KR960006161B1 - 스티렌계 중합체 성형품 및 그 제조방법 - Google Patents

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고메이 야마사끼
게이스께 후나끼
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이데미쓰 고산 가부시끼가이샤
1996년05월09일
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Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계 중합체 성형품 및 그 제조방법
제1도는 실시예 l 및 비교예 1에서 얻어진 스티렌계 중합체 성형품의 시차주사열량계에 의한 측정결과.
본 발명은 스티렌계 중합체 성형품 및 그 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세히 설명하자면 산업용 자재등으로서 유용한 내열성이 우수한 스티렌계 중합체 성형품 및 그 효율이 좋은 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 일반적으로 사용되고 있는 스티렌계 수지는, 라디칼중합에 의하여 얻어지며, 그 입체규칙성은 아탁틱(atactic)구조이며, 더구나 비결정성의 것이다.
이 아탁틱구조의 폴리스티렌은 여러가지 용도에 실용화되어 있으나, 내열성이 낮고 또한 내용매성이 나쁘기 때문에 이들 물성의 개선이 요망되고 있다.
앞서, 본 발명자들이 개발한 신디오탁틱(Syndiotactic) 구조의 스티렌계 중합체는, 종래의 아탁틱폴리스티렌에 비하여 결정성이며, 융점이 높고, 우수한 내열성과 내약품성으로 인해 여러가지 용도에 이용할 수 있는 것으로 기대되고 있다.
특히, 전기절연체로서의 이용은, 그 절연성을 발휘하는 것으로서 매우 유망한 용도분야이나, 종래의 신디오탁틱 폴리스티렌은 융점이 270℃ 이하 밖에 안되며, 직접 고온의 땜납에 접촉가능한 것은 열처리등의 특별한 처리에 의해서도 작성이 곤란했다(일본국 특개소 61-244257호 공보, 일본국 특개평 1-182348호 명세서).
그래서 전자선처리(일본국 특개평 2-34647호 명세서), 용매처리(일본국 특개평 2-64141호 명세서)등의 처리방법을 제안해 놓고 있으나, 이것들을 공업적으로 실시하는데는 새로운 특별한 설비가 필요하다.
본 발명의 목적은 신디오탁틱서티(syndiotacticity)가 높으며, 내열성이 우수한 스티렌계 중합체(또는 비닐방향족 중합체)성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 신디오탁틱서티가 높은 스티렌계 중합체의 성형품의 효율이 좋은 제조방법에 관한 것이다.
이러한 상황에 비추어, 직접 고온의 땜납에 접촉하여도 용해 또는 연화하지 않고, 내열성이 한층 우수한 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체의 성형품을 개발하고자 예의 검토를 거듭했다.
그 결과, 이 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체를 용융한 후,1×106dyne/㎠ 이상의 응력하에서 성형을 하면, 성형품의 일부 내지 전부가 높은 융점을 갖는 것으로 되는 것을 발견했다.
본 발명은 이러한 점에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 주로 신디오탁틱 구조를 갖음과 동시에, 중량평균 분자량이 50,000 이상이며, 또한 그 융점 가운데 적어도 하나가 285℃ 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 성형품을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 용융한 후,1×106dyne/㎠ 이상의 응력하에서 성형하는 것을 특징으로 하는 상기 스티렌계 중합체 성형품의 제조방법도 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서, 성형품의 소재로서 사용하는 스티렌계 중합체는, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 것이나, 여기서 주로 신디오탁틱 구조란, 입체화학구조가 주로 신디오탁틱 구조, 즉 탄소-탄소결합으로 형성된 주사슬에 대하여 곁사슬인 페닐기가 치환된 페닐기가 서로 교대로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것(라세미체)이며, 그 탁티서티는 탄소동위원소에 의한 핵자기 공명법(l3C-NMR법)으로 정량된다.
13C-NMR법으로 측정되는 탁티서티는, 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 예를 들면 2개의 경우는 다이아드(diad), 3개의 경우는 트리아드, 5개의 경우는 펜타드로 나타낼 수 있으나, 본 발명에서 말하는 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계중합체란, 통상은 라세미다이아드로 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 라세미펜타드로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오탁틱서티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌) 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 혼성중합체를 지칭한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 스티렌계 중합체에는, 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위내에서 스티렌계 모노머에 다른 모노머를 혼성중합시킨 것도 포함된다.
