JPH01182347A

JPH01182347A - スチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH01182347A
Application number: JP63003843A
Authority: JP
Inventors: Michiaki Yamazaki; 山崎　亨明
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-01-13
Filing date: 1988-01-13
Publication date: 1989-07-20
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JP2603671B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 □〔産業上の利用分野〕本発明はスチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法に関
し、詳しくはシンジオタクチック構造のスチレン系重合
体に特定の金属塩栃配合してなるスチレン系樹脂組成物
、ならｉにこの組成物を低温で成形してなる耐熱性、耐
溶剤性等の諸物性にすぐれたスチレン系樹脂晟形品の製
造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真
空成形、注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、包
装容器。

玩具、家具９合成紙その他産業資材などとして幅広く用
いられている。

しかしながら、このようなアククチツク構造のスチレン
系重合体は、結晶化しないため、機械的強度や耐熱性、
耐薬品性に劣るという欠点があった。

ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオタ
クテイシテイ−の高いスチレン系重合体を開発すること
に成功し、さらにこのスチレン系重合体に他の成分を配
合した組成物を開発した（特開昭６２−１０４８１８号
公報、同６２−２５７９４８号公報、同６２−２５７９
５０号公報）。このシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体あるいはその組成物は、アククチツク構
造のスチレン系重合体やその組成物に比べて機械的強度
、耐熱性、耐溶剤性、電気特性等にすぐれたものである
が、これを素材にして得られる成形品は結晶化させるた
めに高い成形温度が要求されていた。

そこで、本発明者らは上述のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体からすぐれた物性の成形品を低
温で効率よく製造すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、このシンジオタクチック構造のスチレン系重
合体に、イオン性炭化水素共重合体の金属塩を配合した
組成物が、結晶化速度が大きく低温での成形が可能であ
ることを見出した０本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。

すなわち、本発明は（Ａ）主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体１００重量部および（Ｂ
）イオン性炭化水素共重合体の金属塩０．１〜２５重量
部を主成分とするスチレン系樹脂組成物を提供するもの
であり、またこのスチレン系樹脂組成物を室温〜２００
℃の金型温度で成形することを特徴とするスチレン系樹
脂成形品の製造方法をも提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、上述の如＜　（Ａ）、　（Ｂ）
成分を主成分とするものであるが、ここで（Ａ）成分で
あるスチレン系重合体における主としてシンジオタクチ
ック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタ
フティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（１３
Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。”Ｃ−ＮＭＲ法によ
り測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構
成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３
個の場合はトリアット、５個の場合はペンタッドによっ
て示すことができるが、本発明に言う主としてシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常は
ダイアツドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若し
くはペンタッド（ラセミペンタッド）で３０％以上、好
ましくは５０％以上のシンジオタクテイシテイ−を有す
るポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）。

ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレ
ン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの
混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称
する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては
、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、
ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリ−ブ
チルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン
）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモス
チレン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また
、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキ
シスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある、
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、
ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）
、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、更にはスチレンとｐ
−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる。

また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量につ
いては制限はないが、重量平均分子量が１０．０００以
上のものが好ましく、とりわけ５０．０００以上のもの
が最適である。さらに、分子量分布についてもその広狭
は制約がなく、様々なものを充当することが可能である
。ここで、重量平均分子量が１０．０００未満のもので
は、得られる組成物あるいは、成形品の熱的性質９機械
的性質が低下し好ましくない。

このような主としてシンジオタクチック構造を存するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系
単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重
合することにより製造することができる（特開昭６２−
１８７７０８号公報）。

次に、本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分は、イオン性炭
化水素共重合体の金属塩であるが、ここでイオン性炭化
水素共重合体としては各種のものがある０代表的なイオ
ン性炭化水素共重合体としてはオレフィン（エチレン、
プーロピレン、ブチレン、スチレン、α−メチルスチレ
ンなど）と不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸など）あるいは不飽和カルボン酸無水物
（無水マレイン酸など）との共重合体をあげることがで
きる。また、これらのイオン性炭化水素共重合体の金属
塩を構成する金属イオン種としては、ナトリウムイオン
、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、マグネシ
ウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンなどの
アルカリ土類金属イオン、さらにはアルミニウムイオン
、亜鉛イオンなど各種のものをあげることができる。

このイオン性炭化水素共重合体の金属塩は、通常はメル
トインデックス（Ｍｌ）が１００ｇ／１０分以下のもの
、好ましくは０．Ｏ１〜５０ｇ／１０分のものである。

なお、上記イオン性炭化水素共重合体の金属塩は、様々
な方法により調製することができ、本発明では各種方法
によって得られるものを充当することができる０例えば
イオン性炭化水素共重合体を上記の金属イオンを含む塩
基で中和する方法、あるいは該金属イオンで中和された
不飽和カルボン酸やその無水物を上述のオレフィンと共
重合する方法などがある。

