JPH032247A - スチレン系重合体成形品およびその製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体成形品およびその製造方法Info
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Classifications
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はスチレン系重合体成形品およびその製造方法に
関し、詳しくは産業用資材等として有用な耐熱性にすぐ
れたスチレン系重合体成形品およびその効率のよい製造
方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら一般に用いられているスチレン系樹脂は、ラジカル重
合によって得られ、その立体規則性はアタクチック構造
であり、しかも非品性のものである。このアタクチック
構造のポリスチレンは、種々の用途に実用化されている
が、耐熱性が低く、また耐溶剤性が悪いため、これらの
物性の改善が望まれていた。 先触、本発明者らのグループが開発したシンジオタクチ
ック構造のスチレン系重合体は、従来のアタクチックポ
リスチレンに比べて結晶性であって融点が高く、その優
れた耐熱性と耐薬品性により種々の用途に利用できるも
のと期待されている。 特に電気絶縁体としての利用は、その絶縁性を発揮する
ものとしてかなり有望な用途分野であるが、従来のシジ
オタクチックボリスチレンは、融点が270℃以下でし
かな(、直接高温のハンダに接触可能なものは熱処理等
の特別な処理によっても作成が困難であった(特開昭6
1−244257′号公報、特願昭63−3846号明
細書)。 そこで電子線処理(特願昭63−182825号明細書
)、溶媒処理(特願昭63−215094号明細書)等
の処理方法を提案してきたが、これらを工業的に実施す
るには新たな特別な設備が必要であった。 〔課題を解決するための手段〕 この様な状況を鑑み、直接高温のハンダに接触しても溶
解あるいは軟化することなく、耐熱性の一段と優れたシ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体の成形品を開
発すべく鋭意検討を重ねた。 その結果、このシンジオタクチック構造のスチレン系重
合体を溶融後、I X I O”dyne/ c+f1
以上の応力下で成形を行うと、成形品の一部ないし全部
が高い融点を持つものとなることを見出した。本発明は
かかる知見に基いて完成したものである。 すなわち、本発明は主としてシンジオタクチック構造を
有するとともに、重量平均分子量が50.000以上で
あり、かつその融点のうち少なくとも一つが285℃以
上であることを特徴とするスチレン系重合体成形品を提
供するものである。 また本発明は主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を溶融後、I X 10 hdyne
/ cd以上の応力下で成形することを特徴とする上記
スチレン系重合体成形品の製造方法をも提供するもので
ある。 本発明において、成形品の素材として用いるスチレン系
重合体は、主としてシンジオタクチック構造を有するも
のであるが、ここで主としてシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、
即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位
置する立体構造を有するもの(ラセミ体)であり、その
タフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法(1
3C−NMR法)により定量される。′3C−NMR法
により測定されるタフティシティ−は、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアツド
、3個の場合はトリアンド。 5個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、通常はラセミダイアツドで75
%以上、好ましくは85%以上、若しくはラセミペンタ
ッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタ
クテイシテイ−を有するポリスチレン、ポリ(アルキル
スチレン)。 ポリ(ハロゲン化スチレン)およびこれらの混合物、あ
るいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。 上記のように、本発明のスチレン系重合体には、本発明
の目的を妨げない範囲でスチレン系モノマーに他のモノ
マーを共重合させたものも包含される。ここで他のモノ
マーとは、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、ブ
タジェン、イソプレン等のジエン類あるいはメタクリル
酸メチル等の極性ビニルモノマー等を指し、共重合体中
の含量は50%以下、好ましくは30%以下のものであ
る。 なお、上述のポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ
(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ
(イソプロピルスチレン)、ポリ(ターシャリ−ブチル
スチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン)と
しては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレ
ン)、ポリ(フルオロスチレン)などがある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン、ポリ (p−メチルスチレン)、ポリ (m−メ
チルスチレン)、ポリ(p−ターシャリ−ブチルスチレ
ン)、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−クロロ
スチレン)、ポリ(p−フルオロスチレン)、更にはス
チレンとp−メチルスチレンとの共重合体をあげること
ができる(特開昭62−187708号公報)。 また、本発明に用いるスチレン系重合体の分子量につい
ては、通常は重量平均分子量が50,000以上のもの
が好ましく、とりわけ100,000以上のものが最適
である。さらに、分子量分布についてはその広狭は制約
がなく、様々なものを充当することが可能である。この
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体は、融点が160〜275℃であって、従来のアク
クチツク構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が優れ
ている。 このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物(アルキルアルミノキサン
など)を触媒として、スチレン系単量体(上記スチレン
系重合体に対応する単量体)を重合することにより製造
することができる。さらに、上記スチレン系(共)重合
体を原料として、分別、ブレンド若しくは有機合成的手
法を適用することにより、所望の立体規則性及び反応性
置換基を有する態様のものに変換することも可能である
。 本発明の成形品は、上記スチレン系重合体を成形して得
られるが、このスチレン系重合体には、本発明の目的を
阻害しない範囲で、一般に使用されている熱可塑性樹脂
、ゴム、無機充填剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、相溶
化剤1着色剤、帯電防止剤などを添加することができる
。 ここで酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にト
リス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
トリス(モノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイ
ト等のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸
化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。ジ
ホスファイトとしては、 一般式 〔式中、R1,R1はそれぞれ炭素数1〜20のアルキ
ル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基あるいは炭素
数6〜20のアリール基を示す。〕 で表わされるリン系化合物を用いることが好ましい。 上記−最大で表わされるリン系化合物の具体例としては
、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト;
ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト;ジフ
ェニルペンタエリスリトールジホスファイト;ビス(2
,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト:ビス(2,6−ジーt−ブチル−4−
メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
;ジシクロへキシルペンタエリスリトールジホスファイ
トなどが挙げられる。 また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを使
用することができ、その具体例としては、2.6−ジー
L−7’チル〜4−メチルフェノール;2.6−ジフェ
ニル−4−メトキシフェノール;2.2゛−メチレンビ
ス(6−L−ブチル−4メチルフエノール)i2,2’
−メチレンビス(6−も−ブチル−4−メチルフェノー
ル);2゜2°−メチレンビス〔4−メチル−6−(α
−メチルシクロヘキシル)フェノール);1,1−ビス
(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニ
ル)ブタン;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6
−シクロへキシルフェノール):2.2°−メチレンビ
ス−(4−メチル−6−ツニルフエノール);l、1.
