KR910005694B1 - 스티렌계 수지조성물 및 이로부터 제조되는 성형체 - Google Patents

스티렌계 수지조성물 및 이로부터 제조되는 성형체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계 수지조성물 및 이로부터 제조되는 성형체
본 발명은 주로 신디오탁틱(syndiotactic)구조를 갖는 스티렌계 공중합체와 특정한 산화방지제로 이루어지는 스티렌계 수지조성물 및 이 조성물을 방사하여 제조되는 섬유상의 성형체, 그리고 이 조성물을 연신하여 제조되는 성형체에 관한 것이다.
더욱 상세히는, 본 발명은 우수한 내열성을 갖고 있는 스티레녜 수지 조성물에 관한 것이다. 이 발명을 이하 ＂첫번째 발명＂이라 칭한다. 첫 번째 발명인 스테렌계 수지조성물은 내열성 구조재로서, 또한 내열성이 요구되는 각종 공업용자제, 기계부품 소재등으로서 널리 유효하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 첫 번째 발명의 조성물로부터 제조되는 섬유상의 성형체에 관한 것이며, 이것은 내열성, 내약품성등이 우수하며, 내열성섬유, 해양용 자제, 약품사용기기 부재 등에 유효하게 사용될 수 있다. 이 발명을 이하 ＂두번째 발명＂이라 칭한다.
더우기, 본 발명은 첫 번째 발명의 조성물로부터 제조되는 성형체에 관한 것이며, 이것은 내열성 및 기계적 강도가 우수하여, 전기재료, 포장필름, 자동차 부재 등의 제조와 같은 용도에 사용될 수 있다.
이 발명을 이하 ＂세번째 발명＂이라 칭한다.
일반적으로, 스티렌계 중합체는 그 입체 규칙성에 따라서, 아이소탁틱(isotstic), 신디오탁틱(syndiotactic), 아탁틱(atatic)의 3그룹으로 분류된다. 아탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 통상적인 라디칼 중합법으로 얻어지며, 아이소탁틱 구조를 갖는 수티렌계 중합체는 지글러 타입의 촉매를 사용하여 얻어진다는 것이 알려져 있다. 일반적으로는, 아탁틱 구조를 갖는 스티렌계 수지가 사용되고 있다.
본 출원인은 촉매로서 티탄화합물과 물 변서융기 알루미늄화합물을 사용하여 얻어진 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 개발하였다.(일본국 특허출원 공개번호 104818/1987)
이 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 다른 구조를 갖는 스티렌 중합체와 비교하여 특별히 높은 융점을 갖고 있기 때문에, 열 성형시에 높은 온도로 성형하는 것이 필요하다. 그러나 이러한 고온에서의 성형은, 열분해에 의한 중합체의 분자량 감소를 초래하게 되며, 따라거 중합체의 기계적 특성을 저하시키게 된다.
성형시, 스티렌 중합체의 열분해에 의한 기계적 특성의 저하를 방지하기 위하여, 스티렌 중합체(통상적으로 아탁틱 구조)에 트리포스파이트와 페놀계 산화방지제를 첨가하는 방법과 트리포스파이트, 다이포스파이트, 및 페놀계 산화방지제를 첨가하는 방법이 지금까지 알려져 있다.
그러나, 아탁틱 폴리스트렌에 통상적으로 사용되는 이들 산화방지제들은, 신디오탁틱 폴리스티렌이 성형되는 온도에서는 증발 및 열분해되기 때문에, 신디오탁틱 폴리스티렌에 사용하는 것은 효과적이지 못하다.
본 발명자들은, 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체에 특정한 산화방지제를 첨가하게 되면, 우수한 내열성을 갖는 스티렌계 수지조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 이러한 발견에 기초하여, 첫 번째 발명을 완성하였다,.
종래, 열가소성 수지의 성형물으로서 섬유상의 성형체가 제조되어왔다. 이러한 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 그러나 이들 열가소성 수지의 어느 것도 내열성, 내약품성 등에서 충분히 만족스러운 것은 아니었다. 더우기, 이들의 대부분은 수증기의 영향을 받기 쉬염, 가격이 비싸다는 결점을 갖고 있다.
최근 개발된 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는, 출발원료의 가격이 저렴하고, 융점이 높으며, 내약품성이 우수한 장점을 갖고 있다.
그러나, 이러한 우수한 특성을 갖고 있는 스티렌계 중합체로부터, 섬유상의 성형체는 지금까지 얻어지지 못하고 있었다.
본 출원인은 스트랜드와 같은 연신물을 제안(일본국 특허 출원번호 222092/1986)한 방 으나., 섬유로의 제조에 대하여는 충분한 연구가 되어 있지 않았다.
본 발명자들은, 각종의 방사방법을 사용하여, 산화방지제를 함유하는 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체로부터 제조한 섬유가, 원하는 내열성 및 내약품성을 갖고 있음을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여, 두 번째 발명을 완성하였다.
중합체의 열적 특성, 기계적 특성을 향상시키기 위한 목적으로, 다른 수지들, 고무, 무기충전재를 혼합하거나, 또는 연신시키는 방법이 사용되어 왔다. 특히, 스티렌계 중합체에 있어서는, 이들 수지의 내충격성이 열등하기 때문에 상기의 방법들이 널리 사용되고 있다.
즉, 종래 일반적으로 사용되고 있는 스티렌계 중합체는, 라디칼 중합에 의하여 얻어지며, 그 입체 규칙성이 아탁틱 또는 무정형이다. 따라서, 스티렌계 중합체의 내충격성 및 기계적 강도가 충분히 높지 않다. 이러한 문제를 해소하기 위하여, 스티렌 중합체에 다른 수지 등을 혼합하는 방법이 사용되고 있으나, 그 개선 효과는 충분히 높지 못하다. 더우기, 스티렌계 중합체는 무정성인 입체 규칙성을 갖고 있기 때문에, 변형유발 결정화에 의한 물성의 개선을 기대할 수 없다.
또한, 입체 규칙성이 아이소탁틱인 스티렌계 중합체도 알려져 있으며, 이러한 아이소탁틱 스티렌 중합체를 연신시키는 것이 시도되어 있다.(코분시 카가구(고분자 화학), 21, 206(1964), 그러나, 이 스티렌계 중합체는 결정화 속도가 낮고, 그 결정구조가 나선상이기 때문에, 본질적으로 충분한 연신효과를 얻을 수 없었다,
본 발명자들은 상기 문제들을 해소하기 위하여 광범위한 연구를 거듭하였다. 그 과정중에, 본 출원인에 의하여 앞서 개발된 신디오탁티시티(syndiotaticity)가 높은 스티렌계 중합체(일본국 특허출원 공개번호 104818/1987)가 높은 융점(160∼310℃)을 갖고 있기 때문에, 다른 수지 등을 혼합하거나 연신시키는 것을 시도하였었다. 예를들면, (1) 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 열가소성 수지의 혼합(일본국 특허 출원 공개번호 257950/1987), (2) 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 무기 충전재로 구성되는 조성물(일본국 특허출원 공개번호 257948/1987)등이 제한되어 있다.
그러나, 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 함유하는 상기의 조성물 및 연신물은, 필름성형, 불로우성형 등에 의하여 실제로 사용되도록 제조된 연신필름, 병 등의 열정 틀성 및 기계적 강도를 고려할 때, 만족스러운 특성을 갖고 있다고 말하기는 곤란하다.
따라서, 세 번째 발명은 상기의 문제점을 해소하고, 내열성과 기계적 강도가 우수한 스티렌계 수지 성형체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 있어서 첫 번째 발명은, (A) 수지성분으로서, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 (B) 산화방지제로서, 인계(phosphros-containing) 산화방지제 및 페놀계 산화방지제로 이루어지며, 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여 혼합되는 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제의 합계량 0.005-5중량부이고, 페놀계 산화방지제에 대한 인계 산화방지제의 중량비(인계 산화방지제.페놀계 산화방지제)가 100:1-0.3:1인 스티렌계 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 두 번째 발명은, 첫 번재 발명의 스티렌계 수지조성물을 방사하여 얻어지는 섬유상 성형체에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 세 번째 발명은, 첫 번째 발명인 스티렌계 수지조성물을 연신하여 얻어지는 성형체에 관한 것이다. 지금부터, 본 발명에 있어서의 첫 번째 발명을 설명하기로 한다.