本発明では、（Ｂ）成分であるイオン性炭化水素共重合
体の金属塩は、核剤、特に（Ａ）成分である主としてシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が結晶
する際の結晶核剤として機能するものであり、その配合
割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２５
重量部、好ましくは０．５〜１２重量部である。ここで
、（Ｂ）成分の配合割合が０．１　！１部未満では、樹
脂組成物の結晶化を促進する効果がほとんど期待できず
、また２５重量部を超えると、樹脂組成物あるいはその
成形品の耐熱性、耐薬品性等が著しく低下し、実用に供
しえなくなる。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）、　（Ｂ）青成分を
主成分とするものであるが、さらに、必要に応じて適当
な可塑剤、滑剤さらには熱可塑性樹脂。

ゴム、酸化防止剤あるいは無機充填材等を適宜配合する
こともできる。ちなみに、上記（Ｂ）成分であるイオン
性炭化水素共重合体の金属塩は、核剤として作用すると
ともに、可塑剤としても作用するものである。

本発明の樹脂組成物を得るには、上記（Ａ）。

（Ｂ）成分ならびに所望成分を配合し、常温で混合ある
いは溶融混練なと様々な方法でブレンドすればよく、そ
の方法は特に制限されない。

また、本発明の製造方法では、上述のスチレン系樹脂組
成物を室温〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃の金
型温度で成形する。なお、成形の際の樹脂組成物の温度
は特に制限はないが、通常は２６０〜３５０℃程度の温
度で加熱溶融しておくことが好ましい、また、成形の手
法としては製造すべき成形品に応じて、適宜選定すれば
よいが、特に従来のアククチツク構造を有するスチレン
系重合体の成形加工に採用されている熱成形法などの種
々の成形法、より具体的にはプレス成形、射出成形、押
出成形、中空成形、真空成形、注入成形、注型成形、流
延成形、被覆成形、紡糸成形。

浸漬法、刷毛塗り法、スプレー法などによる塗布成形や
一軸延伸、二輪（逐次あるいは同時）延伸などの手法に
よればよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

参考例１（主としてシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレンの製造）反応容器に、溶媒としてトルエン２１と、触媒成分であ
るシクロペンタジェニルチタントリクロリド１ミリモル
、およびメチルアルミノキサンをアルミニウム原子とし
て０．８モル加え、２０℃においてスチレン３．６ｊ！
を加えて１時間重合反応を行った０反応終了後、生成物
を塩酸−メタノール混合液で洗浄し、触媒成分を分解除
去した。

次いで乾燥して重合体３３０ｇを得た０次に、この重合
体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽出
し、抽出残分９５重量％を得た。この重合体は重量平均
分子量が２９０．０００、数平均分子量１５８．０００
であり、融点は２７０℃であり、さらに同位体炭素の核
磁気共鳴（１３０−ＮＭＲ）による分析（溶媒：１．２
−ジクロロベンゼン）からシンジオタクチック構造に基
因する１４５．３５ｐｐｍに吸収が認められ、そのピー
ク面積から算出したラセミペンタッドでのシンジオタク
テイシテイ−は９６％のものであった。

実施例１参考例１で得られたシンジオタクチックポリスチレン１
００重量部に対して、エチレン−メタクリル酸共重合体
のナトリウム塩（１９０℃におけるＭＩ＝０．９ｇ／１
０分）１重量部を、３００℃で溶融混練して樹脂組成物
を得た。

次いで、この樹脂組成物を３００℃で厚さ０．３薗にプ
レス成形し、氷水中で急冷し°て透明なプレス板を得た
。

続いて、このプレス板を３ａｕａＸ３ｍｍの正方形に切
って試料を作成し、この試料を用いて脱偏光測定を行っ
た。ここで脱偏光測定は、試料を２枚のカバーグラスの
間に挟み、３００℃の溶融炉で３分間融解させ、結晶化
温度１２０°Ｃと１５０°Ｃで結晶化速度を測定するこ
とにより行った。

また、上記樹脂組成物をミニマット成形機（住人重機■
製）を用いて、樹脂組成物温度３００℃。

金型温度１２０℃で射出成形してダンベル状の試験片を
作成した。この成形の隙の離型性ならびに成形品（ダン
ベル状試験片）の外観を評価した。

これらの結果を第１表に示す。

実施例２エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩の代わ
りに、スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム
塩（１９０’ＣにおけるＭＩ＝５ｇ／１０分）を用いた
こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第
１表に示す。

実施例３エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩の代わ
りに、スチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩
（１９０℃におけるＭＩ＝１．０ｇ７１０分）を用いた
こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第
１表に示す。

