JPH01182350A - ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は耐熱性を必要とする産業用素材に関し、さらに
詳しくは立体規則性が主としてシンジオタクチックであ
るスチレン系重合体に、熱可塑性樹脂および/またはゴ
ムを一定量論え、さらに、特定のリン系化合物とフェノ
ール系酸化防止剤を添加して得られる熱安定性のよいポ
リスチレン系樹脂組成物に関する。
詳しくは立体規則性が主としてシンジオタクチックであ
るスチレン系重合体に、熱可塑性樹脂および/またはゴ
ムを一定量論え、さらに、特定のリン系化合物とフェノ
ール系酸化防止剤を添加して得られる熱安定性のよいポ
リスチレン系樹脂組成物に関する。
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は耐熱性構造材をは
じめとして、耐熱性の要求される各種産業用資材0機械
部品素材等として幅広く、かつ有効に利用される。
じめとして、耐熱性の要求される各種産業用資材0機械
部品素材等として幅広く、かつ有効に利用される。
[従来の技術及び発明が解決しようとする課題]一般に
、ポリスチレンやポリ(P−メチルスチレン)などのス
チレン系重合体は、その重合体の分子鎖の立体配置によ
って、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造
およびアタクチック構造に分類される。通常のラジカル
重合によってアタクチック構造のスチレン系重合体が、
またチ−グラー型触媒を用いることによってアイソタク
チック構造のスチレン系重合体が得られることが知られ
ており、これまでは、アタクチック構造のポリスチレン
系樹脂が一般に用いられている。ところで先般、触媒と
してチタン化合物と水変性有機アルミニウム化合物を用
いて得られるシンジオタクチック構造のスチレン系重合
体が新たに開発された(特開昭82−104818号公
報)。
、ポリスチレンやポリ(P−メチルスチレン)などのス
チレン系重合体は、その重合体の分子鎖の立体配置によ
って、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造
およびアタクチック構造に分類される。通常のラジカル
重合によってアタクチック構造のスチレン系重合体が、
またチ−グラー型触媒を用いることによってアイソタク
チック構造のスチレン系重合体が得られることが知られ
ており、これまでは、アタクチック構造のポリスチレン
系樹脂が一般に用いられている。ところで先般、触媒と
してチタン化合物と水変性有機アルミニウム化合物を用
いて得られるシンジオタクチック構造のスチレン系重合
体が新たに開発された(特開昭82−104818号公
報)。
このシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重
合体は、他の構造のものに比べて格別に融点が高いため
熱成形に際しては高い温度において行う必要がある。し
かし、このように高い温度で成形する際には、熱分解に
よる分子量低下を招くことになり、機械的性質が低下す
る。
合体は、他の構造のものに比べて格別に融点が高いため
熱成形に際しては高い温度において行う必要がある。し
かし、このように高い温度で成形する際には、熱分解に
よる分子量低下を招くことになり、機械的性質が低下す
る。
従来から、成形時の熱分解による機械的性質の低下を防
ぐために、ポリスチレン樹脂(通常はアタクチック構造
)に、トリホスファイトとフェノール系酸化防止剤を添
加したものや、トリホスファイト、ジホスファイトおよ
びフェノール系酸化防止剤を加えた方法が知られている
。
ぐために、ポリスチレン樹脂(通常はアタクチック構造
)に、トリホスファイトとフェノール系酸化防止剤を添
加したものや、トリホスファイト、ジホスファイトおよ
びフェノール系酸化防止剤を加えた方法が知られている
。
しかしながら、通常用いられているアタクチック構造の
ポリスチレン樹脂用のこれら酸化防止剤は、シンジオタ
クチック構造を有するポリスチレン系樹脂の成形時の温
度では揮散および熱分解するため、シンジオタクチック
構造を有するポリスチレン系樹脂にそのまま適用しても
効果が得られない。
ポリスチレン樹脂用のこれら酸化防止剤は、シンジオタ
クチック構造を有するポリスチレン系樹脂の成形時の温
度では揮散および熱分解するため、シンジオタクチック
構造を有するポリスチレン系樹脂にそのまま適用しても
効果が得られない。
そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、立体規則
性がシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体を
含有する熱可塑性樹脂組成物に対し、特定の構造を有す
るリン系化合物とフェノール系酸化防止剤を配合すれば
熱安定性の極めて良いポリスチレン系樹脂組成物が得ら
れることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成
するに到った。
性がシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体を
含有する熱可塑性樹脂組成物に対し、特定の構造を有す
るリン系化合物とフェノール系酸化防止剤を配合すれば
熱安定性の極めて良いポリスチレン系樹脂組成物が得ら
れることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成
するに到った。
[課題を解決するための手段]
すなわち本発明は、(a)主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体1〜99重量%、(b)
熱可塑性樹脂および/またはゴム1〜99重量%からな
る組成物100重量部に対し、(C)酸化防止剤として
一般式 [式中、11. R2は同一でも異なっていてもよく、
それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20
のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基を示
す、] で表わされるリン系化合物とフェノール系酸化防止剤を
0 、00’5〜5重量部配合してなるポリスチレン系
樹脂組成物を提供するものである。
構造を有するスチレン系重合体1〜99重量%、(b)
熱可塑性樹脂および/またはゴム1〜99重量%からな
る組成物100重量部に対し、(C)酸化防止剤として
一般式 [式中、11. R2は同一でも異なっていてもよく、
それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20
のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基を示
す、] で表わされるリン系化合物とフェノール系酸化防止剤を
0 、00’5〜5重量部配合してなるポリスチレン系
樹脂組成物を提供するものである。
このスチレン系重合体の主としてシンジオタクチック構
造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構
造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側
鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向
に位置する立体構造を有するものであり、そのタフティ
シティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法(”C−NM
R法)により定量される。 13C−NMR法により測
定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成単
位の存在割合、例えば2個の場合はダイアツド、3個の
場合はトリアット、5個の場合はペンタッドによって示
すことができるが、本発明に言う主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はダイ
アツドで75%以上、好ましくは85%以上、若しくは
ペンタッド(ラセミペンタッド)で30%以上、好まし
くは50%以上のシンジオタクテイシテイ−を有するポ
リスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲ
ン化スチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(
ビニル安息香酸エステル)およびこれらの混合物、ある
いはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、
ここでポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチ
ルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソプ
ロピルスチレン)、ポリ(ターシャリ−ブチルスチレン
)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、
ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポ
リ(フルオロスチレン)などがある、また、ポリ(アル
コキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン)
、ポリ(エトキシスチレン)などがある、これらのうち
特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン
、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチルスチ
レン)、ポリ(p−ターシャリ−ブチルスチレン)、ポ
リ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−クロロスチレン
)、ポリ(p−フルオロスチレン)、更にはスチレンと
p−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。
造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構
造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側
鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向
に位置する立体構造を有するものであり、そのタフティ
シティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法(”C−NM
R法)により定量される。 13C−NMR法により測
定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成単
位の存在割合、例えば2個の場合はダイアツド、3個の
場合はトリアット、5個の場合はペンタッドによって示
すことができるが、本発明に言う主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はダイ
アツドで75%以上、好ましくは85%以上、若しくは
ペンタッド(ラセミペンタッド)で30%以上、好まし
くは50%以上のシンジオタクテイシテイ−を有するポ
リスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲ
ン化スチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(
ビニル安息香酸エステル)およびこれらの混合物、ある
いはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、
ここでポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチ
ルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソプ
ロピルスチレン)、ポリ(ターシャリ−ブチルスチレン
)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、
ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポ
リ(フルオロスチレン)などがある、また、ポリ(アル
コキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン)
、ポリ(エトキシスチレン)などがある、これらのうち
特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン
、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチルスチ
レン)、ポリ(p−ターシャリ−ブチルスチレン)、ポ
リ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−クロロスチレン
)、ポリ(p−フルオロスチレン)、更にはスチレンと
p−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。
また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量につ
いては制限はないが、重量平均分子量が10.000以
上のものが好ましく、とりわけso、ooo以上のもの
が最適である。ここで重量平均分子量が10.000未
満のものでは、このものの耐熱性9機械的強度が充分で
なく、配合後も充分な改善が認められない。さらに、分
子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なもの
を充当することが可能テする。なお、この(a)成分で
ある主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体は、融点が160〜310℃であって、従来の
アタクチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が
格段に優れている。
いては制限はないが、重量平均分子量が10.000以
上のものが好ましく、とりわけso、ooo以上のもの
が最適である。ここで重量平均分子量が10.000未
満のものでは、このものの耐熱性9機械的強度が充分で
なく、配合後も充分な改善が認められない。さらに、分
子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なもの
