JP2663399B2 - 熱安定性ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性を必要とする産業用素材に関し、さ
らに詳しくは立体規則性が主としてシンジオタクチック
構造であるスチレン系重合体に、特定のリン系化合物と
フェノール系炭化防止剤を添加して得られる熱安定性の
良い熱安定性ポリチレン系樹脂組成物に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕 一般に、ポルスチレンやポリ（ｐ−メチルスチレン）
などのスチレン系重合体は、その重合体の分子鎖の立体
配置によって、アイソタクチック構造，シンジオタクチ
ック構造およびアタクチック構造に分類される。 これまでのところ、通常のラジカル重合によってアタ
クチッチ構造のスチレン系重合体が、またチーグラー触
媒を用いることによってアイソタクチック構造のスチレ
ン系重合体が、それぞれ得られることが知られている。
これまでは、ポリスチレン系樹脂として、立体規則性が
アタクチック構造であるものが一般的に用いられてい
る。また、触媒として、チタン化合物の水変性有機アル
ミニウム化合物を用いて得られるシンジオタクチック構
造のスチレン系重合体およびその製造法が新たに提供さ
れている（特願昭61−101926号明細書，同61−101927号
明細書）。 このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体は、他の構造のものに比べて格別に融点が高いため、
熱成形に際しては高い温度で行う必要がある。 しかし、このように高い温度で成形する際には、熱分
解による分子量低下を招くことになり、成形不良になっ
たり、機械的性質が低下したりする。また、さほど分子
量が低下しない比較的低分子量のものでも、熱分解によ
り着色したりする。 従来から、成形時の熱分解による機械的性質の低下を
防止するために、ポリスチレン樹脂（通常はアタチック
構造）に、トリホスファイトとフェノール系酸化防止剤
を添加したものや、トリホスファイト，ジホスファイト
およびフェノール系酸化防止剤を加えた方法が知られて
いる。 しかしながら、通常用いられているアタクチック構造
のポリスチレン樹脂用のこれら酸化防止剤は、シンジオ
タクチック構造を有するポリスチレン系樹脂の成形時の
温度では揮散および熱分解するため、シンジオタクチッ
ク構造を有するポリスチレン系樹脂にそのまま適用して
も大きな効果が得られない。 そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、立体
規則性がシンジオタクチック構造であるスチレン系重合
体に対し、特定の構造を有するリン系化合物とフェノー
ル系酸化防止剤を配合すれば、熱安定性の極めて良いポ
リスチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、かか
る知見に基づいて本発明を完成するに到った。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、立体規則性が主としてシンジオタ
クチック構造であるスチレン系重合体に対し、 一般式 〔式中、R¹,R²は同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ炭素数１〜20のアルキル基，炭素数３〜20のシクロア
ルキル基，炭素数６〜20のアリール基を示す。〕 で表されるリン系化合物と、ｎ−オクタデシル−３−
（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタ
ン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼンおよび
1,1,3−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）ブタンよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のフェノール系酸化防止剤とを配合してなる
熱安定性ポリスチレン系樹脂組成物を提供するものであ
る。 本発明において用いられるスチレン系重合体（ポリス
チレン系樹脂）は、その立体化学構造が主としてシンジ
オタクチック構造のものである。すなわち、同位体炭素
の核磁気共鳴（¹³C−NMR）法によるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
のときはダイアッド、５個の場合はペンタッドで示すこ
とができるが、本発明において「主として」とは、ダイ
アッドで85％以上、ペンタッドで50％以上のものをさ
す。 このスチレン系重合体およびその製造法は、特願昭61
−101926号明細書，同61−101927号明細書に記載されて
いるので、詳しい説明は省くが、インジオタクチック構
造のポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレ
ン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルス
チレン），ポリ（ｐ−クロルスチレン），ポリ（ｍ−ク
ロルスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン），ポリ
（ｍ−フルオロスチレン），ポリ（ｐ−ブロモスチレ
ン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）などを
挙げることができる。 次に、リン系化合物は、酸化防止剤として用いるもの
であり、 一般式 〔式中、R¹,R²は同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ炭素数１〜20のアルキル基，炭素数３〜20のシクロア
ルキル基，炭素数６〜20のアリール基を示す。〕 で表される。 リン系化合物の具体例としては、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジオクチルペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（2,4−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジボスファイト、ビス（2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリ
ストリトールジホスファイトなどが挙げられる。 また、フェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オク
タデシル−３−（４−ヒドロキシ3,5−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート＜別名、ｎ−オクタデシル−
３−（3,5−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートである。＞、テトラキス〔メチレン（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメ
ート）〕メタン＜別名、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕である。＞、1,3,5−トリス