実施例４エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩の代わ
りに、エチレン−メタクリル酸共重合体のカルシウム塩
（１９０℃におけるＭＩ＝０．８ｇ／１０分）を用いた
こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第
１表に示す。

比較例１工、チレンーメタクリル酸共重合体のナトリウム塩を使
用しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を第１表に示す。

比較例２エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩の代わ
りに、エチレン−メタクリル酸共重合体（１９０℃にお
けるＭｌ−６０ｇ／１０分）を用いたこと以外は、実施
例１と同様の操作を行った。

結果を第１表に示す。

比較例３エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩を３０
重量部使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を第１表に示す。

参考例２（主としてシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレンの製造）反応容器に、反応溶媒としてトルエン２１と触媒成分と
してテトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルアル
ミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモル入
れ、５０℃においてスチレン１５１を加え、４時間重合
反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
により、スチレン系重合体（ポリスチレン）２．５ｋｇ
を得た０次に、この重合体を、メチルエチルケトンを溶
媒としてソックスレー抽出し、抽出残分９５重量％を得
た。この抽出残分の重量平均分子量はｓ　ｏ　ｏ、ｏ　
ｏ　ｏであった。また、この重合体は”Ｃ−ＮＭＲによ
る分析（溶媒：１．２−ジクロロベンゼン）から、シン
ジオタクチック構造に基因する１４５．３５ｐｐｍに吸
収が認められ、そのピーク面積から算出したラセミペン
タッドでのシンジオタクテイシテイ−は９６％であった
。

実施例５参考例２で得られたシンジオタクチックポリスチレン１
００重量部に対して、スチレン−無水マレイン酸のナト
リウム塩（１９０℃におけるＭｌ＝５ｇ／１０分）１０
重量部を、３００℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。

次いでこの樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の評価
を行った。結果を第１表に示す。

＊ｌ　　　ｔｉは結晶化誘導時間（秒）を示す。即ち溶
融した樹脂が結晶化する際に、所定の結晶化温度におい
て結晶核が生成するまでに要する時間（秒）を示す。

＊　２　　　ｔｔｚｚ−’は半量結晶化時間の逆数（“
１／秒）を示す。即ち所定の結晶化温度における到達結
晶化度の半分になる時間の逆数（１／秒）を示す。

＊３　＃型性二〇　通常の操作で金型から成形品が離れ
る。

×　工具を用いたり、再加熱等の操作を行わないと金型から成部品が離れない。

＊４　外観：　○　色ムラ、クレージング、クランクが
ない。

Δ　成形品の一部に色ムラ、フレージングあるいはクラックが発生している。

〔発明の効果〕

本発明によれば、樹脂組成物の結晶化速度が大きいため
、低温の金型で成形が可能であり、得られる成形品は結
晶性が高く、耐熱性、耐溶剤性等のすぐれたものである
。

したがって、本発明の樹脂組成物ならびに得られる成形
品は、一般構造材、電気・電子部品、自動車部品等、さ
らにはフィルム、繊維、シート等に幅広くかつ有効に利
用される。

したがって、本発明は工業的な利用価値が極めて高いも
のであり、その有効な利用が期待される。

手続補正書（自発）　　ハ平成元年４月ｌＯ日　　　に特許庁長官　吉１）文毅　殿　　　　　　　　　　　（
１、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　　　
／特願昭６３−３８４３　　　　　　　　　　　　　　
ユ２、発明の名称　　　　　　　　　　　　　　　　　
　製スチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法　　　　
（３、補正をする者　　　　　　　　　　　　　　　　
部事件との関係　　　特許出願人　　　　　　　　る出
光興産株式会社４、代理人住所　〕１０５　　東京都港区虎ノ門３−２５−３５、
補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容（１）明細書箱１１頁１６行目のｒＭｌ＝０．９ｇ／１
０分」をｒＭＩ＝０．９ｇ／１０分、商品名ひイミラン　１７０７三井デユポンケミ力ル社製」訂正す
る。

２）同第１３真下から３行目のｒＭＩ＝６０ｇｌＯ分Ｊ
　　ｒＭＩ＝６０ｇ／１０分、商品名二りレルＮ　　１
５６０　三井デュポンケミカル社」に訂正する。

３）同第１４頁３行目の「塩」と「を３０Ｍ量」の間に
「（ハイミラン　１７０７）Ｊを加入す（以　上）〜Ｑｒ：、Ｑ−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体１００重量部および（Ｂ）イオン性炭
化水素共重合体の金属塩０．１〜２５重量部を主成分と
するスチレン系樹脂組成物。
（２）請求項１記載のスチレン系樹脂組成物を室温〜２
００℃の金型温度で成形することを特徴とするスチレン
系樹脂成形品の製造方法。