여기서 다른 모노머로는, 에틸렌, 프로필렌등의 올레핀류, 부타디엔, 이소프렌등의 디엔류 또는 메타크릴산메틸등의 극성 비닐모노머등을 지칭하며, 혼성중합체중의 함량은 50% 이하, 바람직하게는 30% 이상의 것이다.
또한, 상술한 폴리 (알킬스티렌) 으로서는, 폴리 (메틸스티렌), 폴리 (에틸스티렌), 폴리 (이소프로필스티렌), 폴리(t-부틸스티렌)등이 있으며, 폴리(할로겐화스티렌)으로서는, 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌)등이 있다.
이들 가운데 특히 바람직한 스티렌계 중합체로서는, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리 (p-t-부틸스티렌), 폴리 (p-클로로스티렌), 폴리 (m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 또는 스티렌과 P-메틸스티렌의 혼성중합체를 들 수 있다(일본국 특개소 62-187708호 공보).
또한, 본 발명에 사용하는 스티렌계 중합체의 분자량에 대하여는, 통상은 중량평균분자량이 50,000 이상의 것이 바람직하고, 특히 100,000 이상의 것이 가장 적당하다.
또한, 분자량 분포에 대하여는 범위에 제약이 없이 각종의 것을 충당할 수 있다.
이 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는, 융점이 160-275℃이며, 종래의 아틱틱 구조의 스티렌계 중합체에 비하여 내열성이 우수하다.
이와 같은 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는, 예를 들면 불활성 탄화수소 용매중 또는 용매없이, 티탄화합물, 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합생성물(알킬 알루미녹산등)을 촉매로 하여, 스티렌계 단량체(상기 스티렌계 중합체에 대응하는 단량체)를 중합하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 스티렌계(혼성) 중합체를 원료로 하여, 분별, 혼합 또는 유기합성적 방법을 적용하여, 원하는 입체규칙성 및 반응성 치환기를 갖는 형태의 것으로 번환할 수도 있다.
본 발명의 성형품은, 상기 스티렌계 중합체를 성형하게 얻어지나, 이 스티렌계 중합체에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서, 일반적으로 사용되고 있는 열가소성 수지, 고무, 무기충전제, 산화방지제, 핵제, 가소제, 상용화제, 착색제, 대전방지제등을 첨가할 수 있다.
여기서, 산화방지제로서는 여러가지 것이 있으나, 특히 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(모노 및 디-노닐페닐)포스파이트등의 모노포스파이트 또는 디포스파이트등의 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제가 바람직하다.
디포스파이트로서는, 일반식
Figure kpo00001
(식중, Rl,R2는 각각 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6-20의 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 인계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식으로 표시되는 인계 화합물의 구체적인 예로서는, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨디포스파이트, 디옥틸펜타에리쓰리톨디포스파이트, 디페닐펜타에리쓰리톨디포스파이트, 비스 (2,4 -디-t-부틸페닐 ) 펜타에리쓰리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리쓰리톨디포스파이트등을 들 수 있다.
또한, 페놀계 산화방지제로서는 이미 알려져 있는 것을 사용할 수 있는데, 구체적 예서로는, 2,6-디-t - 부틸 -4 -메틸페놀, 2,6 -디페닐 -4- 메톡시페놀, 2,2' - 메 틸렌비스(6 -t -부틸 -4 -메틸페놀), 2,2' - 메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-노닐페놀), 1,1,3-트리스 (5 -t-부틸 -4-히드록시 -2-메틸페닐 )부탄, 2,2 - 비스 (5 -t -부틸 - 4 - 히드록시 -2 -메틸페닐 ) -4-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌글리콜-비스[3,3-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)부틸레이트, 1,1-비스 (3,5 -디메틸 -2 -히드록 시페닐 ) -3 - (n -도데실티오)부탄, 4,4' - 티오비스(6-t -부틸 -3 -메틸페놀),1,3,5 - 트리스(3,5 -디 -t-부틸 - 4 -히드록시벤질 ) -2,4,6 -트리메틸벤젠, 2,2 -비스(3,5 -디 -t -부틸 -4-히드록시벤질)말론산 디옥타데실에스테르, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄등을 들 수 있다.
