したまま260°C
で10秒間熱処理した。
この際、上記連続製造ラインにおいて、4時間以上連続
成形が可能であった。
成形が可能であった。
また得られたフィルムの密度は1.06 g /cdで
、縦方向および横方向のF−5値(5%伸長時の応力)
をJIS C−2318に従って測定したところ、そ
れぞれ、9 kg/am”、 9.5 kg /rta
”であり良好な強度であった。
、縦方向および横方向のF−5値(5%伸長時の応力)
をJIS C−2318に従って測定したところ、そ
れぞれ、9 kg/am”、 9.5 kg /rta
”であり良好な強度であった。
実施例2
複屈折の絶対値(1Δnl)が50X10−’となるよ
うに縦方向の延伸倍率を3.5倍としたこと以外は、実
施例1と同様にした。結果を表に示す。
うに縦方向の延伸倍率を3.5倍としたこと以外は、実
施例1と同様にした。結果を表に示す。
実施例3
複屈折の絶対値(1Δnl)が22X10−’となるよ
うに縦方向の延伸倍率を2.5倍としたこと以外は、実
施例1と同様にした。結果を表に示す。
うに縦方向の延伸倍率を2.5倍としたこと以外は、実
施例1と同様にした。結果を表に示す。
実施例4
原反作成時の冷却ロール温度を60°Cとして密度1.
04 g /cJの原反シートを作り、これを実施例1
と同様にして、延伸フィルムを製造した。
04 g /cJの原反シートを作り、これを実施例1
と同様にして、延伸フィルムを製造した。
結果を表に示す。
実施例5
複屈折の絶対値(lΔnl)が48X10−”となるよ
うに縦方向の延伸倍率を3.5倍としたこと以外は、実
施例4と同様にした。結果を表に示す。
うに縦方向の延伸倍率を3.5倍としたこと以外は、実
施例4と同様にした。結果を表に示す。
実施例6
複屈折の絶対値(1Δnl)が21X10−3となるよ
うに縦方向の延伸倍率を2.5倍としたこと以外は、実
施例4と同様にした。結果を表に示す。
うに縦方向の延伸倍率を2.5倍としたこと以外は、実
施例4と同様にした。結果を表に示す。
実施例7
横方向の延伸温度を180°Cにしたこと以外は、実施
例1と同様にした。結果を表に示す。
例1と同様にした。結果を表に示す。
比較例1
原反作成時に徐冷して、密度1.08g/cfflの原
反シートを得た。このシートを実施例1と同様に桁方向
に延伸を試みたが破断した。
反シートを得た。このシートを実施例1と同様に桁方向
に延伸を試みたが破断した。
比較例2
縦方向に延伸しなかったこと以外は、実施例1と同様に
した。得られた延伸フィルムの縦方向の機械的強度はほ
とんど改良されず、有用な二軸延伸フィルムが得られな
かった。
した。得られた延伸フィルムの縦方向の機械的強度はほ
とんど改良されず、有用な二軸延伸フィルムが得られな
かった。
比較例3
複屈折の絶対値(1Δnl)が90X10−3となるよ
うに縦方向の延伸倍率を5.5倍としたこと以外は、実
施例1と同様にした。この際、横延伸時に不均一延伸が
起こり、連続的に延伸できなかった。
うに縦方向の延伸倍率を5.5倍としたこと以外は、実
施例1と同様にした。この際、横延伸時に不均一延伸が
起こり、連続的に延伸できなかった。
(以下余白)
〔発明の効果〕
以上の如く、本発明の方法によれば、耐熱性。
機械的特性のすぐれたスチレン系重合体の二軸延伸フィ
ルムを、連続的に安定成形することができる。
ルムを、連続的に安定成形することができる。
また、本発明の方法によって製造されたフィルムは、磁
気テープの基材フィルムを始め、写真フィルム、FPC
基材、コンデンサ等様々な産業用フィルム、包装用フィ
ルムなどに有効に利用される。
気テープの基材フィルムを始め、写真フィルム、FPC
基材、コンデンサ等様々な産業用フィルム、包装用フィ
ルムなどに有効に利用される。
Claims (1)
- (1)シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体又はその組成物からなる密度1.07g/cm^2以
下、結晶化度5〜30%の延伸用予備成形体を加熱し、
フィルムの複屈折の絶対値が3×10^−^3〜70×
10^−^3の範囲になるように縦方向に延伸し、次い
で横方向に逐次的に延伸し、しかる後に得られた二軸延
伸フィルムを熱処理することを特徴とするスチレン系重
合体フィルムの製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23689689A JP2779225B2 (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | スチレン系重合体フィルムの製造方法 |
KR1019910700495A KR960003276B1 (ko) | 1989-09-14 | 1990-05-13 | 이활성 필름 및 그 제조방법 |
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