KR960000508B1 - 압출성형용 재료 및 성형품의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 압출성형용 재료 및 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 사(
),부직포, 필름, 시이트, 튜브, 봉, 병등, 각종 성형품을 성형하는데 유용한 압출성형용 재료, 그 제조방법 및 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 일반적으로 사용되어온 스티렌계 수지는, 라디칼 중합으로 얻고, 그 입체규칙성은 아탁틱(atactic)구조이며, 더구나 비결정성의 것이다.
이 아탁틱구조의 폴리스티렌은, 각종 용도에 실용화되어 있으나, 이와같은 물성의 개선이 요망되고 있다.
앞서, 본 발명자들이 제안한 신디오탁틱(syndiottic)구조의 스티렌계 중합체는, 녹는점이 높고, 결정화 속도가 큰 수지이며, 내열성 및 내약품성이 우수하기 때문에 각종 용도가 기대되고 있다.
여기서, 본 발명자들은, 그 신장필름, 시이트, 실(yarn), 사, 부직포를 제안했다.(일본국 특개평 1-182346호 명세서).
이들 성형품은, 용융압출에 의한 연속성형으로 얻어지는 것이 기대되고, 이들 성형공정에는, 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체 및 그 조성물이 펠릿(pellet )으로서 공급된다.
종래에, 이 펠릿에 대한 제안은 없었다.
그러나, 종래법으로 펠릿화된 펠릿을 사용하면, 하기와 같은 문제점을 발생시키는 경우가 있다.
즉, 이들 펠릿을 유리전이온도 이상으로 가열하면, 펠릿이 점착성을 갖게되며, 압출성형기의 공급지대((feed zone)에서 서로 응집하거나, 또는 압출기의 스크류나 통(barrel)내측에 점착한다.
그결과, 펠릿의 공급이 원활히 진행되지 않거나, 펠릿을 호퍼(hopper)중에서 가열하여 압출성형기에 공급하는 경우에 있어서도, 점착된 펠릿이 호퍼 출구에 응집하거나 하여 연속성형에 지장을 가져온다.
또한, 펠릿이 이송이 원활하게 진행되지 않은 경우에는, 용융시의 체류시간이 길게 되고, 중합체의 분해에 의한 냄새를 풍기는 외에, 성형품이 발포하여, 외관적으로도 물성적으로도 실용에 부적합하게 된다.
또한, 이와 같은 문제를 수반하지 않고 성형된 경우에 있어서도, 용융파열(melt fracture)에 의한 외관불량의 성형품으로 되는 경우가 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기한, 문제점을 해소하여, 연속적으로 안정하게, 외관, 물성의 어느것에 있어서도 양호한 압출성형품을 얻을 수 있는 압출성형용 재료와, 그 제조방법 및 성형품의 제조방법을 연구하고자 예의 연구를 거듭했다.
그 결과, 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조로 특정의 용융점도를 갖는 스티렌계 중합체의 결정화도를 적절한 범위로 조절하여 사용하거나, 또는 전단응력 5×106dyne/cm2이하에서 용융압출성형하여, 상기한 과제가 달성될 수 있음을 알아냈다.
본 발명은 이러한 점에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 라세믹 펜타드의 비율이 30%이상인 신디오탁틱 구조를 갖고, 결정화도가 15% 이상이며, 또한 300℃, 전단속도 10/초의 조건으로 측정한 용융점도가 103-106포아즈인 스티렌계 중합체로 된 압출성형용 재료를 제공하고, 또한 스티렌계 중합체라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조를 갖고, 또한 300℃, 전단속도 10/초의 조건으로 측정한 용융점도가 103-106포아즈의 스티렌계 중합체 또는 그것을 함유하는 조성물을 용융압출후, 공냉하거나, 또는 용융압출후 수냉하고, 이어서 가열하는 것을 특징으로 하는 압출성형용 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 이 경우 상기 압출성형용 재료의 제조방법은 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조를 갖고, 온도 300℃, 전단속도 10/초의 조건으로 측정한 용융점도가 103-106포아즈인 스티렌계 중합체를 용융압출한 다음, 공냉시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체 또는 그것을 함유하는 조성물을, 전단응력 5×106dyne/cm2이하로 용융압출성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법도 제공하는 것이다.