첫 번째 발명에 있어서는, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체가 수지성분(A)로서 사용된다. 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체라고 하는 것은 탄소-탄소결합으로 구성되는 주쇄에 대하여 측쇄로서 페닐기 또는 치환된 페닐기가 교호하며 서로 반대 방향에 위치하는 입체구조를 갖는 중합체를 의미한다. 탁티서티(taticity)는 탄소동위 원소를 사용한 핵자기공명법(13C-NMR법)으로 정량된다.
13C-NMR법으로 정량된 탁티서티는, 연속적으로 서로 결합된 구성 단위들에 인접하는 입체구조의 비율, 예를들면 2개의 단위가 연속적으로 서로 결합된 경우에는 다이아드, 3개의 단위가 연속적으로 서로 결합된 경우에는 트리아드, 그리고 5개의 단위가 연속적으로 서로 결합된 경우에는 펜타아드로 나타낼 수가 있다.
첫 번째 발명에서 사용되는, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체로서는, 통상적으로 다이아드가 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 펜타아드(라세미 펜타아드)가 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오탁티서티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(알콜시스티렌), 폴리(비닐안식향산 에스테르) 및 이들의 혼합물, 그리고 주성분으로 상기의 단량체를 함유하는 공중합체를 들 수 있다.
폴리(알킬스티렌)의 구체적인 예로서는, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸스티렌, 폴리아이소프로필스티렌, 폴리-t-부틸스티렌 등을 들 수 있다. 폴리(할로겐화 스티렌)의 구체적인 예로서는, 폴리클로로스티렌, 폴리브로모스티렌, 폴리플루어오스티렌 등을 들 수 있다. 폴리(알콕시스티렌)의 구체적인 예로서는, 폴리메톡시스티렌, 폴리에톡시스티렌 등을 들 수 있다. 스티렌계 중합체의 특히 바람직한 예로서는, 폴리스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-m-메틸스티렌, 폴리-p-t-부틸스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 폴리-m-클로로스티렌, 폴리-p-플루오로스티렌, 그리고 스티렌과 p-메틸스티렌의 공중합체를 들 수 있다.
첫 번째 발명에서 사용되는 스티렌계 중합체는 그 분자량이 다양하다. 이 스티렌계 중합체의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 10,000이상 특히 바람직하게는 50,000이상이다. 중량평군 분자량은 10,000미만인 경우에는, 이 스티렌계 중합체는 내열성과 기계적 강도가 충분히 높이 않게 되며, 이로부터 얻은 조성물도 내열성과 기계적 강도가 충분히 개선되지 않게 된다.
첫 번째 발명에서 사용되는 스티렌계 중합체는, 분자량 분포에 있어서 제한적인 것은 아니며, 다양한 분포의 분자량을 갖는 스티렌계 중합체들이 사용될 수 있다.,
성분(A)로서 사용되는, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 융점이 160∼310℃이며, 따라서 아탁틱 구조를 갖는 종래의 스티렌계 중합체와 비교하여 현저히 우수한 내열성을 갖는다.
주로 신디오탁틱 구조를 갖는 상기의 스티렌계 중합체는, 예를들면, 불황성 탄화수소 용매 또는 용매의 부재하에, 물과 트리알킬알루미늄의 축합화합물 및 티탄화합물로 이루어지는 촉매를 사용하여, 스티렌계 중합체(상기의 스티렌계 중합체에 대응하는 단량체)를 중합시키는 것으로 제조될 수 있다.(일본국 특허출원 공개번호 187708/1987)
첫 번째 발명에 있어서, 산화방지제(B)로서는 인계(phosphros-containing) 산화방지제 및 페놀계 산화방지제가 사용된다. 인계 산화방지제로서는, 모노포스파이트, 다이포스파이트 등의 각종 화합물들이 사용될 수 있다. 모노포스파이트의 구체적인 예로서는, 트리스(2,4-다이-t- 부틸페닐)포스파이트, 트리스(모노 또는 다이-노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다. 다이포스파이트로서는, 다음의 일반식
Figure kpo00001
(식중에서, R1과 R2는 동일하거난 상이하여도 무방하며, 각각 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 사이틀로알킬기, 또는 탄소수 6-20의 아릴기이다)으로 표시되는 다이포스파이트가 사용될 수 있다.
다이포스파이트의 구체적인 예로서는, 다이스테아릴펜타에리스리톨 다이포스파이트, 다이옥틸펜타에리스톨 다이포스파이트, 다이페닐펜타에리스리톨 다이포스파아트, 비스(2,4-다이-t-부틸페닐)펜타에리스리를 다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트, 다이사이클로 헥실펜타에리스리톨 다이포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 포스파이트 등을 들수 있다.
인계 산화방지제인 이들 화합물등 중에서도, 트리스(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-다이-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 포스파이트가 바람직하다.
페놀계 산화방지제로서는, 다이알킬페놀, 트리알킬페놀, 다이페닐모노알콕시페놀, 테트라알킬페놀 등의 각종 화합물들이 사용될 수 있다.
다이알킬페놀의 구체적인 예로서는, 2,2'-메틸렌비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 4,4'-티오비스(6-t- 부틸-3-메틸페놀), 2,2-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캡토부탄을 들 수 있다.
트리알킬페놀의 구체적인 예로서는, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 에틸렌글리콜비스[3,3-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)부틸레이드], 1,1-비스(3,5-다이메틸-2-하이드록시페닐)-3(n-도데실티오)-부탄, 1,3,5-트리스-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤전, 2,2-비스-(3,5-다이-t-부틸-4-하드록시벤질)말론산 다이옥타데실 에스테르, n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2｛β-3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시｝에틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸, 트리스-(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤질)-아이소시아누레이트를 들 수 있다. 다이페닐모노알콕시페놀의 구체적인 에로서는, 2, 6-다이페닐-4-메톡시페놀을 들 수 있다.
테트라알킬페놀의 구체적인 예로서는, 트리스-(4-t-부틸-2, 6-다이메틸-3-하이드록시벤질)-아이소시아누레이트를 들 수 있다. 페놀계 산화방지제인 상기의 화합물들 중에서도 트리아릴페놀이 바람직하며 특히 n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3, 5-다이-t-부틸페놀)프로피오네이트, 테트라키[메틸렌(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-｛β-3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시｝에틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸, 트리스-(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤질)-아이소시아누레이트가 바람직하다.
첫 번째 발명에 있어서, 상기의 인계 산화방지제와 페놀계 산화방지제는, 수지성분으로서, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 첨가되며, 인계 산화방지제와 페놀계 산화방지제의 첨가 합계량은, 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여 0.005-5중량부, 바람직하게는 0.01-1중량부이다. 첨가되는 산화방지제 성분(B)의 양이 0.005중량부 미만의 경우에는, 충분한 산화방지 효과를 얻을 수 없으며, 분자량도 감소하게 된다. 반면에 5중량부를 초과하게 되는 경우에는, 기계적 특성, 내연성, 외관 등에 악영향을 미치게 된다.
페놀계 산화방지제에 대한 인계 산화방지제의 중량비는 100:1-0.3:1이며, 바람직하게는 10:1-0.5:1이다. 인계 산화방지제는, 과산화물 분해능을 가지는 외에, 페놀계 산화방지제의 재성능을 갖고 있다. 인계 산화방지제의 첨가량이 상기의 범위 미만인 경우에는, 페놀계 항산화제의 재생효과가 열등하게 되는 수가 있다.
본 발명에 있어서의 첫 번째 발명인 스티렌계 수지조성물은, 기본적으로는 상기한 바와 같은 성분들로 이루어져 있으나, 산화방지제 성분(B)가 상기한 것외에, 유황계 산화방지제를 포함할 수도 있다.
유황계 산화방지제로서는, 티오에테르계의 산화방지제가 바람직하다. 그 구체적인 예로서는, 다이라오릴-3,3'-티오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-티오다이프로피오네이트, 다이스테아릴-3,3'-티오다이프로피오네이트, 펜타에리스리톨 테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 비스[2-메틸-4-{3-n-아킬티오프로피오닐옥시}-5-t-부틸페닐]술파이드, 2-머캡토벤조이미다졸을 들 수 있다. 이들 화합물들 중에서도, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트)가 바람직하다.
유황계 산화방지제의 혼합양은, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여 0.0001-1중량부, 바람직하게는 0.001--0.5중량부이다.