상기한 산화방지제는, 전기한 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 100중량부에 대하여, 0.0001-2중량부, 바람직하게는 0.001-1중량부의 비율로 배합된다.
여기서, 산화방지제의 배합비율이 0.0001중량부 미만이면 분자량 저하가 현저하며, 한편 2중량부를 넘으면 기계적 강도에 영향이 있기 때문에 어느 것도 바람직하지 않다.
또한, 열가소성수지로서는, 예를 들면 아탁틱 구조의 폴리스티렌, 이소탁틱구조의 폴리스티렌, AS 수지, ABS수지등의 스티렌계 중합체를 비롯하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드(pps), 폴리옥시메틸렌등의 축합계 중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르 폴리메틸메타크릴레이트등의 아크릴계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리 4-메틸펜텐-1, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체등의 폴리올레핀, 또는 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴등의 할로겐함유 비닐화합물 중합체등을 들 수 있다.
또한, 고무로서는, 각종의 것이 사용가능하나, 가장 적합한 것은 스티렌계 화합물을 그 1성분으로 함유한 고무상 혼성중합체로, 예를 들면 스티렌-부타디엔블록 혼성중합체의 부타디엔 부분을 일부 또는 완전히 수소화한 고무(SEBS), 스티렌-부타디엔 혼성중합체 고무(SBR), 아크릴산메틸-부타디엔-스티렌 혼성중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 혼성중합체 고무(ABS고무), 아크릴로니트릴-알킬아크릴레이트-부타디엔-스티렌 혼성중합체 고무(AABS), 메타크릴산메틸-알킬아크릴레이트-스티렌 혼성중합체고무(MAS), 메타크릴산메틸-알킬아크릴레이트-부타디엔-스티렌 혼성중합체 고무(MABS)등을 들 수있다.
이들 스티렌계 화합물을 그 1성분으로 함유한 고무상 혼성중합체는, 스티렌단위를 갖기 때문에, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 대한 분사성이 양호하며, 그 결과 물성의 개선효과가 현저하다.
또한, 사용가능한 고무의 다른 예로서는, 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부티렌, 네오프렌, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체 고무, 폴리술피드 고무, 티오콜 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 폴리에테르·에스테르 고무등을 들 수 있다.
또한, 무기충전제로서는, 섬유상의 것이면 입상, 분말상을 불문한다.
섬유상 무기충전제로서는 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나섬유등을 들 수 있다.
한편, 입상, 분말상 무기충전제로서는 활석, 카본블랙, 흑연, 2산화티탄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시설페이트(oxysulfate), 산화주석, 알루미나, 카올린, 탄산규소. 금속분말등을 들 수 있다.
본 발명의 성형품을 얻는데는, 이들 스티렌계 중합체 또는 그 조성물을 응용하여 성형한다.
이때의 용융온도는 특별한 제한은 없으나,260∼340℃의 범위가 바람직하다. 이때, 260℃ 미만이면 스티렌계 중합체가 용융하기 어렵고 성형이 곤란하며, 한편 340℃를 넘으면 분해에 의한 분자량 저하, 착색, 발포등이 생겨 바람직하지 않다.
본 발명의 방법에 따라서 성형품을 얻는데는, 이와 같이 하여 용융한 스티렌계 중합체 또는 그 조성물을, 1×106dyne/㎠ 이상, 바람직하게는 1×107dyne/㎠ 이상의 응력하에서 성형하면, 융점중의 적어도 1개가 285℃ 이상의 내열성이 한층 개선된 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체 성형품으로 된다.
이 성형시의 가해지는 응력은, 성형방법에 따라 다르나, 용융방사등의 경우에는 용융압출후 곧 인장방향으로 1×107dyne/㎠ 이상의 응력으로 신장하는 것이 바람직하다.