그밖에, 본 발명은 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조를 갖고, 결정화도가 15% 이상이며, 300℃, 전단속도 10/초의 조건으로 측정한 용융점도가 103-106포아즈인 스티렌계 중합체 또는 그것을 함유하는 조성물을, 전단응력 5 ×106dyne/cm2이하로 용융압출 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법도 제공한다.
본 발명에 있어서, 성형용 재료 또는 그 주성분으로 사용되는 스티렌계 중합체는, 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조를 갖는 것이나, 여기서 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조란 입체화학구조가 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조, 즉, 탄소-탄소 결합으로 형성된 주사슬에 대하여 결사슬인 페닐기가 치환된 페닐기가 서로 반대방향에 위치하는 입체 구조를 갖는 것이며, 그 탁틱서티(tacticity)는, 탄소동위 원소에 의한 핵자기 공명법(13C-NMR법)으로 정량한다.
13C-NMR법으로 측정되는 탁티서티는, 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 예를 들면 2개의 경우는 다이아드(diad), 3개의 경우는 트리아드(triad), 5개의 경우는 펜타드(pentad)로 나타낼 수 있는데, 본 발명에서 말하는 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체란, 통상은 다이아드로 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 펜타드(라세믹 펜타드)로 30%이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오탁틱서티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조산에스테르) 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 혼성중합체를 지칭한다. 또한, 여기서, 폴리 (알킬스티렌)으로서는, 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(t-부틸스티렌)등이 있고, 폴리(할로겐화스티렌)으로서는, 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌)등이 있다.
또한, 폴리(알콕시스티렌)으로서는, 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌)등이 있다.
이들 가운데 특히, 바람직한 스티렌계 중합체로서는, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 또는 스티렌과 p-메틸스티렌의 혼성중합체를 들 수 있다(일본국 특개소 62-187708호 공보).
이들 중합체 가운데, 300℃, 전단속도 10/초의 조건으로 측정한 용융정도가 103포아즈 이상 106포아즈 미만의 것이, 본 발명에 사용된다.
여기서 103포아즈 미만에서는 성형용 재료로서의 펠릿현상으로 하기 어렵게 되며, 106포아즈 이상에서는 용융압출이 곤란하게 된다.
또한, 본 발명에 사용되는 스티렌계 중합체는, 분자량에 대하여는 제한은 없으나, 중량평균 분자량이 10,000 이상의 것이 바람직하고, 특히 50,000 이상의 것이 적합하다.
또한, 분자량 분포에 대하여도 범위의 제약은 없고, 각종의 것을 충당할 수 있다.
이러한 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는, 녹는점이 160-310℃이며, 종래의 아탁틱구조의 스티렌계 중합체에 비하여 월등히 우수하다.
이와같은 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는, 예를 들면 불활성 탄화수소 용매중 또는 용매없이, 티탄화합물 및, 물과 트리알킬 알루미늄의 축합생성물을 촉매로 하여, 스티렌계 단량체(상기 스티렌계 중합체에 대응하는 단량체)를 중합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 성형용 재료는, 상기 스티렌계 중합체로 되어 있으나, 이 스티렌계 중합체에, 일반적으로 사용되고 있는 열가소성수지, 고무, 무기 충전제, 산화 방지제, 핵제, 가소제, 상용화제, 착색제, 대전방지제등을 첨가한 조성물로 된 것이어도 좋다.
즉, 이 경우 압출성형용 재료는 상기 스티렌계 중합체와, 열가소성수지, 고무, 무기충전제, 산화방지제, 핵제, 가소제, 상용화제, 착색제 및 대전방지제 가운데 1종 이상으로 이루어진다.
여기서, 산화방지제로서는, 각종의 것이 있으나, 특히 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(모노 또는 디-노닐페닐)포스파이트등의 모노포스파이트 및 디포스파이트등의 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제가 바람직하다.
디포스파이트로서는, 일반식
[화학식 1]
(상기식에서, R1,R2는 각각 탄소수 1-20의 알킬기. 탄소수 3-20의 시클로 알킬기 또는 탄소수 6-20의 아릴기를 나타냄)으로 표시되는 인계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식으로 표시되는 인계 화합물의 구체적인 예로서는, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 디옥틸펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 디페닐펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파인트, 디시크로헥실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트등을 들 수 있다.