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−2,4,6−トリメチルベンゼンおよび1,1,3−トリス
（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のも
のが用いられる。 本発明においては、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体（ポリスチレン系樹脂）100重量部に
対して、上記のリン系化合物とフェノール系酸化防止剤
の合計で0.005〜５重量部、好ましくは0.01〜１重量部
を配合する。また、ここで用いるリン系化合物とフェノ
ール系酸化防止剤の比率は、前者：後者が100:1ないし
1:1、好ましくは10:1ないし2:1である。 本発明の組成物は、基本的には上述の成分からなるも
のであるが、さらに必要に応じてテトラキス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンホスフ
ァイト等の他のリン系酸化防止剤，難燃剤等の各種添加
剤，無機充填材を配合することもできる。 さらに、この配合物をニーダー，ミキシングロール，
押出機などにより混練し、熱安定性ポリスチレン系樹脂
組成物を得ることができる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 製造例１（主としてシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレンの製造） 触媒成分として、テトラエトキシチタン2.67ミリモル
と、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子として26
7ミリモル用い、トルエン溶媒中において、スチレン８
の重合反応を40℃で2.5時間実施した。得られた重合
体は、洗浄後、乾燥した。重合体の収量は490gであっ
た。 次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒として
ソックスレー抽出し、抽出残分97重量％を得た。 ここで得た抽出残の重合体の重量平均分子量は150万
であり、融点は270℃であった。また、この重合体は、
同位体炭素の核磁気共鳴（¹³C−NMR）法による分析か
ら、シンジオタクチック構造に基因する145.35ppmに吸
収が認められ、そのピーク面積から算出したペンタッド
でのシンジオタクティシティーは96％のものであった。 実施例１ 上記製造例１で得た、主としてシンジオタクチック構
造を有するポリスチレン100重量部に対して、リン系化
合物として、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスァイト0.5重量部、フェノー
ル系酸化防止剤として、ｎ−オクタデシル−３−（４−
ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネート0.2重量部を乾式混合した。次いで、この混合物
を空気雰囲気下300℃で２分間混練した後、押出した。
得られた押出成形体について、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法により、重量平均分子量を測定し
た。この場合の測定溶媒には、1,2,4−トリクロルベン
ゼンを用い、135℃において測定したところ、重量平均
分子量は510,000であった。また、この組成物を溶融温
度300℃，金型温度150℃で射出成形したところ、白色で
ピン跡がほとんど残らない成形品が得られた。この結果
を第１表に示す。 実施例２ フェノール系酸化防止剤として、テトラキス〔メチレ
ン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシ
ンナメート）〕メタン0.2重量部を用いた他は、実施例
１と同様にした。結果を第１表に示す。 実施例３ リン系化合物として、ビス（2,6−ジ−ｔ−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト0.5
重量部を用いた他は、実施例１と同様にした。結果を第
１表に示す。 実施例４ リン系化合物として、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト0.5重量部、フェノール系酸化防止剤として、テト
ラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシハイドロシンナメート）〕メタン0.2重量部を用い
た他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。 実施例５〜９ 前記製造例１で得た、主としてシンジオタクチック構
造を有するポリスチレン100重量部に対して、リン系化
合物として、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、フェノール系酸化
防止剤として、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタ
ンを用い、これらの配合割合を第１表中に示す通りにし
た他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。 比較例１ 前記製造例１で得た、主としてシンジオタクチック構
造を有するポリスチレン100重量部に対して、リン系化
合物である、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト1.0重量部を配合
し、フェノール系酸化防止剤を配合しなかった他は、実
施例１と同様にした。結果を第１表に示す。 比較例２ リン系化合物として、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト1.0重量部を用いた他は、比較例１と同様にした。
結果を第１表に示す。 比較例３ フェノール系酸化防止剤として、ｎ−オクチルデシル
−３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート0.4重量部を配合し、リン系化合物
を配合しなかった他は、実施例１と同様にした。結果を
第１表に示す。 比較例４ フェノール系酸化防止剤として、テトラキス〔メチレ
ン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシ
ンナメート）〕メタン0.4重量部を配合した他は、比較
例３と同様にした。結果を第１表に示す。 比較例５ リン系化合物およびフェノール系酸化防止剤を配合せ
ず、酸化防止剤として、硫黄系の4,4′−チオビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）0.5重量部を用
いた他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示
す。 比較例６ リン系化合物として、本発明で用いる化合物とは化学
構造の異なるトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト0.5重量部を用いた他は、比較例１と同様