を充当することが可能テする。なお、この(a)成分で
ある主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体は、融点が160〜310℃であって、従来の
アタクチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が
格段に優れている。
このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系
単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体)を重
合することにより製造することができる(特開昭62−
187708号公報)。
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系
単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体)を重
合することにより製造することができる(特開昭62−
187708号公報)。
上記(a)成分は組成物中に、1〜99重量%、好まし
くは5〜95重量%、より好ましくは20〜80重量%
の割合で含有せしめられる。ここで(a)成分の含有割
合が1重量%未満であると、このものによる耐熱性の改
良が認められない。一方、99重量%を超えると、この
もの自体の性質との有意差がなく、このシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体を改質剤としてブレ
ンドした意味がない。
くは5〜95重量%、より好ましくは20〜80重量%
の割合で含有せしめられる。ここで(a)成分の含有割
合が1重量%未満であると、このものによる耐熱性の改
良が認められない。一方、99重量%を超えると、この
もの自体の性質との有意差がなく、このシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体を改質剤としてブレ
ンドした意味がない。
次に本発明の組成物においては、(b)成分として、上
述の主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体以外の熱可塑性樹脂および/またはゴムを用い
る。
述の主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体以外の熱可塑性樹脂および/またはゴムを用い
る。
このような熱可塑性樹脂としては、組成物の用−途等に
より様々なものが選定され、特に制限はない。例えばア
タクチック構造のポリスチレン。
より様々なものが選定され、特に制限はない。例えばア
タクチック構造のポリスチレン。
アイソタクチック構造のポリスチレン、AS樹脂。
ABS樹脂などのスチレン系重合体をはじめ、ポリエチ
レンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネ
ート、ボリフユニレンオキサイド、ポの縮合系重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチル
メタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ4−メチルペンテ
ン−1゜エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレ
フィン、あるいはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物重
合体などが挙げられる。
レンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネ
ート、ボリフユニレンオキサイド、ポの縮合系重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチル
メタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ4−メチルペンテ
ン−1゜エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレ
フィン、あるいはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物重
合体などが挙げられる。
これらの中でもアタクチック構造のポリスチレン、具体
的には重量平均分子量so、ooo〜soo、ooo、
密度1.04〜1.065g/cm”の汎用ポリスチレ
ン; ABS樹脂:ポリエステル、具体的には極限粘度
[η]0.4〜1.5dj/g 、好ましくは0.5〜
t、4dj/g 、密度1.3:J〜1.40g/c+
*’ 、融点255〜260℃のポリエチレンテレフタ
レート;ポリカーボネート、具体的には粘度平均分子量
20,000〜40,000、密度1.19〜1.22
g/c■3のポリカーボネート:ポリエーテル、具体的
には重量平均分子量s、ooo〜10、Goo、密度1
.05〜1.07g/c■3のポリフェニレンオキサイ
ドなどが好適である。
的には重量平均分子量so、ooo〜soo、ooo、
密度1.04〜1.065g/cm”の汎用ポリスチレ
ン; ABS樹脂:ポリエステル、具体的には極限粘度
[η]0.4〜1.5dj/g 、好ましくは0.5〜
t、4dj/g 、密度1.3:J〜1.40g/c+
*’ 、融点255〜260℃のポリエチレンテレフタ
レート;ポリカーボネート、具体的には粘度平均分子量
20,000〜40,000、密度1.19〜1.22
g/c■3のポリカーボネート:ポリエーテル、具体的
には重量平均分子量s、ooo〜10、Goo、密度1
.05〜1.07g/c■3のポリフェニレンオキサイ
ドなどが好適である。
一方、ゴムとしては様々なものが使用可能であるが、最
も好適なものはスチレン系化合物をその−成分として含
むゴム状共重合体で、例えば、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体のブタジェン部分を一部あるいは完全に
水素化したゴム(SEBS) 、スチレン−ブタジェン
共重合体ゴム(SBR) 、アクリル酸メチル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリルーブタ
ジエン−スチレン共重合体ゴム(ABSゴム)、アクリ
ロニトリル−アルキルアクリレート−ブタジェン−スチ
レン共重合体ゴム(AABS)、メタクリル酸メチル−
アルキルアクリレート−スチレン共重合体ゴム(MAS
) 、メタクリル酸メチルーアルキルアクリレートーブ
タジエンースチレ−ン共重合体ゴム(MABS)などが
挙げられる。これらのスチレン系化合物をその一成分と
して含むゴム状共重合体は、スチレン単位を有するため
(a)゛成分である主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体に対する分散性が良好であり、
その結果、物性の改善効果が著しい、さらに用いること
のできるゴムの他の例としては天然ゴム、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオブレン、
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリスルフィドゴ
ム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シ
リコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリエーテル
・エステルゴム、ポリエステル・エステルゴムなどが挙
げられる。
も好適なものはスチレン系化合物をその−成分として含
むゴム状共重合体で、例えば、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体のブタジェン部分を一部あるいは完全に
水素化したゴム(SEBS) 、スチレン−ブタジェン
共重合体ゴム(SBR) 、アクリル酸メチル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリルーブタ
ジエン−スチレン共重合体ゴム(ABSゴム)、アクリ
ロニトリル−アルキルアクリレート−ブタジェン−スチ
レン共重合体ゴム(AABS)、メタクリル酸メチル−
アルキルアクリレート−スチレン共重合体ゴム(MAS
) 、メタクリル酸メチルーアルキルアクリレートーブ
タジエンースチレ−ン共重合体ゴム(MABS)などが
挙げられる。これらのスチレン系化合物をその一成分と
して含むゴム状共重合体は、スチレン単位を有するため
(a)゛成分である主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体に対する分散性が良好であり、
その結果、物性の改善効果が著しい、さらに用いること
のできるゴムの他の例としては天然ゴム、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオブレン、
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリスルフィドゴ
ム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シ
リコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリエーテル
・エステルゴム、ポリエステル・エステルゴムなどが挙
げられる。
上述の(b)成分は組成物中に1〜99重量%、好まし
くは5〜95重量%、より好ましくは20〜80重量%
の割合で含有せしめられる。ここで(b)の成分の含有
割合が1重量%未溝であると、シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体単独の場合の性質との有意差
がなく、衝撃強度に充分な改質効果が得られない、一方
、99重量%を超えると、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体による力学的、熱的な性質の改善
が期待できない。
くは5〜95重量%、より好ましくは20〜80重量%
の割合で含有せしめられる。ここで(b)の成分の含有
割合が1重量%未溝であると、シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体単独の場合の性質との有意差
がなく、衝撃強度に充分な改質効果が得られない、一方
、99重量%を超えると、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体による力学的、熱的な性質の改善
が期待できない。
本発明では、上記樹脂成分(a) 、 (b)の他に、
(c)成分として酸化防止剤を用いる。ここで酸化防止
剤としては特定の構造を有するリン化合物とフェノール
系酸化防止剤を用いる。
(c)成分として酸化防止剤を用いる。ここで酸化防止
剤としては特定の構造を有するリン化合物とフェノール
系酸化防止剤を用いる。
すなわち、本発明で用いるリン化合物は一般式
[式中、111. R2は同一でも異なっていてもよく
、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜2
0のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基を
示す。] で表わされる。このリン系化合物の具体例としては、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオ
クチルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス(2,6−ジーt−ブチル−4−メチ
ルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ジ
シクロへキシルペンタエリスリトールジホスファイトな
どが挙げられる。
、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜2
0のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基を
示す。] で表わされる。このリン系化合物の具体例としては、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオ
クチルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス(2,6−ジーt−ブチル−4−メチ
ルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ジ
シクロへキシルペンタエリスリトールジホスファイトな
どが挙げられる。
また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを使
用することができ、具体例としては、2.6−ジーt−
ブチル−4−メチルフェノール。
用することができ、具体例としては、2.6−ジーt−
ブチル−4−メチルフェノール。
2.6−ジフェニル−4−メトキシフェノミル。
2.2′−メチレンビス−(6−t−ブチル−4−メチ
ルフェノール) 、 2.2’−メチレンビス−(6−
t−ブチル−4−エチルフェノール) 、 2.2’−
メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘ
キシル)フェノール] 、 1.1−ビス(5−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
2.2’−メチレンビス−(4−メチル−6−シクロ
ヘキジルーフエノール) 、 2.2’−メチレンビス
−(4−メチル−6−ツニルフエノール) 、 1,1
.3− )−リス−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−2−メチルフェニル)ブタン、2.2−ビス−(5−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−
4−n−ドデシルメルカプト−ブタン、エチレングリコ
ール−ビス−[3,3−ビス(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)ブチレート]、1−1−ビス−(3
,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)−3−(n
−ドデシルチオ)−ブタン、 4.4’−チオビス(6
−t−ブチル−3−メチルフェノール) 、 1,3.