또한, 페놀계 산화방지제로서는 기지의 것을 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로서는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디페닐-4-메톡시페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α메틸시크로헥실)페놀], 1,1-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 1,1,3-트리스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,2-비스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실 머캡토 부탄, 에틸렌글리콜-비스[3,3-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)부틸레이트], 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)-3-(n -도데실티오)부탄, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)말론산 디옥타데실에스테르, n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 하이드로 신나메이트)]메탄등을 들 수 있다.
상기한 산화방지제는, 앞서 기술한 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여, 0.0001-2중량부, 바람직하게는 0.0001-1중량부의 비율로 배합된다.
여기서, 산화방지제의 배합비율이 0.0001중량부 미만이면 분자량 저하가 현저하고, 한편 2중량부를 넘으면 기계적 강도에 영향이 있기 때문에 어느것도 바람직하지 못하다.
또한, 열가소성수지로서는, 예를들면 아탁틱구조의 폴리스티렌, 이소탁틱 구조의 폴리스티렌, AS수지, ABS수지등의 스티렌계 중합체를 비롯하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트등의 폴리에스테르 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리옥시메틸렌등의 축합계 중합체, 폴리아크릴산, 폴리 아크릴산에스테르, 폴리메틸 메타크릴레이트등의 아크릴계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체등의 폴리올레핀, 또는 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴등의 할로겐함유 비닐화합물 중합제등을 들 수 있다.
또한, 고무로서는, 각종의 것이 사용가능하나, 가장 좋은 것은 스티렌계 화합물을 그 1성분으로 함유한 고무형 혼성중합체로, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 블록 혼성중합체(block copolymer)의 부타디엔 부분을 1부 또는 완전히 수소화시킨 고무(SEBS), 스티렌-부타디엔 혼성중합체고무(SBR), 아크릴산메틸-부타디엔-스티렌혼성중합체고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌혼성중합체고무(ABS 고무), 아크릴로니트릴-알킬아크릴레이트-부타티엔-스티렌혼성중합체고무(AABS), 메타크릴산메틸-알킬아크릴레이트-스티렌혼성중합체고무(MAS), 메타크릴산메틸-알킬아크릴레이트-부타티엔-스티렌혼성중합체고무(MABS)등을 들 수 있다.
이들 스티렌계 화합물을 그 1성분으로 함유한 고무형 혼성중합체는, 스티렌단위를 갖기 때문에, 라세믹펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 대한 분산성이 양호하며, 그 결과, 물성의 개선효과가 현저하다.
또한, 상용가능한 다른 고무의 예로서는, 천연고무, 폴리부타티엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체고무, 폴리설파이드고무, 티오콜고무, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 에피클러러히드린고무, 폴리에테르 에스테르고무, 폴리에스테르 에스테르고무등을 들 수 있다.
그리고, 무기충전제로서는, 섬유상의 것이면 과립상, 분말상을 가리지 않는다.
섬유상 무기충전제로서는 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유등을 들 수 있다.
한편, 과립상, 분말상무기충전제로서는 활석, 카본블랙, 흑연, 이산화티탄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시설페이트(oxysulfate), 산화주석,알루미나, 카오린, 탄화규소, 금속분말등을 들 수 있다.
본 발명의 성형용 재료는, 상기와 같은 스티렌계 중합체 또는 그것을 함유한 조성물로 이루어지고, 그 스티렌계 중합체부의 결정화도가 15% 이상일 필요가 있으며, 바람직하게는 20% 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서 스티렌계 중합체를 함유한 조성물의 경우, 스티렌계 중합체의 함유비율은, 각종상황에 따라 달라서 일률적으로 결정할 수 없으나, 통상은, 적어도 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상이다.
보다 구체적으로는, 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여, 열가소성수지 3-200중량부, 무기충전제 10-150중량부, 고무 또는 상용화제 1-100중량부 및 그외의 각종 첨가제 100중량부 이하로 하면 좋다.
이와같은 성형용 재료를 제조하는 데는, 본 발명에 있어서는, 우선, 상기 스티렌계 중합체 또는 그 조성물의 분말, 펠릿, 작은 조각등을 융용압출후에 펠릿화한다.