인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 유황계 산화방지제를 사용할 경우, 인계 산화방지제 : 페놀계 산화방지제 : 유황계 산화방지제(인계 산화방지제/페놀계 산화방지제/유황계 산화방지제)의 비율은 100:10:1-0.3:1:1이고, 바람직하게는 50:10:1-0.5:1:1, 더욱 바람직하게는 10:10:1-1:1:1이다. 인계 산화방지제 및 유황계 산화방지제는, 과산화물 분해능을 가지는 외에, 페놀계 산화방지제의 재생능을 갖고 있다. 그러나, 인계 산화방지제 및 유황계 산화방지제의 첨가량이 상기의 범위 미만인 경우에는, 페놀계 산화방지제의 재생효과가 낮아지게 되는 수가 있다. 유황계 산화방지제로 인계 산화방지제보다 과산화물의 분해속도는 낮으나, 분자당 과산화물 분해 효울은 높다. 따라서, 유황계 산화방지제가 첨가될 경우, 우수한 산화방지 효과를 얻을 수 있다. 상기 3종류의 산화방지제를 병용하여 사용할 경우, 현저히 높은 열안정성을 갖는 스티렌계 수지를 얻을 수 있다.
첫 번째 발명에 있어서, 산화방지제 성분(B)로서 상기 3종류의 산화방지제를 병용하는 경우, 수지성분(A)로서는, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 단독으로 뿐만 아니라, 이 중합체와 열가소성 수지 및./또는 고무의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기에서의 열가소성 수지는, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 이외의 열가소성 수지를 의미한다.
상기의 열가소성 수지로서는, 조성물의 용도에 따라 각종의 수지가 사용될 수 있다. 예르들면, 아탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌, 아이소탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌, AS수지, ABS수지 등의 스티렌계 중합체가 사용될 수 있다. 그밖에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리카보네이트류, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리에테르류, 폴리아마이드, 폴리페닐렌슐파이드(PPS), 폴리옥시메틸렌 등의 축합 중합체류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리(4-메틸펜텐-1), 에틸렌 프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 등의 할로겐함유 비닐화합물 중합체류 등이 사용될 수 있다.
상기의 중합체들 중에서도, 아탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌, 특히 중량평균 분자량 50,000-500,000, 밀도 1.04-1.065g/㎤의 범용 폴리스티렌 : ABS수지 : 폴리에스테르, 특히 고유점도[n] 0.4-1.5dl/g, 바람직하게는 0.5-1.4dl/g, 밀도 1.33-1.40g/㎤, 융점 255-260℃의 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 폴리카보네이트, 특히 점도평균 분자량 20,000-40,000, 밀도 1.19-1.22g/㎤의 폴리카보네이트 ; 폴리에테르 특히 중량평균 뷴자량 5,000-10,000, 밀도 1.05-1.07g/㎤의 폴리페닐렌 옥사이드가 적합하다.
고무로서는, 각종 타입의 고무가 사용될 수 있으나, 가장 적합한 것은 그 성분으로서 스티렌계 화합물을 함유하고 있는 고무상의 중합체이다. 예를들면, 스티렌-부타디엔 블록공중합체의 부타디엔 부분이, 부분적으로, 또는 완전히 수소화된 고무(SEBS), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 메틸아크릴레이드-부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타티엔-스티렌 공중합체 고무(ABS고무), 아크릴로니트릴 알킬아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 고무(AABS), 메틸 메타크릴레이트-알킬아크릴레이트-스티렌 공중합체 고무(MAS), 메틸 메타크릴레이트-알킬아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 고무(MABS) 등을 들 수 있다.
스티렌계 화합물을 하나의 성분으로서 함유하는 이들 고무상의 공중합체들은 스티렌 단위를 포함하고 있기 때문에, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 대한 분산성이 양호하다. 따라서, 물성의 개선에 현저히 높은 효과를 나타낸다.
또한, 사용될 수 있는 고무의 다른 예로서는, 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 폴리아이소부틸렌, 네오프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 폴리술파이드, 고무, 티오콜 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로하이드린 고무, 폴리에테르-에스테르 고무, 폴리에스테르-에스테르 고무 등을 들 수 있다.
상기의 혼합물이 사용되는 경우, 열가소성 수지 및/또는 고무의 첨가량은, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여 1-200중량부이며, 바람직하게는 5-160중량부, 더욱 바람직하게는 25-120중량부이다. 열가소성 수지 및/또는 고무의 첨가량이 1중량부 미만인 경우에는, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 단독으로 사용한 경우와 비교하여 별 차이가 없게 된다. 반면에, 200중량부를 초과하는 경우에는, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 의한 기계적, 열적인 특성의 개선을 기대할 수가 없다.
첫 번째 발명에 있어서, 인계 산화방지제와 페놀계 산화방지제의 2종류를 산화방지제 성분(b)로서 사용하는 경우, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 고무의 혼합물, 또는 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 고무, 열가소성, 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다. 고무 또는 열가소성 수지로서는 상기한 바와 같은 것들이 사용될 수 있다.
상기의 혼합물을 사용하는 경우 고무 또는 고무와 열가소성 수지의 첨가량은, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여 1-200중량부이며, 바람직하게는 5-160중량부, 더욱 바람직하게는 25-120중량부이다. 고무, 또는 고무와 열가소성 수지의 첨가량이 1중량부 미만인 경우에는, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 단독으로 사용한 경우와 비교하여 별 차이가 없게 된다. 반면에 200중량부를 초과하는 경우에는, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 의한 기계적, 열적 특성의 향상을 기대할 수 없다.
첫 번째 발명의 조성물을 기본적으로 상기에서 언급한 바와 같은 성분으로 구성된다. 그러나, 필요하다면, 무기충전재와 각종 첨가제들도 첨가할 수 있다.
무기충전재로서는 각종의 화합물들이 사용될 수 있으며, 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다. 구체적으로는 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유, 카본블랙, 흑연, 이산화티탄, 실리카, 타르크, 마이카, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 옥시설페이트, 산화 주석, 알루미나, 카올린, 실리콘 카바이드, 금속분말, 그리고 이들의 혼합물등이 사용될 수 있다.
주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, 일반적인 열가소성 수지, 산화방지제, 그리고 필요에 따라서 첫 번째 발명의 조성물에 첨가될 수도 있는 그 외의 성분들을 혼련하는데 있어서는 적절한 훈련 조건이 선택된다. 일반적으로, 밤바리 믹서, 헨쉘 믹서, 혼련로울을 사용하여 용융 혼련시킨다.
지금부터 본 발명에 있어서의 두 번째 발명을 설명하기로 한다. 두 번째 발명은 상기에서 설명한 바와 같이, 첫 번째 발명의 스티렌계 조성물을 방사하여 얻어지는 섬유상 성형체에 관한 것이다.
두 번째 발명의 섬유상 성형체를 제조하기 위하여 사용되는 수지조성물은 기본적으로, (A) 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 (B) 산화방지제로 이루어진다. 필요하다면, 다른 열가소성 수지 및 각종 첨가제들이 혼합될 수 있다. 이것들은, 신디오탁틱 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여, 0.01-30중량부, 바람직하게는 0.1-25중량부의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 첫 번째 발명에서와 같다.
첨가제로서는, 방사성, 안정성, 기계적 강도의 향상을 위하여 종래부터 사용되고 있는 윤활제, 산화안정제, 무기충전재 등을 혼합할 수 있다.
두 번째 발명의 섬유상 성형제는 앞서 언급한 조성물을 방사하는 것으로 제조된다. 방사 방법으로서는, 용융방사와 습식방사의 양자가 모두 적용될 수 있다.
용융방사의 경우에는, 조성물을 용점이상, 바람직하게는 용점-분해온도 사이의 온도에서 가열하여 용융시키고, 미세한 노즐을 통하여 압출시킨다.
습식방사의 경우엔, 조성물을 용매에 용해시키고, 노즐의 선단에서 젤화시켜 압출한다. 습식방사에서 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 사이클로헥산, 데칼린, N-메틸피롤리딘, 테트라하이드로퓨란, 사염화탄소, 1, 1, 2, 2-테트라 클로로에탄, 클로로포름, 다이클로로메탄, 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 트리클렌 등을 들 수 있다.
두 번째 발명의 섬유성 성형체(이하 단지 ＂섬유＂라고만 칭할 수도 있다)는 상기한 바와 같이하여 얻어지며, 필요에 따라서는 연신처리, 열처리를 할 수도 있다.
연신법으로서는 특별한 제한은 없지만, 예를들면 용융방사에 의하여 얻어진 섬유는 감는 속도, 안내롤러, 압출속도를 조절하는 것에 의하여 연신될 수 있다. 한편, 습식방사에 의하여 얻어진 섬유는, 습윤 상태에서 용융방사와 동일한 방법으로 연신될 수 있다.