또한, 사출성형등의 경우에는 캐비티(Cavity)내의 전단응력이 5×106dyne/㎠ 이상으로 되는 조건하에서 성형하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 응력하에서 성형하기 위해서는, 성형온도, 전단속도 또는 인장속도등의 변형 속도, 스티렌계 중합체의 분자량, 스티렌계 중합체 조성물의 용융점도 등을 조정하면 좋다.
이와같이 하여 얻어진 본 발명의 스티렌계 중합체 성형품은, 신디오탁틱 구조는 유지된 상태에서 융점이 상승하여 285∼300℃ 정도까지이며, 종래의 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체 비하여 내열성이 큰 폭으로 향상한다.
또한, 본 발명에서 말하는 성형품이란 사출성형품, 시이트, 필름, 섬유상의 것 외에, 스트랜드(strand)로한 후에 잘라낸 펠릿도 포함한 것이다.
또한, 얻어진 성형품이 두께가 두꺼운 경우등에는 성형시에 내부까지 응력이 충분히 미치지 않는 것이 있으나, 그 경우는, 내부는 종래의 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체의 성형품으로 되고, 이 부분의 융점은 260∼270℃ 부근, 경우에 따라서는 그 이외에 260℃ 이하로 복수의 융점이 존재하는 것이나, 표면층 또는그 근방은 내열성이 대폭 개선되고, 285℃ 이상의 융점을 갖는 내열성이 우수한 표면을 갖는 복합재료로 된다.
이제, 본 발명을 실시예 및 비교예로 좀더 상세하게 설명한다.
(제조예)
(1) 알루미녹산의 제조
톨루엔 용매 200ml 중에서, 트리메틸 알루미늄 47.4ml(0.492mol)과 황산동·5수화물 35.5g(0.142mol)을 20℃에서 24시간 반응시킨후, 고체부분을 제거하여 메틸알루미녹산 12.4g을 함유한 톨루엔 용액을 얻었다.
(2) 스티렌계 중합체의 제조
(합성예 1)
반응용기에, 반응용매로서 톨루엔 2l와 촉매성분으로서 테트라에톡시티탄 5mmol 및 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 알루미늄원자로서 500mmol 넣고, 50℃에서 스티렌 15l를 가하고 4시간 중합반응시켰다.
반응종료후, 생성물을 염산과 메탄올의 혼합액으로 세정하여 촉매성분을 분해제거했다.
이어서, 건조하여 스티렌계 중합체(폴리스티렌) 2.5kg을 얻었다.
그 다음, 이 중합체를 메틸에틸케톤을 용매로 하여 속슬레 추출하고, 추출잔유물 95중량%를 얻었다.
이 추출잔유물의 중량평균분자량은 800,000였다.
또한, 이 중합체는13C-NMR에 의한 분석으로부터, 신디오탁틱 구조에 기인하는 145.35ppm에서 흡수가 확인되고, 그 피크면적으로부터 산출한 라세미펜타드로의 신디오탁틱서티는 96%였다.
(합성예 2)
반응용기에, 반응용매로서 톨루엔 326ml와, 촉매성분으로서 테트라에톡시티탄 0.15mol 및 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 알루미늄원자로서 15mmol 넣고,40℃에서 스티렌 1.463mol과 p-메틸스티렌 0.038mol을 가하고, 2시간 중합했다.
생성물을 염산과 메탄올의 혼합액으로 세정하여 촉매성분을 분해제거했다. 이어서, 건조하고, 중합체 10g을 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량은 620,000, 융점은 255℃였다.
이 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 하여l3C-NMR을 측정한 바, 145.11ppm, 145.2ppm, 142.09ppm에서 시그널이 확인되고, 일본국 특개소 62-017973호 공보와 같이 혼성신디오탁틱 구조인 것을 확인할 수 있다.
(합성예 3)
반응용기에, 반응용매로서 톨루엔 2l와, 촉매성분으로서 테트라에톡시티탄 5mmol 및 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 알루미늄원자로서 500mmol 넣고, 35℃에서 스티렌 15l를 넣고 4시간 중합반응시켰다.
반응종료후, 생성물을 염산과 메탄올의 혼합물로 세정하여, 촉매성분을 분해제거했다. 이어서, 건조하여 스티렌계 중합체(폴리스티렌) 2.5kg을 얻었다. 이어서, 이 중합체를 메틸에틸케톤을 용매로 하여 속슬레 추출하고, 추출잔유물 97중량%를 얻었다. 이 추출잔유물의 중량평균분자량은 400,000였다.