이때의 융용온도는 각각의 스티렌계 중합체 또는 그 조성물에 따라 달라지나, 총체적으로는 녹는점 이상, 녹는점보다 100℃ 높은 온도 이하로 하는 것이 바람직하다.
즉, 이 경우 상기 스티렌계 중합체는, 중합체의 녹는점~녹는점보다 100℃ 높은 온도 사이에서 용융압출되는 압출성형용 재료의 제조방법을 포함한다.
예를들면, 스티렌계 중합체가 폴리스티렌이며, 산화방지제를 0.8중량% 함유한 건식 혼합한 분말인 경우에는, 270~330℃가 바람직하다.
또한, 이때에 사용되는 압출기, 1축, 2축, 벤트(bent)형 또는 무벤트형 압출기를 들 수 있다.
또한, 펠릿제조기(pelletizer)로서는, 각종의 것을 사용할 수 있는데, 언더워터커트(under water cut), 스트랜드커트(strand cut), 핫커트(hot cut)의 어느 방식으로도 사용할 수 있다.
여기서, 압출후에 공기중에서 절단하는 경우에는, 다른 결정화속도를 지연시키는 수지, 예를들면, 이소탁틱폴리스티렌, 아탁틱폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르등과의 조성물을 제외하면, -20℃-240℃ 및 풍속 5mm/초 이하의 분위기하에서 용융압출후에 잘게 절단하면 좋다.
또한, 압출후에 수냉시키는 경우에는, 급냉된 것으로 되며, 비교적 결정화도가 낮은 펠릿이 얻어진다.
이 펠릿을 가열하여 본 발명의 소기의 결정도를 갖는 펠릿을 얻을 수 있다.
여기서 가열하는 온도는, 유리전이온도 이상에서, 녹는점보다 10℃ 낮은 온도인 것이 바람직한데, 예를 들면 스티렌계 중합체가 풀리스티렌으로, 산화방지제를 0.8중량% 함유한 펠릿에서는, 100-260℃가 바람직하고, 120-230℃가 특히 바람직하다.
결정화의 시간은, 사용되는 스티렌계 중합체 또는 그 조성물에 따라 적절히 선정하면 좋은데, 스티렌계 중합체는, 그것을 분해시키는 성분을 함유한 조성물이 아니면, 1일 이상으로도 분해, 변색되지 않는다.
또한, 결정화의 분위기로서는, 공기중, 질소중, 이산화탄소중, 그의 불활성 가스중등, 각종의 것을 적절히 선정할 수 있다.
또한, 이 결정화시에, 교반등의 방법을 사용하고, 온도의 균일화, 응집방지를 하여, 보다 효율적으로 결정화시킬 수 있다.
이렇게 하여, 펠릿을 시치주사 열량계로 측정한 결정화도가 15% 이상으로 되도록 조절한다.
이와같은 결정화도를 갖는 재료가 압출성형용으로서 매우 적합하다.
압출성형용 재료(펠릿)의 형태는, 특별한 제한은 없고 원주상, 구상, 그의 유사한 형성이면 좋으나, 압출방향/압출방향과 수직방향(L/D)에서 0.5-3, 압출방향과 수직방향의 길이 또는 폭이 1-6mm인 것이 매우 적합하게 사용된다.
본 발명에 따라 성형품을 제조하는데는, 상기와 같이하여 얻어진 압출성형용 재료(펠릿)을 사용하여 압출성형을 하는 것이나, 본 발명에 있어서 압출성형으로는, 연속적 또는 반연속적으로 압출되는 사출성형도 포함한다.
구체적으로는, 용융방사, 시이트성형, 필름성형, 튜브성형, 봉성형, 또는 이것을 기초로한 사출 블로우성형도 포함된다.
이들 성형에 있어서, 다이출구의 전단응력을 5×106dyne/cm2이하, 바람직하게는 5×103-3×106dyne/cm2으로 하여 성형한다.
전단응력이 5×106dyne/cm2을 넘으면, 융용파열이 발생하여 표면 거칠음등의 외관불량이 일어나서 바람직하지 못하다.