3−)リス−(5t−ブチル−4〜ヒドロキシ−2−メ
チルフェニル)ブタン;2,2−ビス−(5−L−ブチ
ル4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル) −4−n−
ドデシルメルカプトブタン;エチレングリコール−ビス
〔3,3−ビス(3−t−ブチル−4ヒドロキシフエニ
ル)ブチレート);1−1−ビス(3,5−ジメチル−
2−ヒドロキシフェニル)−3−(n−ドデシルチオ)
−ブタン;4.4゜−チオビス(6−t−ブチル−3−
メチルフェノール);1,3.5−トリス(3,5−ジ
ーむブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−
ドリメチルベンゼン;2.2−ビス(3,5ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジオクタデシ
ルエステル;n−オクタデシル3−(4−ヒドロキシ−
3,5−ジーし一ブチルフェニル)プロピオネート;テ
トラキス〔メチレン(3,5−ジーも一ブチルー4−ヒ
ドロキシハイドロシンナメート)〕メタンなどが挙げら
れる。 上記の酸化防止剤は、前記の主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体100重量部に対し、
o、ooot〜2重量部、好ましくは0.001−1重
量部の割合で配合される。 ここで酸化防止剤の配合割合がo、oooll量部未満
であると分子量低下が著しく、一方、2重量部を超える
と機械的強度に影響があるため、いずれも好ましくない
。 また、熱可塑性樹脂としては、例えばアタクチック構造
のポリスチレン、アイソタクチック構造のポリスチレン
、AS樹脂、ABS樹脂などのスチレン系重合体をはじ
め、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、
ポリカーボネート。 ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホンなどのポリエーテル、ポリアミド、ポリフェ
ニレンスルフィド(PPS)、ポリオキシメチレンなど
の縮合系重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
4−メチルペンテン−1,エチレン−プロピレン共重合
体などのポリオレフィン、あるいはポリ塩化ビニル。 ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロ
ゲンビニル化合物重合体などが挙げられる。 またゴムとしては、様々なものが使用可能であるが、最
も好適なものはスチレン系化合物をその一成分として含
むゴム状共重合体で、例えば、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体のブタジェン部分を一部あるいは完全に
水素化したゴム(SEBS)、スチレン−ブタジェン共
重合体ゴム(SBR)、アクリル酸メチル−ブタジェン
−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴム(ABSゴム)、アクリロニ
トリル−アルキルアクリレート−ブタジェン−スチレン
共重合体ゴム(AABS)、メタクリル酸メチル−アル
キルアクリレート−スチレン共重合体ゴム(MAS)、
メタクリル酸メチルアルキルアクリレート−ブタジェン
−スチレン共重合体ゴム(MABS)などが挙げられる
。これらのスチレン系化合物をその一成分として含むゴ
ム状共重合体は、スチレン単位を有するため、主として
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体に対
する分散性が良好であり、その結果、物性の改善効果が
著しい。 さらに用いることのできるゴムの他の例としては、天然
ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン。 ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、
アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピク
ロルヒドリンゴム、ポリエーテル・エステルゴム、ボ・
リエステル・エステルゴムなどが挙げられる。 さらに無機充填剤としては、繊維状のものであると、粒
状、粉状のものであるとを問わない。繊維状無機充填材
としてはガラス繊維、炭素繊維。 アルミナ繊維等が挙げられる。一方、粒状、粉状無機充
填材としてはタルク、カーボンブラック。 グラフディト、二酸化チタン、シリカ、マイカ。 炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム。 炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、
オキシサルフェート、酸化スズ、アルミナ。 カオリン、炭化ケイ素、金属粉末等が挙げられる。 本発明の成形品を得るには、これらのスチレン系重合体
あるいはその組成物を溶融して成形する。 この際の溶融温度は特に制限はないが、260〜340
℃の範囲が好ましい。この際260℃未満では、スチレ
ン系重合体が融解しにくく成形が困難であり、一方、3
40℃を越えると分解による分子量低下1着色1尭泡等
が生じ好ましくない。 本発明の方法にしたがって成形品を得るには、このよう
にして溶融したスチレン系重合体あるいはその組成物を
、I X I O”dyne/cd以上、好ましくはI
X 10 ’dyne/c−以上の応力下で成形すれ
ば、融点のうち少なくとも一つが285℃以上の耐熱性
の一段と改善されたシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体成形品となる。 この成形の際にかける応力は、成形方法によって異なる