상기의 방법으로 얻어진 섬유는 다시 가열하여 연신시킬 수도 있다. 이러한 연신처리를 하는 것에 의하면, 기계적 및 열적 특성을 더욱 강화시킨 섬유를 얻을 수 있다. 연신들은 일반적으로 2배 이상, 특히 3배이상이 바람직하다. 더우기, 이렇게 하여 얻어진 섬유는, 섬유의 유리전이점-섬유의 융점사이의 온도, 바람직하게는 유리전이점 보다 20℃ 더 높은 온도-융점 사이의 온도로 열처리 할 수 있다. 이러한 열처리에 의하여, 섬유의 내열성과 내약품성이 더욱 향상된다.
이렇게 하여 얻어진 섬유상 성형제는, 직경(폭)이 0.0001-2mm, 바람직하게는 0.001-0.5mm이다.
지금부터, 본 발명에 있어서의 세 번째 발명을 설명하기로 한다.
세 번째 발명은 상기에서 설명한 바와 같이, 첫 번째 발명의 스티렌계 수지조성물을 연신하여 얻어지는 성형체를 제공하는 것이다.
세 번째 발명의 성형체를 제조하기 위하여 사용되는 스티렌계 수지조성물은 기본적으로 (A) 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 (B) 산화방지제로 이루어지며, 필요에 따라서는 다른 열가소성 수지, 고무, 무기충전재 및 각종의 첨가재가 혼합될 수도 있다. 이것들은 첫 번째 발명에서 언급한 바와 같다.
즉, 세 번째 발명에서 사용되는 스티렌계 수지조성물은 첫 번째 발명의 스티렌계 수지조성물과 수지 성분 (A)에 열가소성 수지 및/또는 고무가 함유된 첫 번째 발명의 스티렌계 수지조성물을 들 수 있다. 열가소성 수지와 고무로서는, 첫 번째 발명에서 열거한 것들이 사용될 수 있으며, 상기의 열가소성 수지 또는 고무의 혼합량은 첫 번째 발명에서와 같다. 또한 세 번째 발명에서 사용되는 스티렌계 수지조성물로서는 첫 번재 발명의 스티렌계 수지조성물에 (C)무기충전재가 함유된, 그리고 (A)수지 성분에 열가소성 수지 및/또는 고무가 함유된 스티렌계 수지조성물을 들 수 있다.
무기충전재(C)는 형상에 있어서 제한적이지 않으며, 즉 섬유상, 입상, 또는 분물상의 것이 사용될 수 있다. 섬유상의 무기충전재의 예로서는, 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유 등을 들 수 있다.
이중에서 특히 바람직한 것은 유리섬유와 탄소섬유이다. 유리섬유의 형상으로서는, 클로쓰 형상, 매트 형상, 접속전달 형상의 단섬유 형상, 필라멘트 형상이 있으나, 바람직한 것은 집속 절단 형상의 것으로, 길이 0.03-13mm, 섬유 직경 5-15㎛의 것이다. 특히 실란 처리를 한 유리섬유가 바람직하다.
탄소섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 섬유가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 촙프트(chopped) 섬유 타입의 탄소섬유로서, 길이 약 3mm, 직경 7-15㎛의 섬유를 접속시킨 것이다. 입자상 또는 분말상의 무기충전재로서는 타르크, 카본블랙, 그래파이트, 이산화티탄, 실리카, 마이카, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산 마그네슘, 황상 마그네슘, 황산바륨, 옥시 설페이트, 산화 주석, 알루미나, 카올린, 실리콘, 카바이드, 금속분말 등이 사용될 수 있다. 특히, 평균 입자 직경이 0.3-2㎛인 타르크가 바람직하다.
성분 (C)의 혼합량은, 성분(A) 100중량부에 대하여 0.001-10중량부이며, 바람직하게는 0.03-5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05-3중량부이다. 성분(C)의 혼합량이 0.001중량부 미만의 경우에는, 무기 충전재를 첨가하였음에도 불구하고 결정화 촉진 및 강도 증가 효과를 얻을 수 없다, 반면에, 10중량부를 초과하는 경우에는, 연신시에 으스러지므로 균일한 성형제를 얻을 수가 없다.
세 번째 발명에 있어서의 수지조성물은 상기한 바와 같이 성분(A)와 (B), 또는 성분(A), (B), (C)로 이루어진다. 또한, 필요하다면 금속불활성제, 오존 열화 방지제, 상승제 등을 단독으로 또는 서로 조합하여, 세 번째 발명에 있어서의 수지조성물에 첨가할 수도 있다.
그 외에도, 필요하다면 상용화제나 윤활제를 첨가할 수도 있다. 세 번째 발명에 있어서의 조성물은 상승한 바와 같은 성분을, 훈련기, 혼합로울, 압출기 등에 의하여 혼변하거나, 또는 용액 블렌딩 등에 의하여 제조된다.
세 번째 발명의 성형제는 상기의 스티렌계 수지조성물을 연신하여 얻어진다. 이러한 세 번째 발명의 성형체는 통상적으로, 상기의 조성물을 압출 성형이나 칼렌더링등으로 성형하여, 연신용 원판 시이트를제조한 다음, 이 시이트를 연신하여 얹어진다. 연신용 원판 시이트로서는, 상기의 성분들을 적당한 용매에 용해시키거나, 이렇게 하여 얻은 용약을 주조 또는 젤화시켜 얻은 건조 매트 또는 습윤 매트를 사용할 수 있다. 또한 용매의 종류는 조성물의 종류에 따라 선택된다. 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 사이클로헥산, 데칼린, N-메틸피롤리딘, 테트라하이드로퓨란, 사염화탄소, 클로로포름, 다이클로로메탄, 테트라클로로메탄, 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 등을 사용할 수 있다.
원판 시이트의 두께는 적절히 결정되어 질 수 있으나, 수십 마이크로메타로부터 500㎛을 초과하는 것까지 적절히 선택될 수 있다. 이러한 원판 시이트로서는, 그 결정화도가 가능한 한 낮은 것이 바람직하며, 특히 두께가 큰 원판 시이트를 성형하는 경우, 원판 시이트를 성형시에 급격히 냉각시키는 것이 바람직하다. 연신방법으로서는 (1) 열연신, (2) 젤연신, (3) 습윤 연신의 어느 것을 적용하여도 좋다, 젤연신 또는 습윤 연신에 있어서의 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 사이클로헥산, 데칼린, N-메틸피롤리딘, 테트라하이드로퓨란, 사염화탄소, 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄, 클로로포름, 다이클로로메탄, 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 트리클렌 등을 사용할 수 있다.
열연신의 경우에 있어서는, 1축 연신 및 2축 연신이 사용될 수 있다. 2축 연신에 있어서, 연신은 기계 방향 및 횡 방향으로 동시에 수행되거나, 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 세 번째 발명에 있어서는, 앞서 언급한 원판 시이트를 열연신하는 것이 특히 바람직하다.
이 원판 시이트를 연신하는데 있어서는, 원판 시이트의 2차 전이온도로부터 융점보다 10℃ 낮은 온도까지의 온도로 가열하면서 1축 또는 2축으로 연신한다. 1축 연신의 경우에는, 연신 방향으로 원래의 길이보다 1.1배 이상, 바람직하게는 3-10배의 비율로 연신시킨다. 또한, 2축 연신의 경우에는, 각각의 연신 방향으로 원래의 길이보다 1.1배 이상, 바람직하게는 3-10배의 비율로 연신시킨다. 연신 비율이 너무 작은 경우에는, 얻어지는 연신된 성형체인 시이트, 필름, 도는 테이프의 물성이 충분히 개선되지 못하게 된다.
세 번째 발명에 있어서, 특히 2축 연신을 적용하는 경우에는 2축으로 연신된 성형체(예를들면, 2축으로 연신된 필름)을 제조하기 위하여 원판 시이트를 형성시키지 않고, 직접적으로 인플레이션 성형시킬 수 있다.
이 인플레이션 성형에서는 용융 파단(melt fracture), 표면 황폐 등을 방지하기 위하여, 수지 온도를 융점보다 적어도 20℃ 이상으로 유지하는 것이 효과적이다. 인플레이션 성형에 있어서는, 블로운 업(blow up)비를 작게하면 일축 연신도 가능하여진다.