5−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル) −2,4,6−)−ジメチルベンゼン。
ルフェノール) 、 2.2’−メチレンビス−(6−
t−ブチル−4−エチルフェノール) 、 2.2’−
メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘ
キシル)フェノール] 、 1.1−ビス(5−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
2.2’−メチレンビス−(4−メチル−6−シクロ
ヘキジルーフエノール) 、 2.2’−メチレンビス
−(4−メチル−6−ツニルフエノール) 、 1,1
.3− )−リス−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−2−メチルフェニル)ブタン、2.2−ビス−(5−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−
4−n−ドデシルメルカプト−ブタン、エチレングリコ
ール−ビス−[3,3−ビス(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)ブチレート]、1−1−ビス−(3
,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)−3−(n
−ドデシルチオ)−ブタン、 4.4’−チオビス(6
−t−ブチル−3−メチルフェノール) 、 1,3.
5−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル) −2,4,6−)−ジメチルベンゼン。
2.2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)マロン酸ジオクタデシルエステル。
キシベンジル)マロン酸ジオクタデシルエステル。
n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
−t−ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス[
メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシハ
イドロシンナメートン]メタンなどが挙げられる。
−t−ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス[
メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシハ
イドロシンナメートン]メタンなどが挙げられる。
本発明においては、前述の(a)成分と(b)成分から
なる組成物fi too重量部に対して上記のリン系化
合物とフェノール系酸化防止剤の合計でo、oos〜5
重量部、好ましくは0.01〜1重量部を配合する。酸
化防止剤が0.005重量部未満だと十分な酸化防止効
果が得られず、5重量部より多いと、力学物性、耐熱性
、外観等に悪影響を及ぼす。
なる組成物fi too重量部に対して上記のリン系化
合物とフェノール系酸化防止剤の合計でo、oos〜5
重量部、好ましくは0.01〜1重量部を配合する。酸
化防止剤が0.005重量部未満だと十分な酸化防止効
果が得られず、5重量部より多いと、力学物性、耐熱性
、外観等に悪影響を及ぼす。
また、ここで用いるリン系化合物とフェノール系酸化防
止剤の比率は前者;後者がLOQ : 1ないし1:1
、好ましくは10:1ないし2:1である。
止剤の比率は前者;後者がLOQ : 1ないし1:1
、好ましくは10:1ないし2:1である。
本発明の組成物は基本的には上述の(a) 、 (b)
。
。
(e)成分からなるものであるが、さらに必要に応じて
無機充填材や各種添加剤を加えることもできる。
無機充填材や各種添加剤を加えることもできる。
無機充填材には各種のものがあり、目的等に応じて適宜
選定すればよい、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、ア
ルミナ繊維、カーボンブラック、グラフ1イト、二酸化
チタン、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム。
選定すればよい、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、ア
ルミナ繊維、カーボンブラック、グラフ1イト、二酸化
チタン、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム。
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸バリウム、オキシサルフェート、酸化スズ、アルミ
ナ、カオリン、炭化ケイ素、金属粉末、あるいはこれら
の混合物があげられる。
硫酸バリウム、オキシサルフェート、酸化スズ、アルミ
ナ、カオリン、炭化ケイ素、金属粉末、あるいはこれら
の混合物があげられる。
本発明において、主としてシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体と一般の熱可塑性樹脂および酸化
防止剤やその他所望により加える他成分を混練するにあ
たっては、状況に応じて適宜条件を選定すればよいが、
一般にはバンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサーや混
練ロールによる通常の溶融混練によればよい。
するスチレン系重合体と一般の熱可塑性樹脂および酸化
防止剤やその他所望により加える他成分を混練するにあ
たっては、状況に応じて適宜条件を選定すればよいが、
一般にはバンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサーや混
練ロールによる通常の溶融混練によればよい。
[実施例]
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
参考例1(シンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ン系重合体の製造) 触媒成分として、テトラエトキシチタン2.ロアミリモ
ルとメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として2
ロアミリモル用い、トルエン溶媒中において、スチレン
8Ilの重合反応を40℃で2.5時間実施した。得ら
れた重合体は洗浄後、乾燥した。
ン系重合体の製造) 触媒成分として、テトラエトキシチタン2.ロアミリモ
ルとメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として2
ロアミリモル用い、トルエン溶媒中において、スチレン