にした。結果を第１表に示す。 比較例７ リン系化合物として、比較例６と同じトリス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト0.5重量部、フ
ェノール系酸化防止剤として、ｎ−オクタデシル−３−
（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート0.2重量部を配合した他は、実施例１と同
様にした。結果を第１表に示す。 参考例１ 安定剤（リン系化合物およびフェノール系酸化防止
剤）を全く配合しなかった他は、実施例１と同様にし
た。結果を第１表に示す。 比較例８および９ リン系化合物として、本発明で用いる化合物とは化学
構造の異なるトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、フェノール系酸化防止剤として、テトラ
キス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シハイドロシンナメート）〕メタンを第１表に示す配合
割合で用いた他は、実施例１と同様にした。結果を第１
表に示す。 比較例10および11 リン系化合物として、トリス（ジーノニルフェニル）
ホスファイトおよびフェノール系酸化防止剤として、テ
トラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシハイドロシンナメート）〕メタンを第１表に示す
配合割合で用いた他は、実施例１と同様にした。結果を
第１表に示す。 比較例12および13 リン系化合物として、本発明で用いる化合物とは化学
構造の異なるテトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−4,4′−ビスフェニレンホスファイト、フェノー
ル系酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト〕メタンを第１表に示す配合割合で用いた他は、実施
例１と同様にした。結果を第１表に示す。 製造例２（主としてシンジオタクチック構造に有するポ
リスチレンの製造） 触媒成分として、テトラエトキシチタン30ミリモル
と、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子として３
ミリモル用い、ヘキサン溶媒中において、スチレン75
の重合反応を50℃で２時間実施した。得られた重合体
は、洗浄後、乾燥した。重合体の収量は550gであった。 次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒として
ソックスレー抽出し、抽出残分95重量％を得た。 ここで得た抽出残の重合体の重量平均分子量は30万で
あり、融点は265℃であった。また、この重合体は、同
位体炭素の核磁気共鳴（¹³C−NMR）法による分析から算
出したペンタッドでのシンジオタクティシティ−は94％
であった。 実施例10 製造例１で得られた、主としてシンジオタクチック構
造を有するポリスチレンの代わりに、製造例２で得られ
た、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチ
レン100重量部を用いた他は、実施例１と同様にした。
結果を第１表に示す。 製造例３（主としてシンシオタクチック構造を有するポ
リスチレンの製造） 触媒成分として、シクロペンタジエニルチタニウムト
リクロライド1.25ミリモルと、メチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として750ミリモル用い、ヘキサン溶
媒中において、スチレン５の重合反応を50℃で２時間
実施した。得られた重合体は、洗浄後、乾燥した。重合
体の収量は470gであった。 次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒として
ソックスレー抽出し、抽出残分95重量％を得た。 ここで得た抽出残の重合体の重量平均分子量は15万で
あり、融点は263℃であった。また、この重合体は、同
位体炭素の核磁気共鳴（¹³C−NMR）法による分析から算
出したペンタッドでのシンジオタクティシティーは95％
であった。 実施例11 製造例１で得られた、主としてシンジオタクチック構
造を有するポリスチレンの代わりに、製造例３で得られ
た、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチ
レン100重量部を用いた他は、実施例１と同様にした。
結果を第１表に示す。 参考例２ 安定剤（リン系化合物およびフェノール系酸化防止
剤）を全く配合しなかった他は、実施例10と同様にし
た。結果を第１表に示す。 参考例３ 安定剤（リン系化合物およびフェノール系酸化防止
剤）を全く配合しなかった他は、実施例11と同様にし
た。結果を第１表に示す。 〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明によれば、従来のポリスチレン系
樹脂組成物に比べ、高温での成形加工による熱分解を抑
制する効果が大きい。その結果、熱安定性の良い耐熱性
ポリスチレン系樹脂成形素材が得られ、耐熱性および耐
薬品性の要求される各分野の素材として有効に、かつ幅
広く利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古明地 東 千葉県君津郡袖ヶ浦町上泉1280番地 出 光興産株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−106246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−165397（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．立体規則性が主としてシンジオタクチック構造であ
   るスチレン系重合体に対し、一般式 〔式中、R¹,R²は同一でも異なっていてもよく、それぞ
   れ炭素数１〜20のアルキル基，炭素数３〜20のシクロア
   ルキル基，炭素数６〜20のアリール基を示す。〕 で表されるリン系化合物と、ｎ−オクタデシル−３−
   （４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
   ロピオネート、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−
   ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタ
   ン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
   ロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼンおよび
   1,1,3−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２
   −メチルフェニル）ブタンよりなる群から選ばれた少な
   くとも１種のフェノール系酸化防止剤とを配合してなる
   熱安定性ポリスチレン系樹脂組成物。