が、溶融紡糸などの場合には、溶融押出後ただちに引張
方向にl X 10 ’dyne/ci1以上の応力で
引取ることが好ましい。また射出成形等の場合にはキャ
ビティー内の剪断応力が5X10’dyne/ctA以
上となる条件下で成形することが好ましい。 なお、本発明の応力下で成形するためには、成形温度、
剪断速度あるいは引張速度等の歪み速度。 スチレン系重合体の分子量、スチレン系重合体組成物の
溶融粘度等を調整すればよい。 この様にして得られた本発明のスチレン系重合体成形品
は、シンジオタクチック構造は保持された状態で、融点
が上昇して285〜300℃程度にまでなり、従来のシ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体に比べ耐熱性
が大幅に向上する。 なお、本発明で言う成形品とは、射出成形品、シート、
フィルム、繊維状のものの他、ストランドとした後にカ
ットしたベレットも含むものである。 また得られる成形品が、厚さが厚い場合などでは、成形
時に内部まで応力が充分に達しないことがあるが、その
場合は内部は従来のシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体の成形品となり、この部分の融点は260〜2
70℃付近、場合にらよってはそれ以外に260℃以下
に複数の融点が存在するものの、表面層あるいはその近
傍は耐熱性が大幅に改善され、285℃以上の融点を持
つ耐熱性の優れた表面を有する複合材料となる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。 製造例 (1)アルミノキサンの調製 トルエン溶媒200d中において、トリメチルアルミニ
ウム41.4d (0,492モル)と硫酸銅・5水和
物35.5 g (0,142モル)を20℃で24時
間反応させた後、固体部分を除去してメチルアルミノキ
サン12.4gを含むトルエン溶液を得た。 (2)スチレン系重合体の製造 ■上 反応容器に、反応溶媒としてトルエン2I!、と触媒成
分としてテトラエトキシチタン5ミリモル及び上記(1
)で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子
として500ミリモル入れ、50℃においてスチレン1
51を加え、4時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
によって、スチレン系重合体(ポリスチレン)2.5k
gを得た。次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶
媒としてソックスレー抽出し、抽出残分95重量%を得
た。この抽出残分の重量平均分子量は8’OO,000
であった。また、この重合体は13C−NMRによる分
析(溶媒:1,2−ジクロロベンゼン)から、シンジオ
タクチック構造に起因する145.35ppmに吸収が
認められ、そのピーク面積から算出したうセミペンタッ
ドでのシンジオタクテイシテイ−は96%であった。 反応容器に、反応溶媒としてトルエン326成と、触媒
成分としてテトラエトキシチタン0.15ミリモル及び
上記(1)で得られたメチルアルミノキサンをアルミニ
ウム原子として15ミリモル入れ、40℃でスチレン1
.463モルとp−メチルスチレン0.038モルとを
加え、2時間重合した。 生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去した。次いで乾燥し、重合体Logを得
た。この重合体の重量平均分子mは620,000、融
点は255℃あった。この重合体を1.2.4−トリク
ロロベンゼンを溶媒として13C−NMRを測定したと
ころ、145.llppm 、 l 45.2ppa
+ 、 142.09ppmにシグナルが認められ、
特開昭62−017973号公報と同様に共シンジオタ
クチック構造であることが確認できる。 側J工 反応容器に、反応溶媒としてトルエン2!と、触媒成分
としてテトラエトキシチタン5ミリモル及び上記(1)
で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子と
して500ミリモル入れ、35℃においてスチレン15
βを加え、4時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
によって、スチレン系重合体(ポリスチレン)2.5k
gを得た。 次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソ
ックスレー抽出し、抽出残分97重量%を得た。この抽
出残分の重量平均分子量は400.000であった。ま
た、この重合体は13C−NMRによる分析から、シン
ジオタクチック構造に起因する145.35ppa+に
吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラセミペ
ンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は98%であっ
た。 炎土 反応容器に、反応溶媒としてトルエン21と触媒成分で
あるシクロペンタジェニルチタントリクロリド1ミリモ
ル及び上記(1)で得られたメチルアルミノキサンをア
ルミニウム原子として0.6モル加え、20℃において
スチレン3.62を加えて、1時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥して重合
体330gを得た。 次に、この重合体(ポリスチレン)をメチルエチルケト
ンを溶媒としてソックスレー抽出し、抽出残分95重量
%を得た。この重合体は重量平均分子量290,000
、数平均分子量153,000であり、融点は270℃
であった。また、この重合体は、13C−NMRによる
分析からシンジオタクチック構造に起因する1 45.