전단응력은, 성형재료의 분자량, 압출온도, 압출량, 압출다이의 형성등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기와 같이, 결정화도 15% 이상인 펠릿을 사용하고, 5×106dyne/cm2이하의 전단응력으로 압출성형을 하면, 원활하게 그리고 연속적으로 성형되고 형상이 균일하며, 외관, 물성외에 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 제조된 성형품의 구체적인 예로서는 사, 부직포, 필름, 시이트, 튜브, 봉, 병등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같은 특정의 결정화도나 융용점도를 갖지 않는 스티렌계 중합체나 그 조성물로도, 전단응력 5×106dyne/cm2이하의 범위에서, 융용압출성형을 하면, 어느정도 외관이나 물성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 압출성형재료는, 압출성형을 연속적으로 안정되게 실시할 수 있는 재료이며, 이것을 사용하여, 본 발명의 방법에 따라 성형을 하면, 외관 및, 내열성과 내약품성등의 물성이 양호한 압출성형을 연속적으로 안정되게 제조할 수 있다.
이제, 본 발명을 실시예 및 참고예로 좀더 상세히 설명하겠다.
[참고예 1]
(라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조)
반응용기에, 용매로서 톨루엔 21와, 촉매성분인 시클로펜타디에닐 티타늄트리클로라이드 ㎛mol 및, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로서 0.6mol 가하고, 20℃에서 스티렌 3.6ℓ을 가하여 1시간 중합반응시켰다.
반응종료후, 생성물을 염산-메탄올 혼합액으로 세정하고, 촉매 성분을 분해제거했다.
이어서, 건조하여 중합체 330g을 얻었다.
이어서,이 중합체(폴리스티렌)을 메틸에틸케톤을 용매로 하여 속슬레(Soxhl et) 추출하여, 추출잔유물 95중량%를 얻었다.
이 중합체는 중량평균 분자량이 290,000, 수평균 분자량이 158.000이고, 녹는점은 270℃이며, 탄소동위 원소의 핵자기 공명(13C-NMR)에 의한 분석(용매 : 1,2-디클로로벤젠)으로부터 신디오탁틱 구조에 기인하는 145.35ppm에서 흡수가 확인되고, 그 피크면적으로부터 산출한 라세믹 펜타드로의 신디오탁틱서티는 96%의 것이었다.
이 분말을 300℃, 전단속도 10/초의 조건으로 측정한 용융점도는 5×103포아즈였다.
[참고예 2]
(신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌의 제조)
반응용기에, 용매로서 톨루엔 21와 촉매성분으로서 테트라에톡시티타늄 5mmo l 및 메틸알루미녹산을 알루미늄원자로서 500mmol 가하고, 50℃에서 여기에 스티렌 15ℓ를 가하고, 4시간 중합반응시켰다.
반응종료후, 생성물을 염산-메탄올 혼합액으로 세정하고, 촉매성분을 분해제거했다.
이어서, 건조하고, 스티렌계 중합체(폴리스티렌) 2.5㎏을 얻었다.
그다음, 이 중합체를 메틸에틸케톤을 용매로서 속슬레 추출하여, 추출잔유물을 95중량%를 얻었다.
이것의 중량평균 분자량은 800,000이었다.
또한,13C-NMR에 의한 분석(용매 : 1,2-디클로로벤젠)으로부터, 신디오탁틱 구조에 기인하는 145,35ppm에서 흡수가 확인되고, 그 피크면적으로부터 산출한 라세믹 펜타드로의 신디오탁틱서티는 96%였다.
이 분말을 참고예 1과 같이 측정한 용융점도는 8×104포아즈였다.
[실시예 1]
상기 참고예 1에서 얻은 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여, 산화방지제로서 (2,6-디-t-부틸메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트(상품명 PET-36, 아데카, 아가스 가가꾸(주) 제품) 및 테트라키스[메틸렌(3,4-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄(상품명 아이어가스녹스 1010, 니혼지바 가이기사 제품)을 각각 0.7중량부, 0.1중량부를 첨가하여 건조혼합했다.
이 분말을 벤트부착한 1축 압출기로, 300℃에서 압출하여, 공냉(실온 30℃, 풍속 0.0㎛/초)한 스트랜드를, 펠릿제조기에서 펠릿을 만들었다.