세 번째 발명에 따라 1축 연신 또는 2축 연신을 하게 되면 우수한 물성을 갖는 연신 성형체가 얻어진다. 이 성형체는 연신 후에 더욱 열처리 시킬 수도 있다. 이 열처리는 2차 전이온도(유리 전이온도)보다 약 10℃ 더 높은 온도로부터 융점까지의 온도 범위 내에서, 연신 성형체를 인장 상태에서 가열하여 이루어진다. 이 열처리는 연신 성형체의 내열성 및 형태 안정성을 더욱 증대시킨다.
상기한 바와 같이 첫 번째 발명의 조성물에 있어서 높은 온도에서의 성형에 기인하는 분자량의 감소를 방지하는 효과가 종래의 스티렌계 수지조성물 보다 더욱 크다. 따라서, 이 조성물은 양호한 열정 안정성을 갖으며, 높은 내열성 및 높은 내약품성이 요구되는 분야의 소재로서 널리 효과적으로 사용될 수 있다. 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 고유한 특성인 내열성을 유지하는 본 발명에 있어서의 두 번째 발명의 섬유상 성형체는 대부분의 산, 알카리, 유리용매에 불용성이며, 따라서 내약품성이 크게 개선된 것이다. 그러므로, 두 번째 발명의 섬유상 성형체는 내열성 섬유로 대표되는 각종 용도에 널리 유효하게 사용될 수 있다. 더우기, 두 번째 발명의 섬유상 성형체는
방축성, 내수성, 내약품성, 통기성을 갖는 경량인 부직포용 소재로 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면 인장 탄성률, 인장 강도 등의 기계적 강도 및 내열성이 우수한 스티렌계 수지 성형체 예를들면 필름, 시이트, 테이프 등이 얻어질 수 있다. 더우기, 세 번째 발명에 있어서 무기충전재가 첨가되는 경우, 내열성이 더욱 증가된 성형체를 얻을 수가 있다. 세 번째 발명에 의하여 얻어진 성형체는, 자기 기록 테이프 또는 디스크 등의 전기 또는 전자 기기용 소재, 또는 포장 소재로서 널리 효과적으로 사용될 수 있다,.
[실시예]
이하에 본 발명을 다음의 실시예들에 의하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
제조예1(신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌의 제조)
2.67밀리몰의 테트라에톡시티탄 및 267밀리몰의 메틸알루미녹산(알루미늄 원자로 환산)으로 이루어지는 촉매의 존재하에, 톨루엔 용매 중에서 스티렌 8ℓ을 40℃에서 2.5시간 동안 중합 반응시켰다. 이렇게 하여 얻은 중합체를 세정한 다음, 건조하였다. 중합체의 수율은 4900g이었다. 그 다음, 이 중합체를 메틸 에틸케톤으로 속슬렛 추출시켜서 97중량%의 추출 잔류물을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 추출 잔류물인 중합체는, 중량평균 분자량이 1,500,000이고, 융점이 270℃였다. 탄소 동위 원소를 사용한 핵자기 공명(13C-NMR)법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조에 기인하는 흡수 피크가 145.35ppm에서 관찰되었다. 이 피크 면전으로부터 계산된 신디오탁티서티(펜타드)는 96%였다.
[실시예 1]
상기의 제조예 1에서 얻은 폴리스티렌 100중량부에 대하여, 인계 산화방지제로서 비스(2, 4-다이-1-부틸페닐) 펜타에리스리톨 다이포스파이트 0.5중량부와 페놀계 산화방지제로서 n-옥시데실-3-(4-하이드록시-3, 5-다이-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.2중량부를 건식 혼합하였다. 그 다음, 이 혼합물을 공기중에서 300℃로 2분간 혼련하고 압출하였다. 이렇게 하여 얻어진 압출 성형체의 중량평균 분자량을 135℃서, 용매로서 1, 2, 4-트라클로로벤젠을 사용하여 젤투과 크로마토그라피로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.2중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
인계 산화방지제로서 비스(2, 6-다이-t-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
인계 산화방지제로서 비스(2, 6-다이-t-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 0.5중량부, 페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.2중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5-9]
상기의 제조예 1에서 얻은 폴리스티렌 100중량부에 대하여, 인계 산화방지제로서 비스(2, 4-다이-t-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트, 폐놀계 산화냉지제로서 테트라키스[메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄을 표 1중에 나타낸 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 절차를 반복하여 얻은 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
상기 제조예 1에서 얻은 폴리스키렌 100중량부에 대하여 인계 산화방지제로서 비스(2, 4-다이-1-부틸페닐) 펜타에리스리톨 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
인계 산화방지제로서 비스(2, 6-다이-t-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
페놀계 산화방지제로서 n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3, 5-다이-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.4중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.4중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
산화방지제로서 4, 4-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예1 에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예]
어떠한 산화방지제(인계 산화방지제도, 페놀계 산화방지제도 아님)도 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00002
[각주]
인계 산화방지제
*1 : 비스(2, 4-다이-t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 다이포스파이트
*2 : 비스(2, 6-다이-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트
페놀계 산화방지제 :
*3 : n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3, 5-다이-t-부틸페닐)프로피오네이트
*4 : 테트라키스 메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄
유황계 산화방지제 :
*5 : 4, 4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)
[실시예 10]
제조예 1에서 얻은 신디오탁틱 폴리스티렌 100중량부에 대하여, 인계 산화방지제로서 비스(2, 6-다이-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 0.5중량부를, 페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.2중량부, 유황계 산화방지제로서 펜타에리스리톨 테트라키스(β-라우릴-티오프로피로네이트) 0.3중량부를 건신 혼합하였다. 그 다음 이 혼합물을 공기중에서, 300℃로 2분간 훈련하고, 압출하였다. 이 압출 성형체의 중량평균 분자량을 용매로서 1, 2, 4-트리클로로벤젠을 사용하여 135℃에서 젤투과 크로마토그라피(GPC)로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예11-15]
산화방지제의 종류와 양을 표 2에 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 10에 기재한 바와 같이 같은 방법으로 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
산화방지제로서, 인계 산화방지제만을 1.0중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10에 기재한 바와 같은 방법으로 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
열가소성 수지인 아탁틱 폴리스티렌(이데미쓰 석유 화학(주) 제의 상품명 : 이데미쓰 폴리스티렌 US-305) 50중량부에 대하여 제조예 1에서 얻은 신디오탁틱 폴리스티렌 50중량부를 혼합하고, 인계 산화방지제로서 비스(2, 6-다이-t-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 0.5중량부, 페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.2중량부, 유황계 산화방지제로서 펜타에리스리톨 테트라키스(β-라우릴-티오프로피로네이트) 0.3중량부를 건신 혼합하였다. 그 다음 이 혼합물을 공기중에서, 300℃로 2분간 혼련하고, 압출한 후, 얻어진 압출 성형체를 용매로서 메틸 에틸 케톤(MEX)을 사용한 속슬렛 추출을 행하여 추출 잔류를 50중량%를 얻었다. 이 추출 잔류뮬의 중량평균 분자량을 용매로서 1, 2, 4-트리클로로벤젠을 사용하여 135℃에서 GPC로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
산화방지제로서, 인계 산화방지제만을 1.0중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 16에서 기재한 바와 같은 방법으로 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 17]
열가소성 수지인 폴리카보네이트(이데미쓰 석유 화학(주)제의 점도평균 분자량이 23,000인 상품명 : 이데미쓰 폴리카보네이트 A-2500) 50중량부에 대하여, 제조예 1에서 얻어진 신티오탁틱 폴리스티렌 50중량부를 혼합하고, 여기서 인계 산화방지제로서 비스(2, 6-다이-t-4-부틸-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 0.5중량부, 페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌(3, 5-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.2중량부, 유황계 산화방지제로서 펜타에리스리톨 테트라키스(β-라우릴-티오프로피로네이트) 0.3중량부를 건신 혼합하였다. 그 다음 이 혼합물을 공기중에서, 300℃로 2분간 혼련하고, 압출하였다. 이렇게 하여 얻은 압출 성형체의 중량평균 분자량을 용매로서 1, 2, 4-트리클로로벤젠을 사용하여 135℃에서 GPC로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 18]
열가소성 수지로서 표 2에 나타낸 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17에 기재한 바와 같은 방법으로 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 19]
열가소성 수지인 폴리페닐렌 설파이드(필립스(주) 제의 상품명 : 리톤 P-4) 50중량부에 대하여, 제조예 1에서 얻은 신디오탁틱 폴리스티렌 50중량부를 혼합하고, 여기에 인계 산화방지제로서 비스(2, 6-다이-t-4-부틸-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 0.5중량부, 페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.2중량부, 유황계 산화방지제로서 펜타에리스리톨 테트라키스(β-라우릴-티오프로피로네이트) 0.3중량부를 건신 혼합하였다. 그 다음 이 혼합물을 공기중에서, 300℃로 2분간 혼련하고, 압출한 후, 얻어진 압출 성형체를 용매로서 1, 2, 4-트리클로로벤젠을 사용한 속슬렛 추출을 행하여 추출 잔류물 50중량%를 얻었다. 이 추출잔류물의 중량평균 분자량을, 용매로서 1, 2, 4-트리클로로벤젠을 사용하여 135℃에서 GPC로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 20 및 21]
열가소성 수지의 종류 및 양을 표 2에 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 19에 기재한 바와 같은 방법으로 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00003
[각주]
*1 S-PS : 제조예 1에서 얻은 신디오탁틱 폴리스티렌.