35ppmに吸収が認められ、そのピーク面積から算出
したラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は
96%であった。 実施例1 上記例1で得られたシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体(ポリスチレン)100重量部に、酸化防止剤
として(2,6−ジーt−ブチルメチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト (商品名: PEP
−36,アデカ・アーガス化学■製)0.7重量部及び
テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジーも一ブチル
ー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタン(
商品名: lrganox 1010.日本チバガイギ
ー社製)0.1重量部を添加したものを、310℃のダ
イスから紡糸速度78m/分で紡糸した。このときの剪
断応力は3.7 X 10フdyne/cdで、口径1
16μmの繊維状成形品を得た。この繊維状成形品を示
差走査熱量針(DSC−II、パーキンエルマー社製)
にて昇温速度20℃/分で測定した。結果を第1図の曲
線(a)に示す。この図から明らかなように、293℃
と267℃に融点(相転移点)が独立に存在し、293
℃は従来にない高温の融点であることがわかる。なお、
この成形品の”C−NMRのシグナルは元の重合パウダ
ー(例1で得られたスチレン系重合体)のものと同じで
あった。 実施例2 例2で得られたスチレン系重合体を用い、ダイス温度を
295℃としたこと以外は、実施例1と同様に行った。 結果を第1表に示す。 実施例3 例3で得られたスチレン系重合体を用い、実施例1と同
様に酸化防止剤を混合した。これを300℃にて溶融後
ペレット化した。 、このペレットを用いて厚さ1mm、幅25mm、長さ
220mの成形品を射出成形によって得た。 このときの射出時間は1秒、樹脂温度270″C2金型
温度30℃であった。またこのときのキャビティー内壁
面付近の剪断応力は、計算により2×10 ’dyne
/ c+!であった。この成形品の断面を光学顕微鏡で
観察したところ、表面層に結晶層が観察された。 この成形品を180℃で1o分間熱処理し、示差走査熱
量計で測定したところ、293℃と271℃に融点(相
転移点)が見られ、その面積比と先の観察により見られ
た表面層の体積比がほぼ一致することから、表面に耐熱
性の高い融点293℃の層が形成されていることが確認
された。 実施例4 例1で得られたスチレン系重合体に、実施例1と同様に
酸化防止剤を混合し、300℃で溶融しペレット化した
。 このペレットを用いてインフレーション成形をした。こ
のインフレーション成形は、溶融温度310″Cで内径
40aunの円環ダイスから押出ブローアツプ比2.引
取速度100m/分で行った。 得られたフィルム状成形品の融点を第1表に示す。 比較例1 例4で得られたスチレン系重合体を用いて、実施例1と
同様にして繊維状成形品を作成した。 このときのダイスの温度は280℃1引取速度は10m
/分に設定した。得られた成形品の示差走査熱量計の測
定結果を第1図(b)に示す。また成形条件および成形
品の融点を第1表に示す。 比較例2 例3で得られた得られたスチレン系重合体のパウダーに
ついて示差走査熱量計で融点を測定した。 結果を第1表に示す。 (以下余白) 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明のシンジオタクチック構造のスチレ
ン系重合体成形品は、相転移点のうち少なくとも一つが
285℃以上であり、従来のシンジオタクチック構造の
スチレン系重合体から得られる成形品よりも耐熱性の優
れたものである。 また、本発明の方法によれば、上述の耐熱性の優れた重
合体成形品を、簡単な操作で製造することができ、実用
上極めて有利である。 したがって、本発明の重合体成形品は、産業用資材とし
て広い範囲の用途に供することができる。 特に、その絶縁性と耐熱性から高温のハンダに直接接触
が可能であり、そのため、電気絶縁体等の電気部品に有
効に利用できる。 【図面の簡単な説明】 第1図は実施例1および比較例1で得られたスチレン系
重合体成形品の示差走査熱量計による測定結果である。 特許出願人 出光興産株式会社 代理人 弁理士 大 谷 保11.1.。 手続補正書 (自発) 平成2年7月20日 スチレン系重合体成形品およびその製造方法3、補正を
する者 4、代理人 住所@105 東京都港区虎ノ門5−10−13マガ
タニビル4階 氏名 (7873)弁理士 大 谷 保電話(45
9)1291番 5、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄及び図面の簡単な説明の
欄 6、補正の内容 (1)明細書3頁6行目の「270℃」を「275”C
Jに訂正する。 (2)同21頁13行目の1口径」を「直径」に訂正す
る。 (3)同21頁18行目の「293℃と267℃」を「
291″Cと270℃」に訂正する。 (4)同23頁14行目と15行目の間に次の文章を挿
入する。 「実施例δ 例4で得られたシンジオタクチック構造のポリスチレン
を用いて、実施例1と同様に繊維状成形品を作成した。 このときのダイスの温度は28・0℃であり、引取速度
は2,000m/分であった。 得られた繊維の融点を第1表に示す。」(5)同25頁
の第1表を次の様に訂正する。 (6)同第26頁15行目の
関し、詳しくは産業用資材等として有用な耐熱性にすぐ
れたスチレン系重合体成形品およびその効率のよい製造
方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら一般に用いられているスチレン系樹脂は、ラジカル重
合によって得られ、その立体規則性はアタクチック構造
であり、しかも非品性のものである。このアタクチック
構造のポリスチレンは、種々の用途に実用化されている
が、耐熱性が低く、また耐溶剤性が悪いため、これらの
物性の改善が望まれていた。 先触、本発明者らのグループが開発したシンジオタクチ
ック構造のスチレン系重合体は、従来のアタクチックポ
リスチレンに比べて結晶性であって融点が高く、その優
れた耐熱性と耐薬品性により種々の用途に利用できるも
のと期待されている。 特に電気絶縁体としての利用は、その絶縁性を発揮する
ものとしてかなり有望な用途分野であるが、従来のシジ
オタクチックボリスチレンは、融点が270℃以下でし
かな(、直接高温のハンダに接触可能なものは熱処理等
の特別な処理によっても作成が困難であった(特開昭6
1−244257′号公報、特願昭63−3846号明
細書)。 そこで電子線処理(特願昭63−182825号明細書
)、溶媒処理(特願昭63−215094号明細書)等
の処理方法を提案してきたが、これらを工業的に実施す
るには新たな特別な設備が必要であった。 〔課題を解決するための手段〕 この様な状況を鑑み、直接高温のハンダに接触しても溶
解あるいは軟化することなく、耐熱性の一段と優れたシ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体の成形品を開
発すべく鋭意検討を重ねた。 その結果、このシンジオタクチック構造のスチレン系重
合体を溶融後、I X I O”dyne/ c+f1
以上の応力下で成形を行うと、成形品の一部ないし全部
が高い融点を持つものとなることを見出した。本発明は
かかる知見に基いて完成したものである。 すなわち、本発明は主としてシンジオタクチック構造を
有するとともに、重量平均分子量が50.000以上で