또한, 이 중합체는13C-NMR에 의한 분석으로부터, 신디오탁틱 구조에 기인하는 145.35ppm에서 흡수가 확인되고, 그 피크면적으로부터 산출한 라세미펜타드로의 신디오탁틱서티는 98%였다.
(합성예 4)
반응용기에, 반응용매로서 톨루엔 2l와 촉매성분인 시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 1mmol 및 상기 (1)에서 얻어진 메틸알루미녹산을 알루미늄원자로서 0.6mol 가하고, 20℃에서 스티렌 3.6l를 가하여 1시간 중합반응시켰다.
반응종료후, 생성물을 염산과 메탄올의 혼합액으로 세정하여 촉매성분을 분해제거했다. 이어서, 건조하여 중합체 330g을 얻었다. 이어서, 이 중합체(폴리스티렌)을 메틸에틸케톤을 용매로 하여 속슬레 추출하고, 추출잔유물 95중량%를 얻었다. 이 중합체는 중량평균분자량 290,000, 수평균분자량 153,000이며, 융점은 270℃였다.
또한, 이 중합체는13C-NMR에 의한 분석으로부터 신디오탁틱 구조에 기인하는 145.35ppm에서 흡수가 확인되고, 그 피크면적으로부터 산출한 라세미펜타드로의 신디오탁틱서티는 96%였다.
(실시예 1)
상기 합성예 1에서 얻어진 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체(폴리스티렌) 100중량부에, 산화방지제로서(2,6-디-t-부틸메틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트(상품명: PEP-36, 아데카 아가스 가가꾸(주) 제품) 0.7중량부 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(상품명 : 아이어거녹스 1010, 니뽄치바가이끼사 제품) 0.1중량부를 첨가한 것을, 310℃의 다이로부터 방사속도 78m/분으로 방사했다.
이때의 전단응력은 3.7×107dyne/㎠로, 구경 116μm의 섬유상 성형품을 얻었다.
이 섬유상 성형품을 시차주사 열량계(DSC-II, 파킨 엘머사 제품)으로 승온속도 20℃/분으로 측정했다.
결과를 제1도의 곡선(a)로 나타낸다.
이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 293℃와 267℃에 융점(상전이점)이 독립적으로 존재하고, 293℃는 종래에 없는 고온의 융점인 것이다.
또한, 이 성형품의13C-NMR의 시그널은 원래의 중합분말(합성예 1에서 얻어진 스티렌계 중합체)의 것과 같은 것이었다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻어진 스티렌계 중합체를 사용하고, 다이온도를 295℃로한 이외는, 실시예 1과 같이했다.
결과를 제1표에 나타낸다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻어진 스티렌계 중합체를 사용하여 실시예 1과 같이 산화방지제를 혼합했다. 이것을 300℃에서 용융후 펠릿화했다.
이 펠릿을 사용하여 두께 1mm, 폭 25mm, 길이 220mm의 성형품을 사출형성으로 얻었다. 이때의 사출시간은 1초, 수지온도 270℃, 금형온도 30℃였다.
또한, 이때의 캐비티 내벽면 부근의 전단응력은 계산에 의해 2×107dyne/㎠였다.
이 성형품의 단면을 광학현미경으로 관찰한 바, 표면층에 결정층이 관찰되었다. 이 성형품을 180℃에서 10분간 열처리하여, 시차주사 열량계로 측정한 바, 293℃와 271℃에 융점(상전이점)이 관찰되고, 그 면적비와 앞서의 관찰에 의해 보여진 표면층의 체적비가 거의 일치하는 점으로부터, 표면에 내열성이 높은 융점 293℃의 층이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
합성예 1에서 얻어진 스티렌계 중합체에, 실시예 1과 같이 산화방지제를 혼합하고, 300℃에서 용융하여 펠릿화했다. 이 펠릿을 사용하여 팽창성형했다.