*2 a-PS : 아탁틱 폴리스티렌(이데미쓰 석유 화학(주) 제의 상품명 : 이데미쓰 폴리스티렌 US-305)
*3 PC : 폴리카보네이트(이데미쓰 석유화학(주)제의 점도평균 분자량이 23,000인 상품명 : 이데미쓰 폴리카보네이트 A-2500)
*4 : 폴리페닐렌 옥사이드(사이엔티픽 폴리머 프로덕트스사제의 중량평균 분자량이 7,200인 카다로그 번호 V-100)
*5 : 폴리페닐렌 설파이드(필립스사 제의 상품명 : 리톤 P-4)
*6 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트(미쓰비시 레이욘사 제의 유점도[n]가 0.78dl/g인 상품명 : 다이아나이트 MA-523)
*7 : 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/스티렌의 공중합체(로움 앤드 하스(주)제의 상품명 : 메타부렌 KM 330)
인계 산화방지제
*8 : 비스(2, 6-다이-t-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트
*9 : 트리스(2, 4-다이-t-부틸페닐)포스파이트
*10 : 테트라기스(2, 4-다이-t-부틸페닐)-4, 4'-바이페닐렌 포스파이트
페놀계 산화방지제
*11 : 테트라키스 [메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄
*12 : n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3, 5-다이-t-부틸페닐)프로피오네이트
유황계 산화방지제
*13 : 펜타에리스리톨 테트라키스(β-라우릴-티오프로피로네이트)
[실시예 22]
고무로서 ABS수지 (상품명 : JSR ABS 15, 니쁜 고오세이 고무(주) 제) 50중량부의 제조예 1에서 얻은 신디옥탁틱 폴리스티렌 50중량부를 혼합하였다.
인계 산화방지제로서 비스(2, 6-다이-t-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 0.5중량부, 페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.2중량부를 상기의 혼합물에 건식 혼합하였다. 그 다음 이 혼합물을 공기중에서, 300℃로 2분간 혼련하고, 압출하였다.
이렇게 하여 얻은 압출 성형체를 용매로서 1, 2, 4-트리클로로벤젠을 사용한 속슬렛 추출을 행하여, 가용성인 부분을 얻었다. 이 가용성 부분의 중량평균 분자량을, 용매로서, 1, 2, 4-트리클로로벤젠을 사용하여 135℃에서 GPC로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 23]
고무로서 MAS 수지(상품명 : 메탄부렌 KM-330, 로움 앤드 하스(주) 제)를 사용하고, 인계 산화방지제로서 비스(2, 4-다이-t-부탄페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 0.25중량부를 사용하며, 페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.3중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 24]
열가소성 수지로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(상품명 : 다이아나이트 MA-523, 미쓰비시 레이욘(주) 제, 고유점도[n]가 0.78dl/g) 25중량부를 사용하고, 고무로서 실시예 23에서 사용된 것과 같은 MAS수지 25중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 22에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.4중량부를 사용하며, 인계 산화방지제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 22에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 9]
산화방지제로서, 인계 산화방지제나 페놀계 산화방지제를 사용하지 않고, 유황계 산화방지제인 4, 4'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀) 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예23에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00004
[각주]
*1 s-PS : 신디오탁틱 폴리스티렌
*2 ABS : 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체
*3 MAS : 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체
*4 PET :폴리에틸렌 테레프탈레이트
인계 산화방지제 :
*5 : 비스(2, 4-다이-t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 다이포스파이트
*6 : 비스(2, 6-다이-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트
*7 : 테트라키스 [메틸렌(3, 5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄
유황계 산화방지제 :
*8 : 4, 4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)
[제조예 2]
신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 제조
반응용기에 용매로서 톨루엔 2ℓ과 촉매성분으로서 사이클로펜타디에닐티타늄 토리클로라이드 1밀리몰 및 메틸알루미녹산 0.8몰(알루미늄으로 환산)을 넣었다.
그 다음, 스티렌 3.6ℓ을 20℃에서 여기에 가하고, 1시간 동안 중합 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 염산과 메탄올로 세정하여, 회분을 분해제거 하였다.
건조시켜서, 중합체 330g을 얻었다. 이 중합체를 메틸 에킬 케톤으로 속슬렛 추출하여, 추출잔류를 95중량%를 얻었다.
이 중합체는, 중량평균 분자량이 290,000, 수치평균 분자량이 158,000이고, 융점이 270℃였다.
탄소동위 원소를 사용한 핵자기공명(13C-NMR)으로 분석한 결과 신디오탁틱 구조에 기인하는 흡수피크가 145.35ppm에서 관찰되어 졌다. 이 피크 면적으로부터 계산된 신디오탁티서티(펜타드)는 96%였다.
[실시예 25]
제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 분말 20g과, 인계 산화방지제로서 비스(2, 4-다이-t-부탄페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 140mg, 페놀계 산화방지제로서 2, 6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 20mg을 질소대기하에서 교반혼합하여, 혼합물을 얻었다.
이 분말상의 혼합물을 바닥에 가느다란 구멍이 있는 금속제 실린더에 넣고, 300℃로 가열하여 용융시키고, 피스톤으로 바닥의 가느다란 구멍을 통하여 압출시켰다.
이렇게 하여 제조된 섬유를 15분 동안 20℃로 열처리 하였다. 얻어진 섬유의 직경은 0.1mm이고, 인장감도 0.8GPa, 인간탄성률 5GPa, 융점 270℃였다.
이 섬유는 황산, 5중량%의 황산수용액, 10중량%의 수산화나트륨 수용액 등의 산, 알칼리 또는 그 수용액, 가솔린, 헵탄, 에탄올, 벤즈알데하이드 등의 유기 용매중의 집적시킨 경우에 있어서 조자초 안정하였다. 그 기계적 특성 및 물성, 그리고 융점은 침적후에도 변화되지 않았다.
[실시예 26]
제조예 2에서 얻어진 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체를 사용하여, 실시예 25에서와 같은 방법으로 섬유를 제조하였다. 이 섬유를 150℃에서 3배로 연신시켜, 연신섬유를 얻었다. 이 섬유의 특성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 27]
신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 제조 :
반응용기에 용매로서 톨루엔 180ml과, 촉매성분으로 테트라에톡시티타늄, 0,15밀리몰 및 메틸알루미녹산 15밀리몰(알루미늄으로 환산)을 넣었다.
여기에 스티렌 145밀리몰과 p-메릴스티렌 15밀리몰의 혼합물을 30℃에서 가하고, 2시간 동안 중합 반응시켰다. 반응종료후, 생성물을 염산 및 메탄올의 혼합물로 세정하여, 화분을 분해제거 하였다.
건조시켜서, 스티렌 중합체 22g을 얻었다. 이 중합체를, 용매로서 메틸 에틸 케톤을 사용한 속슬렛 추출을 행하며, 추출잔류를 99중량%를 얻었다. 이 중합체는 중량평균 분자량이 960,000 수치평균 분자량이 460,000이고, 융점이 225℃였다.
또한 p-메틸스티렌의 함량은 23몰%였다.3C-NMR 분석결과, 미합중국 시리얼 번호 138914에 기재된 공중합체와 마찬가지로 145.11ppm, 145.22ppm, 142.09ppm에서 흡수피크를 갖고 있었으며, 이것으로부터 이 중합체가 공신디오탁틱 구조를 갖고 있음을 알 수 있었다.