あり、かつその融点のうち少なくとも一つが285℃以
上であることを特徴とするスチレン系重合体成形品を提
供するものである。 また本発明は主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を溶融後、I X 10 hdyne
/ cd以上の応力下で成形することを特徴とする上記
スチレン系重合体成形品の製造方法をも提供するもので
ある。 本発明において、成形品の素材として用いるスチレン系
重合体は、主としてシンジオタクチック構造を有するも
のであるが、ここで主としてシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、
即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位
置する立体構造を有するもの(ラセミ体)であり、その
タフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法(1
3C−NMR法)により定量される。′3C−NMR法
により測定されるタフティシティ−は、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアツド
、3個の場合はトリアンド。 5個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、通常はラセミダイアツドで75
%以上、好ましくは85%以上、若しくはラセミペンタ
ッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタ
クテイシテイ−を有するポリスチレン、ポリ(アルキル
スチレン)。 ポリ(ハロゲン化スチレン)およびこれらの混合物、あ
るいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。 上記のように、本発明のスチレン系重合体には、本発明
の目的を妨げない範囲でスチレン系モノマーに他のモノ
マーを共重合させたものも包含される。ここで他のモノ
マーとは、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、ブ
タジェン、イソプレン等のジエン類あるいはメタクリル
酸メチル等の極性ビニルモノマー等を指し、共重合体中
の含量は50%以下、好ましくは30%以下のものであ
る。 なお、上述のポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ
(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ
(イソプロピルスチレン)、ポリ(ターシャリ−ブチル
スチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン)と
しては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレ
ン)、ポリ(フルオロスチレン)などがある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン、ポリ (p−メチルスチレン)、ポリ (m−メ
チルスチレン)、ポリ(p−ターシャリ−ブチルスチレ
ン)、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−クロロ
スチレン)、ポリ(p−フルオロスチレン)、更にはス
チレンとp−メチルスチレンとの共重合体をあげること
ができる(特開昭62−187708号公報)。 また、本発明に用いるスチレン系重合体の分子量につい
ては、通常は重量平均分子量が50,000以上のもの
が好ましく、とりわけ100,000以上のものが最適
である。さらに、分子量分布についてはその広狭は制約
がなく、様々なものを充当することが可能である。この
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体は、融点が160〜275℃であって、従来のアク
クチツク構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が優れ
ている。 このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物(アルキルアルミノキサン
など)を触媒として、スチレン系単量体(上記スチレン
系重合体に対応する単量体)を重合することにより製造
することができる。さらに、上記スチレン系(共)重合
体を原料として、分別、ブレンド若しくは有機合成的手
法を適用することにより、所望の立体規則性及び反応性
置換基を有する態様のものに変換することも可能である
。 本発明の成形品は、上記スチレン系重合体を成形して得
られるが、このスチレン系重合体には、本発明の目的を
阻害しない範囲で、一般に使用されている熱可塑性樹脂
、ゴム、無機充填剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、相溶
化剤1着色剤、帯電防止剤などを添加することができる
。 ここで酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にト
リス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
トリス(モノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイ
ト等のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸
化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。ジ
ホスファイトとしては、 一般式 〔式中、R1,R1はそれぞれ炭素数1〜20のアルキ
ル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基あるいは炭素
数6〜20のアリール基を示す。〕 で表わされるリン系化合物を用いることが好ましい。 上記−最大で表わされるリン系化合物の具体例としては
、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト;
ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト;ジフ
ェニルペンタエリスリトールジホスファイト;ビス(2
,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト:ビス(2,6−ジーt−ブチル−4−
メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
;ジシクロへキシルペンタエリスリトールジホスファイ
トなどが挙げられる。 また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを使
用することができ、その具体例としては、2.6−ジー
L−7’チル〜4−メチルフェノール;2.6−ジフェ
ニル−4−メトキシフェノール;2.2゛−メチレンビ
ス(6−L−ブチル−4メチルフエノール)i2,2’
−メチレンビス(6−も−ブチル−4−メチルフェノー
ル);2゜2°−メチレンビス〔4−メチル−6−(α
−メチルシクロヘキシル)フェノール);1,1−ビス
(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニ
ル)ブタン;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6
−シクロへキシルフェノール):2.2°−メチレンビ
ス−(4−メチル−6−ツニルフエノール);l、1.