이 펠릿은, 압출방향으로 3mm, 그 폭이 2.5m로 결정화도는 35%였다.
이 펠릿을 사용하여, 시이트 성형을 하였다.
이때 압출기의 스크류는, 완전비행(full flight)형의 직경 20mm, L/D=20으로, 앞쪽 끝에 립폭 200mm, 립열림도(lip opening) 500㎛의 T-다이를 부착한 것을 사용했다.
이 압출기에서 스크류 회전수 100rpm으로, 다이출구의 수지온도를 310℃로 압출했다.
이때의 압출량은 5㎏/시간, 전단응력은 3.3×105dyne/cm2였다.
이 시이트 성형시에, 호퍼 및 스크류 입구부근의 펠릿의 응집은 없었고, 원활하게 안정되게 펠릿이 이송되고, 압출량의 변동이 없이, 외관이 양호한, 압출방향의 두께가 균일한 시이트가 연속하여 얻어졌다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 스트랜드를 압출했다.
이때의 압출기는 실시예 1과 같은 장치를 사용하여, 앞쪽끝은 직경 3.2mm의 모세관을 갖는 다이를 부착하고, 스크류 회전수 20rpm, 다이출구의 수지온도를 310℃로 압출했다.
이때의 압출량은 1kg/시간이고, 전단응력은 3.3×105dyne/cm2였다.
결과를 표에 나타낸다.
[실시예 3]
펠릿화할 때, 용융압출 직후에 수냉고체화한 스트랜드를 펠릿화한 이외는, 실시예 1과 같이 펠릿을 만들었다.
이때의 수은은 20℃, 펠릿은 압출방향 3mm, 그 폭이 3mm로 결정화도는 10%였다.
이 펠릿을 150℃의 열풍으로 교반하면서, 5시간 결정화시킨 결과, 그 결정화도는 51%였다.
이 펠릿을 사용하여, 축전지(accumulator)부착의 다이렉트 블로우(direct blow)성형기를 사용해서, 블로우 성형하여 내용량 500ml의 병을 만들었다.
이때의 둥근다이 출구의 수지온도는 290℃이고, 전단응력은 7.3×105dyne/ cm2였다.
결과를 표에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 시이트 권취속도를 3m/분으로 하여, 86㎛의 필름을 만들었다.
결과를 표에 나타낸다.
[실시예 5]
결정화 시간을 30분으로 한 이외는, 실시예 3과 같이 펠릿을 만들었다.
이 펠릿의 결정화도는 46%였다.
이 펠릿을 사용하여 실시예 1과 같이 시이트 성형을 하였다.
결과를 표에 나타낸다.
[실시예 6]
상기 참고예 2에서 얻은 폴리스티렌을 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 펠릿을 만들었다.
얻어진 펠릿은, 압출방향 3mm, 그 폭이 2.8mm로 결정화도는 40%였다.
이 펠릿을 실시예 1에서 사용한 장치로 시이트 성형을 하였다.
이때 T-다이의 립열림도 1000㎛, 스크류 회전수 24rpm, 압출량 1.2kg/시간, 전단응력 6.0×105dyne/cm2였다.
결과를 표에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 3에서 만든 결정화전의 펠릿(결정화도 10%)를 사용하여, 실시예 1과 같이 시이트 성형을 하였다.
여기서, 이 펠릿을 호퍼로부터 공급할 때, 스크류 부분 또는 그 상부에서 점착성을 갖게 되고, 일부는 응집하여 이송이 불규칙하게 되어, 얻어진 시이트는, 압출방향으로 표면불규칙도가 30% 이상으로 되었다.
[비교예 2]
펠릿의 결정화 조작을 행하지 않은 이외는, 실시예 3과 같이 다이렉트블로우 성형을 하였다.
이때, 비교예 1과 같은 현상이 호퍼 하부에서 일어나고, 결과적으로 축전지로의 충전시간이 실시예 3 경우의 5배가 필요했다.
얻어진 성형품은, 기포가 많고 표면불규칙도가 15% 이상이며, 착색(황색)되어 외관도 매우 나빴다.
또한, 이때의 다이출구의 수지온도, 전단속도는 실시예 3과 같았다.