섬유상 성형체의 제조
상기의 (1)에서 얻은 신디오탁틱 구조를 스티렌 공중합체를 250℃로 가열하고, 용융압출시킨 것을 제외하고는, 실시예 26에서와 같은 절차를 반복하여, 3배로 연신된 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 특성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 28]
제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 스티랜 중합체 18g, 아타틱 폴리스티렌(상품명 : 이데미쓰 스티롤 US 300, 중량평균 분자량이 370,000, MI가 2g/10분인 이데미쓰 석유화학(주)제) 2g, 비스(2, 4-다이-t-부탄페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 60mg, 2, 6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 60mg의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26에서와 같은 방법으로 연신된 섬유를 제조하였다. 이 섬유의 특성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 29]
제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체 18g, 폴리카보네이트(상품명 : 이데미쓰 폴리카보네이트 A 3000, 점도평균 분자량이 28,500-30,500인 이데미쓰 석유화학(주)제) 2g, 비스(2, 4-다이-t-부탄페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 100mg, 2, 6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 20mg의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26에서와 같은 절차를 반복하여, 연신된 섬유를 얻었다. 이 섬유의 특성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 30]
제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체 20g, 타르크(상품명 : Talc FFR, 평균입자 직경 0.6㎛인 아사다세이훈(주)사 제) 0.1g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26에서와 같은 절차를 반복하여, 연신된 섬유를 얻었다. 이 섬유의 특성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 31]
신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 제조 :
반응용기에 용매로서 톨루엔 20ml과 촉매성분으로서 테트라메톨시티타늄 0.05밀리몰 및 메틸알류미녹산 5밀리몰(알루미늄으로 환산)을 넣었다.
그 다음, 여기에 스티렌 150밀리몰은 40℃에서 가하고, 4시간 동안 중합반응 시켰다. 반응종료 후, 생성물을 염산 및 메탄올의 혼합물로 세정하여, 회분을 분해 제거하였다.
건조시켜서, 스티렌 중합체 25g을 얻었다. 이 중합체를 용매로서 메틸 에틸 케톤을 사용한 속슬렛 추출을 행하여, 추출잔류물 95중량%을 얻었다.
이 중합체는, 중량평균 분자량이 1,350,000, 수치평균 분자량이 480,000이고, 융점이 270℃였다.
3C-NMR 분석결과, 산티오탁틱 구조에 기인하는 145.35ppm에서 흡수피크가 관찰되었다. 이 흡수피크의 면적으로부터 계산된 신디오탁티서티(라세믹 펜타드)는 95%였다.
섬유상 성형제의 제조 :
상기의 단계 (1)에서 얻은 신디옥탁틱를 갖는 스티렌 중합체 6g과 2, 6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 1.8mg 및 비스(2, 4-다이-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 1.8mg을 금속제 압력용기에 넣었다.
여기에, p-자일렌 200g을 가하고, 이 혼합물을 질소대기하에서 125℃로 교반하여, 용액을 얻었다.
그 다음, 이 압력 용기에 노즐을 설치하고, 질소압력에 의하여 이 노즐로부터 셀 형상의 필라멘트를 압출하였다. 이 필라멘트를 15분 동안 아세톤에 침적시킨 다음, 3분간 공기로 건조시켰다.
이렇게 하여 얻은 습윤상태의 섬유를 실온에서 2배로 연신하여, 연신된 섬유를 얻었다. 이 섬유의 특성들을 표 4에 나타낸다.
[실시예 32]
신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 제조 :
반응용기에 용매로서 톨루엔 80ml과, 촉매로서 테트라에톡시티타늄 0.178밀리몰 및 메틸알루미녹산 17.8밀리몰(알루미늄으로 환산)을 넣었다.
그 다음, 여기에 스티렌 440ml을 20℃에 넣고, 7시간 동안 중합반응 시켰다. 반응종류후, 생성물을 염산 및 메탄올의 혼합물로 세정하여, 회분을 분해제거하였다.
건조시켜서, 폴리스티렌 6.8g을 얻었다. 이 중합체를 용매로서 메틸 에틸 케톤을 사용한 속슬렛 추출하여, 추출잔류물 98중량%를 얻었다.
이 중합체는, 중량평균 분자량이 3,040,000, 수치평균 분자량이 1,220,000이고, 융점이 270℃였다.
3C-NMR 분석결과, 산티오탁틱 구조에 기인하는 145.35ppm에서 흡수피크가 관찰되었다. 이 피크의 면적으로부터 계산된 신디오탁티서티(라세믹 펜타드)는 99%였다.
섬유상 성형체의 제조 :
상기의 단계(1)에서 얻은 신디옥탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체를 실온에서 3배로 연신한 것을 제외하고는, 실시예 31-(2)에서와 같은 절차를 반복하였다. 얻어진 섬유의 특성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 33]
실시예 32에서 얻은 연신 섬유를, 150℃에서 5배로 더욱 연신하였다. 얻어진 섬유의 특성을 표 4에 나타낸다.
[비교예 10]
고밀도 폴리에틸렌(상품명 : 이데미쓰 폴리에틸렌 540E, MI가 0.14g/10분인 이데미쓰 석유화학(주)제)을 180℃에서 용융시킨 것을 제외하고는, 실시예 25에서와 같은 방법으로 섬유를 제조하였다. 얻어진 섬유의 특성을 표 4에 나타낸다.
[비교예 11]
고밀도 폴리에틸렌(상품명 : 하이-젝쓰 밀리온 240M, 중량평균 분자량이 2,000,000인 미쓰이 석유화학공업사제)6g, 2, 6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 0.01g을, 금속제 압력용기에 넣었다.
p-자일렌 200g을 넣고, 이 혼합물을 질소대기하, 125℃에서 교반하여, 용액을 넣었다. 그 다음 이 압력 용기에 노즐을 설치하고, 질소압력에 의하여 이 노즐로부터 젤형상의 필라멘트를 압출하였다.
이 필라멘트를 15분동안 아세톤에 침적시킨 다음, 3분간 공기로 건조시켰다. 이렇게 하여 얻은 습윤섬유를 실온에서 3배로 연신시켜서, 연신섬유를 얻었다. 이 섬유의 특성을 표 4에 나타낸다.
[비교예 12]
230℃로 용융시킨 나일론-6(상품명 : UBE 나일론 1013 B,우배공업사제)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25에서와 같은 방법으로하여, 섬유를 제조하였다.
얻어진 섬유를 물, 수증기, 묽은 알카리 수용액, 묽은 황상 수용액에 침척시켰을 때, 인장강도는 0.075GPa로부터 0.05GPa로 약 30% 저하되었으며, 인장탄성률은 2.4GPa로부터 0.75GPa로 약 60% 감소되었다.
[표 4]
Figure kpo00005
[각주]
*1 인계 산화방지제
비스(2, 4-다이-t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 다이포스파이트
*2 페놀계 산화방지제
2, 6-다이-t-부틸-4-부틸페놀
*3 ASTM D3544에 의거하여 측정된 인장강도
*4 ASTM D3544에 의거하여 측정된 인장탄성율
*5 아탁틱 폴리스티렌
*6 폴리카보네이트
*7 고밀도 폴리에틸렌
*8 고밀도 폴리에틸렌
[실시예 34]
제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌 20중량부에 대하여, 열가소성 수지로서 폴리카보이네이트(상품명 : 이데미쓰 폴리카보네이트 A 3000, 점도 평균 분자량이 28,500-30,500이고, 밀도가 1.20g/㎤, 이데미쓰 석유화학(주)제) 80중량부를 혼합하였다.
그 다음, 인계 산화방지제로서 비스(2, 4-다이-t-부탄페닐)펜타에리스리톨 다이포스파이트 0.7중량부, 페놀계 산화방지제로서 2, 6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 0.1중량부를 질소대기하, 교반하면서 가하였다.
이 혼합물을 직경 40mm의 2축 스크류 압출기로 압출하여, 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 직경 40mm의 1축 스크류 압출기의 선단에 T-다이를 부착시킨 장치에 넣고, 실린더 온도 290℃, T-다이온도 300℃, 토출률 4.2kg/시간으로 압출하여, 두께 600㎛의 시이트를 얻었다. 시이트 냉각용 로울의 표면온도는 55℃였다.
이렇게 하여 얻어진 연신용 원판 시이트는 투명하고, 밀도가 1.10g/㎤, 유리 전이온도가 110℃였다.