3−)リス−(5t−ブチル−4〜ヒドロキシ−2−メ
チルフェニル)ブタン;2,2−ビス−(5−L−ブチ
ル4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル) −4−n−
ドデシルメルカプトブタン;エチレングリコール−ビス
〔3,3−ビス(3−t−ブチル−4ヒドロキシフエニ
ル)ブチレート);1−1−ビス(3,5−ジメチル−
2−ヒドロキシフェニル)−3−(n−ドデシルチオ)
−ブタン;4.4゜−チオビス(6−t−ブチル−3−
メチルフェノール);1,3.5−トリス(3,5−ジ
ーむブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−
ドリメチルベンゼン;2.2−ビス(3,5ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジオクタデシ
ルエステル;n−オクタデシル3−(4−ヒドロキシ−
3,5−ジーし一ブチルフェニル)プロピオネート;テ
トラキス〔メチレン(3,5−ジーも一ブチルー4−ヒ
ドロキシハイドロシンナメート)〕メタンなどが挙げら
れる。 上記の酸化防止剤は、前記の主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体100重量部に対し、
o、ooot〜2重量部、好ましくは0.001−1重
量部の割合で配合される。 ここで酸化防止剤の配合割合がo、oooll量部未満
であると分子量低下が著しく、一方、2重量部を超える
と機械的強度に影響があるため、いずれも好ましくない
。 また、熱可塑性樹脂としては、例えばアタクチック構造
のポリスチレン、アイソタクチック構造のポリスチレン
、AS樹脂、ABS樹脂などのスチレン系重合体をはじ
め、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、
ポリカーボネート。 ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホンなどのポリエーテル、ポリアミド、ポリフェ
ニレンスルフィド(PPS)、ポリオキシメチレンなど
の縮合系重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
4−メチルペンテン−1,エチレン−プロピレン共重合
体などのポリオレフィン、あるいはポリ塩化ビニル。 ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロ
ゲンビニル化合物重合体などが挙げられる。 またゴムとしては、様々なものが使用可能であるが、最
も好適なものはスチレン系化合物をその一成分として含
むゴム状共重合体で、例えば、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体のブタジェン部分を一部あるいは完全に
水素化したゴム(SEBS)、スチレン−ブタジェン共
重合体ゴム(SBR)、アクリル酸メチル−ブタジェン
−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴム(ABSゴム)、アクリロニ
トリル−アルキルアクリレート−ブタジェン−スチレン
共重合体ゴム(AABS)、メタクリル酸メチル−アル
キルアクリレート−スチレン共重合体ゴム(MAS)、
メタクリル酸メチルアルキルアクリレート−ブタジェン
−スチレン共重合体ゴム(MABS)などが挙げられる
。これらのスチレン系化合物をその一成分として含むゴ
ム状共重合体は、スチレン単位を有するため、主として
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体に対
する分散性が良好であり、その結果、物性の改善効果が
著しい。 さらに用いることのできるゴムの他の例としては、天然
ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン。 ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、
アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピク
ロルヒドリンゴム、ポリエーテル・エステルゴム、ボ・
リエステル・エステルゴムなどが挙げられる。 さらに無機充填剤としては、繊維状のものであると、粒
状、粉状のものであるとを問わない。繊維状無機充填材
としてはガラス繊維、炭素繊維。 アルミナ繊維等が挙げられる。一方、粒状、粉状無機充
填材としてはタルク、カーボンブラック。 グラフディト、二酸化チタン、シリカ、マイカ。 炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム。 炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、
オキシサルフェート、酸化スズ、アルミナ。 カオリン、炭化ケイ素、金属粉末等が挙げられる。 本発明の成形品を得るには、これらのスチレン系重合体
あるいはその組成物を溶融して成形する。 この際の溶融温度は特に制限はないが、260〜340
℃の範囲が好ましい。この際260℃未満では、スチレ
ン系重合体が融解しにくく成形が困難であり、一方、3
40℃を越えると分解による分子量低下1着色1尭泡等
が生じ好ましくない。 本発明の方法にしたがって成形品を得るには、このよう
にして溶融したスチレン系重合体あるいはその組成物を
、I X I O”dyne/cd以上、好ましくはI
X 10 ’dyne/c−以上の応力下で成形すれ
ば、融点のうち少なくとも一つが285℃以上の耐熱性
の一段と改善されたシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体成形品となる。 この成形の際にかける応力は、成形方法によって異なる