이 팽창성형은 용융온도 310℃에서 내경 40mm의 둥근 고리다이스로부터 압출 블로우업(blow-up)비 2, 인발속도 100m/분으로 했다. 얻어진 필름상 성형품의 융점을 제1표에 나타낸다.
(비교예 1)
합성예 4에서 얻어진 스티렌계 중합체를 사용하여 실시예 1과 같이하여 섬유상 성형품을 만들었다. 이때의 다이스의 온도는 280℃, 인발속도는 10m/분으로 설정했다.
얻어진 성형품의 시차주사열량계의 측정결과를 제1도(b)에 나타낸다.
또한, 성형조건 및 성형품의 융점을 제1표에 나타낸다.
(비교예 2)
합성예 3에서 얻어진 스티렌계 중합체의 분말에 대하여 시차주사열량계로 융점을 측정했다.
결과를 제 1표에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00002
1) SPS : 신디오탁틱 폴리스티렌, SP(St-p-Mest) : 신디오탁틱(스티렌-p-메틸스티렌)
혼성중합체(p-메틸스티렌 5몰% 함유)
2) 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정.
3) 성형조건 및 성형품으로부터 계산한 응력.
4) 인장방향의 응력
5) 전단응력
6) 시차주사열량계(DSC)로 측정.
이상과 같이, 본 발명의 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체 성형품은, 상전이점 가운데 적어도 1개가 285℃ 이상이며, 종래의 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체로부터 얻어진 성형품보다도 내열성이 우수한 것이다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 상술한 내열성이 우수한 중합체 성형품을, 간단한 조작으로 제조할 수 있어 실용상 극히 유리하다.
따라서, 본 발명의 중합체 성형품은, 산업용 자재로서 넓은 범위의 용도에 제공할 수 있다.
특히, 그 절연성과 내열성으로부터 고온의 땜납에 직접 접촉이 가능하며, 그 때문에, 전기절연체등의 전기부품에 유리하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 주로 신디오탁틱 구조를 갖음과 동시에, 중량평균분자량이 50,000 이상이며, 또한 그 융점 가운데 적어도 1개가 285℃ 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 성형품·
  2. 제1항에 있어서, 탄소동위원소에 의한 핵자기공명법으로 측정된 신디오탁틱서티가 라세미펜타드로 30% 이상의 입체규칙성인 스티렌계 중합체 성형품.
  3. 제2항에 있어서, 신디오탁틱서티가 라세미펜타드로 50% 이상의 입체규칙성인 스티렌계중합체 성형품.
  4. 제1항에 있어서, 스티렌계 중합체가 스티렌 단독중합체 또는 스티렌 단위를 50몰% 이상 함유하는 스티렌계 혼성중합체인 스티렌계 중합체 성형품.
  5. 제4항에 있어서, 스티렌계 중합체가 스티렌 단독중합체인 스티렌계 중합체 성형품.
  6. 제4항에 있어서, 스티렌계 중합체가 스티렌단위를 70몰% 이상 함유하는 스티렌계 혼성중합체인 스티렌계 중합체 성형품.
  7. 제1항에 있어서, 스티렌계 중합체의 중량평균분자량이 100,000 이상인 스티렌계 중합체 성형품.
  8. 제1항에 있어서, 스티렌계 중합체의 융점중의 적어도 1개가 285∼300℃인 스티렌계 중합체 성형품.
  9. 제1항에 있어서, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 용융한후, 1×106dyne/㎠ 이상의 응력을 부여하면서 성형하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 성형품의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 성형품은 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와, 열가소성수지, 고무, 무기충전제, 산화방지제, 핵제, 가소제, 상용화제, 착색제 및 대전방지제 가운데 적어도 l종 이상으로된 스티렌계 중합체 성형품의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체가 260∼340℃에서 용융되는 스티렌계 중합체 성형품의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 성형은 1×107dyne/㎠ 이상의 응력하에서 수행되는 스티렌계 중합체 성형품의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 성형은, 인장방향으로 1×107dyne/㎠ 이상의 응력하에서 용융방사하여 수행되는 스티렌계 중합체 성형품의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 성형은, 캐비티내의 전단응력이 5×106dyne/㎠ 이상의 조건하에서 사출성형하여 수행되는 스티렌계 중합체 성형품의 제조방법.
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