이어서, 이 원판 시이트를 108℃에서, 연신율 4.5배로 1축 연신하여, 연신 필름을 얻었으며, 이 필름을 190℃에서 인장하에, 20초동안 열처리 하였다. 얻어진 1축으로 연신된 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 35]
폴리카보네이트의 양을 50중량부로 변화시키고, 제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 양을 50중량부로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 34에서와 같은 절차를 반복하여, 연신용 원판 시이트(이하, ＂비연신 시이트＂라 칭한다)를 얻었다. 그 다음, 이 시이트를 실시예 34에서와 같은 방법으로 연신하고, 열처리하여, 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축으로 연신된 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 36]
폴리카보네이트 및 제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체를 20 및 80중량부로 각각 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 34에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 5에서 나타낸다.
[실시예 37]
폴리카보네이트 80중량부 대신에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(상품명 : 다이아나이트 MA 523, 고유점도 [n]가 0.78dl/g, 융점이 255℃, 밀도가 1.34g/㎤, 미쓰비시 레이욘(주)제) 50중량부를 사용하고, 제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌의 양을 50중량부로 변화시키며, 상용화제로서 폴리스티렌 그래프트화 폴리부틸렌 테레프탈레이트(상품명 : HS-6, 토아 고세이 케미칼 공업(주)제) 10중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 34에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 5에서 나타낸다.
[실시예 38]
폴리카보네이트 80중량부 대신에 아탁틱 폴리스티렌(상품명 : 이데미쓰 스티롤 US 300, 중량평균 분자량 370,000, 용융자수 2g/10분, 밀도 1.05g/㎤, 이데미쓰 석유화학(주)제) 50중량부를 사용하고, 제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 양을 50중량부로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 34에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 39]
폴리카보네이트 80중량부 대신에 중량평균이 분자량 7,200인 폴리페닐렌 옥사이드(사이엔티픽 폴리머 프로턱트스 사제의 카다로그 번호 V-100)50중량부를 사용하고, 제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 양을 50중량부로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 34에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 40]
폴리카보네이트 80중량부 대신에 ABS수지(상품명 : JSR ABS 15, 니뽄 고오세이 고무(주)제) 50중량부를 사용하고, 제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 양을 50중량부로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 34에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 41]
폴리카보네이트 80중량부 대신에 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체(상품명 : 메타부렌 KM 330, 로옴 앤드 하스사제) 50중량부를 사용하고, 제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 양을 50중량부로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 34에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 42]
폴리카보네이트를 사용하지 않으며, 제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여 무기충전제로서 타르크(상품명 : 타르크 FFR, 평균입자 직경 0.6mm, 아사다세이훈(주)제) 0.4중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 34에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 43]
실시예 42에서 얻은 연신용 원판 시이트를 2축방향으로 동시에 연신비율 4X4로 연신하여, 2축으로 연신된 필름을 얻었다. 이 필름은 연신율 55%에서 파단되었다.
이 2축으로 연신된 필름을 210℃에서 인장하에, 20초간 열처리하였다. 이렇게 하여 얻은 2축으로 연신된 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 44]
실시예 42에서와 같은 타르크의 양을 0.4중량부로 가한 것을 제외하고는, 실시예 38에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 45]
제조예 2에서 얻은 신디옥탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 양을 50중량부, 실시예 38에서와 같은 아타틱 폴리스티렌의 양을 25중량부, 실시예 41에서와 같은 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체의 양을 25중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예34에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 13]
실시예 35에서 제조한 비연신 시이트를, 연신조작을 생략한 채로 190℃에서 인장하여 20초간 열처리(열고정) 하였다. 얻어진 시이트의 물성을 표 5에 나타낸다.
[비교예 14]
실시예 37에서 제조한 비연신 시이트를, 연신 조작을 생략한 채로 190℃에서 인장하여 20초간 열처리 하였다. 얻어진 시이트의 물성을 표 5에 나타낸다.
[비교예 15]
실시예 38에서 제조한 비연신 시이트를, 연신조작을 생략한 채로, 170℃에서 인장하여 20초간 열처리 하였다. 얻어진 시이트의 물성을 표 5에 나타낸다.
[비교예 16]
실시예 39에서 제조한 비연신 시이트를, 연신조작을 생략한 채로 180℃에서 인장하여 20초간 열처리 하였다. 얻어진 시이트의 물성을 표 5에 나타낸다.
[비교예 17]
실시예 40에서 제조한 비연신 시이트를, 연신조작을 생략한 채로 160℃에서 인장하여 20초간 열처리 하였다. 얻어진 시이트의 물성을 표 5에 나타낸다.
[비교예 18]
실시예 41에서 제조한 비연신 시이트를, 연신조작을 생략한 채로 200℃에서 인장하여 20초간 열처리 하였다. 얻어진 시이트의 물성을 표 5에 나타낸다.
[비교예 19]
실시예 42에서 제조한 비연신 시이트를, 연신조작을 생략한 채로 200℃에서 인장하여 20초간 열처리 하였다. 얻어진 시이트의 물성을 표 5에 나타낸다.
[비교예 20]
제조예 2에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체 대신에 실시예 38에서와 같은 아탁틱 폴리스티렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 35에서와 같은 절차를 반복하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 21}
실시예 38에서와 같은 아탁틱 폴리스티렌의 시이트를, 실시예 34에서와 같은 방법으로 연신하였다. 열처리는 하지 않았다. 이렇게 하여 얻어진 연신 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
[비교예 22]
타르크의 양을 25중량부로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 42에서와 같은 절차를 반복하였다. 이 시이트를 연신시키지 않고, 파단시켰다.
[비교예 23]
실시예 35에서 제조한 비연신 시이트를, 190℃에서 인장하에, 20초간 열처리하였다. 이렇게 하여 얻은 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00006
[각주]
*1 SPC : 신디오탁틱 폴리스티렌
PC : 폴리카보네이트
PET : 폴리에틸렌 테레프탈레이트
aPS : 아탁틱 폴리스티렌
PPO : 폴리페닐렌옥사이드
ABS : ABS수지(아트릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체)
MAS : 메틸 메타크릴에리트/n-부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체
*2 산화방지제
A : 비스(2, 4-다이-t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 다이포스파이트
B : 2, 6-다이-t-4-부틸페놀
*3 TMA(Thermal Mechanical Analysis)에 의하여 측정

Claims (10)

  1. (A) 수지성분으로서 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 (B) 산화방지제로서, 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제로 이루어지며, 혼합되는 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제의 합계량이 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여 0.005-5중량부이고, 페놀계 산화방지제에 대한 인계 산화방지제의 중량비가 100:1-0.3:1인 스티렌계 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산화방지제 성분(B)가 또한 유황계 산화방지제를 포함하여, 혼합되는 유황계 산화방지제의 양이 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여 0.0001-1중량부인 스티렌계 수지조성물.
  3. 제2항에 있어서, 수지성분(A)가 또한 열가소성 수지 및/또는 고무를 포함하며, 혼합되는 열가소성 수지 및/도는 고무의 양이 스티렌계 중합체 100중량부에 대여 1-200중량부인 스티렌계 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수지성분(A)가 또한 열가소성 수지를 포함하며, 혼합되는 열가소성 수지의 양이 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여 1-200중량부인 스티렌계 수지조성물.
  5. 제4항에 있어서, 수지성분(A)가 또한 열가소성 수지를 포함하여, 혼합되는 수지의 양이 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여 1-200중량부인 스티렌계 수지조성물.
  6. (A) 수지성분으로서 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 (B) 산화방지제로서, 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제로 이루어지며, 혼합되는 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제의 합계량이 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여 0.005-5중량부이고, 페놀계 산화방지제에 대한 인계 산화방지제의 중량비가 100:1-0.3:1인 스티렌계 수지조성물을 방사하여 제조되는 섬유상 성형체.
  7. (A) 수지성분으로서 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 (B) 산화방지제로서, 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제로 이루어지며, 혼합되는 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제의 합계량이 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여 0.005-5중량부이고, 페놀계 산화방지제에 대한 인계 산화방지제의 중량비가 100:1-0.3:1인 스티렌계 수지조성물을 연신하여 제조되는 성형체.
  8. 제7항에 있어서, 수지성분(A)가 또한 열가소성 수지 및/또는 고무를 포함하는 성형체.
  9. 제7항에 있어서, 스티렌계 수지조성물이 또한 (C) 무기충전재를 포함하는 성형체.
  10. 제8항에 있어서, 스티렌계 수지조성물이 또한 (C) 무기충전재를 포함하는 성형체.
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