が、溶融紡糸などの場合には、溶融押出後ただちに引張
方向にl X 10 ’dyne/ci1以上の応力で
引取ることが好ましい。また射出成形等の場合にはキャ
ビティー内の剪断応力が5X10’dyne/ctA以
上となる条件下で成形することが好ましい。 なお、本発明の応力下で成形するためには、成形温度、
剪断速度あるいは引張速度等の歪み速度。 スチレン系重合体の分子量、スチレン系重合体組成物の
溶融粘度等を調整すればよい。 この様にして得られた本発明のスチレン系重合体成形品
は、シンジオタクチック構造は保持された状態で、融点
が上昇して285〜300℃程度にまでなり、従来のシ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体に比べ耐熱性
が大幅に向上する。 なお、本発明で言う成形品とは、射出成形品、シート、
フィルム、繊維状のものの他、ストランドとした後にカ
ットしたベレットも含むものである。 また得られる成形品が、厚さが厚い場合などでは、成形
時に内部まで応力が充分に達しないことがあるが、その
場合は内部は従来のシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体の成形品となり、この部分の融点は260〜2
70℃付近、場合にらよってはそれ以外に260℃以下
に複数の融点が存在するものの、表面層あるいはその近
傍は耐熱性が大幅に改善され、285℃以上の融点を持
つ耐熱性の優れた表面を有する複合材料となる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。 製造例 (1)アルミノキサンの調製 トルエン溶媒200d中において、トリメチルアルミニ
ウム41.4d (0,492モル)と硫酸銅・5水和
物35.5 g (0,142モル)を20℃で24時
間反応させた後、固体部分を除去してメチルアルミノキ
サン12.4gを含むトルエン溶液を得た。 (2)スチレン系重合体の製造 ■上 反応容器に、反応溶媒としてトルエン2I!、と触媒成
分としてテトラエトキシチタン5ミリモル及び上記(1
)で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子
として500ミリモル入れ、50℃においてスチレン1
51を加え、4時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
によって、スチレン系重合体(ポリスチレン)2.5k
gを得た。次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶
媒としてソックスレー抽出し、抽出残分95重量%を得
た。この抽出残分の重量平均分子量は8’OO,000
であった。また、この重合体は13C−NMRによる分
析(溶媒:1,2−ジクロロベンゼン)から、シンジオ
タクチック構造に起因する145.35ppmに吸収が
認められ、そのピーク面積から算出したうセミペンタッ
ドでのシンジオタクテイシテイ−は96%であった。 反応容器に、反応溶媒としてトルエン326成と、触媒
成分としてテトラエトキシチタン0.15ミリモル及び
上記(1)で得られたメチルアルミノキサンをアルミニ
ウム原子として15ミリモル入れ、40℃でスチレン1
.463モルとp−メチルスチレン0.038モルとを
加え、2時間重合した。 生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去した。次いで乾燥し、重合体Logを得
た。この重合体の重量平均分子mは620,000、融
点は255℃あった。この重合体を1.2.4−トリク
ロロベンゼンを溶媒として13C−NMRを測定したと
ころ、145.llppm 、 l 45.2ppa
+ 、 142.09ppmにシグナルが認められ、
特開昭62−017973号公報と同様に共シンジオタ
クチック構造であることが確認できる。 側J工 反応容器に、反応溶媒としてトルエン2!と、触媒成分
としてテトラエトキシチタン5ミリモル及び上記(1)
で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子と
して500ミリモル入れ、35℃においてスチレン15
βを加え、4時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
によって、スチレン系重合体(ポリスチレン)2.5k
gを得た。 次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソ
ックスレー抽出し、抽出残分97重量%を得た。この抽
出残分の重量平均分子量は400.000であった。ま
た、この重合体は13C−NMRによる分析から、シン
ジオタクチック構造に起因する145.35ppa+に
吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラセミペ
ンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は98%であっ
た。 炎土 反応容器に、反応溶媒としてトルエン21と触媒成分で
あるシクロペンタジェニルチタントリクロリド1ミリモ
ル及び上記(1)で得られたメチルアルミノキサンをア
ルミニウム原子として0.6モル加え、20℃において
スチレン3.62を加えて、1時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥して重合
体330gを得た。 次に、この重合体(ポリスチレン)をメチルエチルケト
ンを溶媒としてソックスレー抽出し、抽出残分95重量
%を得た。この重合体は重量平均分子量290,000
、数平均分子量153,000であり、融点は270℃
であった。また、この重合体は、13C−NMRによる
分析からシンジオタクチック構造に起因する1 45.