[비교예 3]
T-다이의 립열림도를 200㎛, 스크류 회전수 100rpm, 다이출구의 수지온도를 290℃로한 이외는, 실시예 6과 같이 시이트 성형을 하였다.
이때의 압출량은 5kg/시간이고, 전단응력은 6.0×106dyne/㎠였다.
얻어진 시이트 표면은 용융파열 발생으로, 표면이 거칠었으며, 외관이 나쁘고 광택이 없었다.
[표 1]
Claims (22)
- 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조를 갖고, 온도 300℃, 전단속도 10/초의 조건으로 측정한 용융점도가 103-106포아즈이며, 결정화도가 15% 이상인 스티렌계 중합체로 된 압출성형용 재료.
- 제1항에 있어서, 결정화도가 20% 이상인 압출성형용 재료.
- 제1항에 있어서, 결정화도가 30% 이상인 압출성형용 재료.
- 제1항의 스티렌계 중합체와, 열가소성수지, 고무, 무기충전제, 산화방지제, 핵제, 가소제, 상용화제, 착색제 및 대전방지제 가운데 1종 이상으로 된 압출성형용 재료.
- 제1항에 있어서, 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상이 신디오탁틱 구조를 갖고, 온도 300℃, 전단속도 10/초의 조건으로 측정한 용융점도가 103-106포아즈인 스티렌계 중합체를 용융압출한 다음, 공냉시키는 것을 특징으로 하는 압출성형용 재료의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 스티렌계 중합체가, 중합체가 녹는점~녹는점보다 100℃ 높은 온도 사이에서 용융 압출되는 용융압출성형용 재료의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 제1항의 스티렌계 중합체와, 열가소성수지, 고무, 무기충전제, 산화방지제, 핵제, 가소제, 사용화제, 착색제 및 대전방지제 가운데 1종 이상으로 된 조성물을 용융압출한 다음, 공냉시키는 것을 특징으로 하는 압출성형용 재료의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 조성물이, 스티렌계 중합체의 녹는점~녹는점보다 100℃ 높은 온도 사이에서 용융 압출되는 압출성형용 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조를 갖고, 온도 300℃, 전단속도 10/초의 조건으로 측정한 용융점도가 103-106포아즈인 스티렌계 중합체를 용융압출하고, 수냉시킨 다음 가열처리하는 것을 특징으로 하는 압출성형용 재료의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 스티렌계 중합체가, 중합체의 녹는점~녹는점보다 100℃ 높은 온도 사이에서 용융압출되는 압출성형용 재료의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 압출된 중합체를, 중합체의 유리전이온도~중합체의 녹는점보다 10℃ 낮은 온도 사이에서 가열처리되는 압출성형용 재료의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 제1의 스티렌계 중합체와, 열가소성수지, 고무, 무기충전제, 산화방지제, 핵제, 가소제, 상용화제, 착색제 및 대전방지제 가운데 1종 이상으로 된 조성물을 용융압출하고, 수냉시킨 다음, 가열처리 하는 것을 특징으로 하는 압출성형용 재료의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 조성물이, 스티렌계 중합체의 녹는점~녹는점보다 100℃ 높은 온도 사이에서 용융압출되는 압출성형용 재료의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 압출된 조성물이, 유리전이온도~중합체의 녹는점보다 10℃ 낮은 온도 사이에서 가열처리되는 압출성형용 재료의 제조방법.
- 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상인 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체를, 전단응력 5×106dyne/㎠이하에서 용융압출하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 전단응력 5×103-3×106dyne/㎠인 성형품의 제조방법.
- 제1의 스티렌계 중합체와, 열가소성수지, 고무, 무기충전제, 산화방지제, 핵제, 가소제, 상용화제, 착색제 및 대전방지제 가운데 1종 이상으로 된 조성물을, 전단응력 5×106dyne/㎠이하에서 용융압출하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 전단응력이 5×103-3×106dyne/㎠인 성형품의 제조방법.
- 제1항의 재료를 전단응력 5×106dyne/㎠이하에서 용융압출하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 전단응력이 5×103-3×106dyne/㎠인 성형품의 제조방법.
- 제4항의 재료를 전단응력 5×106dyne/㎠이하에서 용융압출하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
- 제21항에 있어서, 전단응력이 5×103-3×106dyne/㎠인 성형품의 제조방법.
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