35ppmに吸収が認められ、そのピーク面積から算出
したラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は
96%であった。 実施例1 上記例1で得られたシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体(ポリスチレン)100重量部に、酸化防止剤
として(2,6−ジーt−ブチルメチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト (商品名: PEP
−36,アデカ・アーガス化学■製)0.7重量部及び
テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジーも一ブチル
ー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタン(
商品名: lrganox 1010.日本チバガイギ
ー社製)0.1重量部を添加したものを、310℃のダ
イスから紡糸速度78m/分で紡糸した。このときの剪
断応力は3.7 X 10フdyne/cdで、口径1
16μmの繊維状成形品を得た。この繊維状成形品を示
差走査熱量針(DSC−II、パーキンエルマー社製)
にて昇温速度20℃/分で測定した。結果を第1図の曲
線(a)に示す。この図から明らかなように、293℃
と267℃に融点(相転移点)が独立に存在し、293
℃は従来にない高温の融点であることがわかる。なお、
この成形品の”C−NMRのシグナルは元の重合パウダ
ー(例1で得られたスチレン系重合体)のものと同じで
あった。 実施例2 例2で得られたスチレン系重合体を用い、ダイス温度を
295℃としたこと以外は、実施例1と同様に行った。 結果を第1表に示す。 実施例3 例3で得られたスチレン系重合体を用い、実施例1と同
様に酸化防止剤を混合した。これを300℃にて溶融後
ペレット化した。 、このペレットを用いて厚さ1mm、幅25mm、長さ
220mの成形品を射出成形によって得た。 このときの射出時間は1秒、樹脂温度270″C2金型
温度30℃であった。またこのときのキャビティー内壁
面付近の剪断応力は、計算により2×10 ’dyne
/ c+!であった。この成形品の断面を光学顕微鏡で
観察したところ、表面層に結晶層が観察された。 この成形品を180℃で1o分間熱処理し、示差走査熱
量計で測定したところ、293℃と271℃に融点(相
転移点)が見られ、その面積比と先の観察により見られ
た表面層の体積比がほぼ一致することから、表面に耐熱
性の高い融点293℃の層が形成されていることが確認
された。 実施例4 例1で得られたスチレン系重合体に、実施例1と同様に
酸化防止剤を混合し、300℃で溶融しペレット化した
。 このペレットを用いてインフレーション成形をした。こ
のインフレーション成形は、溶融温度310″Cで内径
40aunの円環ダイスから押出ブローアツプ比2.引
取速度100m/分で行った。 得られたフィルム状成形品の融点を第1表に示す。 比較例1 例4で得られたスチレン系重合体を用いて、実施例1と
同様にして繊維状成形品を作成した。 このときのダイスの温度は280℃1引取速度は10m
/分に設定した。得られた成形品の示差走査熱量計の測
定結果を第1図(b)に示す。また成形条件および成形
品の融点を第1表に示す。 比較例2 例3で得られた得られたスチレン系重合体のパウダーに
ついて示差走査熱量計で融点を測定した。 結果を第1表に示す。 (以下余白) 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明のシンジオタクチック構造のスチレ
ン系重合体成形品は、相転移点のうち少なくとも一つが
285℃以上であり、従来のシンジオタクチック構造の
スチレン系重合体から得られる成形品よりも耐熱性の優
れたものである。 また、本発明の方法によれば、上述の耐熱性の優れた重
合体成形品を、簡単な操作で製造することができ、実用
上極めて有利である。 したがって、本発明の重合体成形品は、産業用資材とし
て広い範囲の用途に供することができる。 特に、その絶縁性と耐熱性から高温のハンダに直接接触
が可能であり、そのため、電気絶縁体等の電気部品に有
効に利用できる。 【図面の簡単な説明】 第1図は実施例1および比較例1で得られたスチレン系
重合体成形品の示差走査熱量計による測定結果である。 特許出願人 出光興産株式会社 代理人 弁理士 大 谷 保11.1.。 手続補正書 (自発) 平成2年7月20日 スチレン系重合体成形品およびその製造方法3、補正を
する者 4、代理人 住所@105 東京都港区虎ノ門5−10−13マガ
タニビル4階 氏名 (7873)弁理士 大 谷 保電話(45
9)1291番 5、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄及び図面の簡単な説明の
欄 6、補正の内容 (1)明細書3頁6行目の「270℃」を「275”C
Jに訂正する。 (2)同21頁13行目の1口径」を「直径」に訂正す
る。 (3)同21頁18行目の「293℃と267℃」を「
291″Cと270℃」に訂正する。 (4)同23頁14行目と15行目の間に次の文章を挿
入する。 「実施例δ 例4で得られたシンジオタクチック構造のポリスチレン
を用いて、実施例1と同様に繊維状成形品を作成した。 このときのダイスの温度は28・0℃であり、引取速度
は2,000m/分であった。 得られた繊維の融点を第1表に示す。」(5)同25頁
の第1表を次の様に訂正する。 (6)同第26頁15行目の
明」
を
に訂正する。
(以
上)
Claims (4)
- (1)主としてシンジオタクチック構造を有するととも
に、重量平均分子量が50,000以上であり、かつそ
の融点のうち少なくとも一つが285℃以上であること
を特徴とするスチレン系重合体成形品。 - (2)同位体炭素による核磁気共鳴法によって測定され
たシンジオタクチック構造が、ラセミペンタッドで30
%以上もしくはラセミダイアッドで75%以上の立体規
則性である請求項1記載のスチレン系重合体成形品。 - (3)スチレン系重合体が、スチレン単独重合体あるい
はスチレン単位を50モル%以上含有するスチレン系共
重合体である請求項1記載のスチレン系重合体成形品。 - (4)主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を溶融後、1×10^6dyne/cm^2
以上の応力をかけながら成形することを特徴とする請求
項1記載のスチレン系重合体成形品の製造方法。
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