8Ilの重合反応を40℃で2.5時間実施した。得ら
れた重合体は洗浄後、乾燥した。
重合体の収量は490gであった。次に、この重合体を
メチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽出し、
抽出残分97重量%を得た。
メチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽出し、
抽出残分97重量%を得た。
ここで得た抽出残の重合体の重量平均分子量が150万
であり、融点は270℃であった。また、この重合体は
同位体炭素の核磁気共鳴(”C−NMR)法による分析
からシンジオタクチック構造に基因する14535pp
mに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したペン
タッドでのシンジオタクテイシテイ−は96%のもので
あった。
であり、融点は270℃であった。また、この重合体は
同位体炭素の核磁気共鳴(”C−NMR)法による分析
からシンジオタクチック構造に基因する14535pp
mに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したペン
タッドでのシンジオタクテイシテイ−は96%のもので
あった。
実施例1
熱可塑性樹脂としてアタクチックポリスチレン(商品名
:出光ポリスチレンUS−305.出光石油化学■製)
50重量部に対して、上記参考例1において得られたシ
ンジオタクチック構造のポリスチレン50重量部を配合
し、これにリン系化合物としてビス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
0.5重量部、フェノール系酸化防止剤としてn−オク
タデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ
チルフェニル)プロピオネート0.2重量部を乾式混合
した。次いで、この混合物を空気雰囲気下300℃で2
分間混練したのち押出し、得られた押出成形体について
メチルエチルケトン(MEK)を溶媒としてソックスレ
ー抽出し、抽出残分50重量%を得た。
:出光ポリスチレンUS−305.出光石油化学■製)
50重量部に対して、上記参考例1において得られたシ
ンジオタクチック構造のポリスチレン50重量部を配合
し、これにリン系化合物としてビス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
0.5重量部、フェノール系酸化防止剤としてn−オク
タデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ
チルフェニル)プロピオネート0.2重量部を乾式混合
した。次いで、この混合物を空気雰囲気下300℃で2
分間混練したのち押出し、得られた押出成形体について
メチルエチルケトン(MEK)を溶媒としてソックスレ
ー抽出し、抽出残分50重量%を得た。
ここで得た抽出残についてゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー法(GPI;法)により重量平均分子量を
測定した。この場合の測定溶媒には1.2.4−)リク
ロルベンゼンを用い、135℃において測定した。結果
を第1表に示す。
トグラフィー法(GPI;法)により重量平均分子量を
測定した。この場合の測定溶媒には1.2.4−)リク
ロルベンゼンを用い、135℃において測定した。結果
を第1表に示す。
実施例2
熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート(商品名:タフ
ロンA−2500,粘度平均分子量23,000.出光
石油化学■製)、フェノール系酸化防止剤としてテトラ
キス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシハイドロシンナメート)]メメン00.2量部を用
い、ソックスレー抽出を行なわなかったほかは実施例1
と同様にした。結果を第1表に示す。
ロンA−2500,粘度平均分子量23,000.出光
石油化学■製)、フェノール系酸化防止剤としてテトラ
キス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシハイドロシンナメート)]メメン00.2量部を用
い、ソックスレー抽出を行なわなかったほかは実施例1
と同様にした。結果を第1表に示す。
実施例3
熱可塑性樹脂としてポリフェニレンオキサイド(重量平
均分子量7,200 、5CIENTIFICPOLY
MERPRODUCTS INC,製 カタログNo、
V−100)を用い、リン系化合物としてビス(2,
6−ジーt−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト0.5重量部を用い、ソック
スレー抽出を行なわなかったほかは実施例1と同様にし
た。結果を第1表に−示す。
均分子量7,200 、5CIENTIFICPOLY
MERPRODUCTS INC,製 カタログNo、
V−100)を用い、リン系化合物としてビス(2,
6−ジーt−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト0.5重量部を用い、ソック
スレー抽出を行なわなかったほかは実施例1と同様にし
た。結果を第1表に−示す。
実施例4
ゴム状重合体としてABS樹脂(商品名: JSR^B
515 日本合成ゴム■製)を用い、リン系化合物と
してビス(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト0.5重量部
、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス[メチレン
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシ
ンナメート)]メタン0.2重量部を用い、ソックスレ
ー溶媒として、1.2.4− )リクロルベンゼンを用
い、可溶部についてGPC測定を行なったほかは実施例
1と同様にした。結果を第1表に示す。
515 日本合成ゴム■製)を用い、リン系化合物と
してビス(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト0.5重量部
、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス[メチレン
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシ
ンナメート)]メタン0.2重量部を用い、ソックスレ
ー溶媒として、1.2.4− )リクロルベンゼンを用
い、可溶部についてGPC測定を行なったほかは実施例
1と同様にした。結果を第1表に示す。
実施例5
ゴム状重合体として、閘^S樹脂(ローム&ハース社製
、商品名: KM−330)を用い、リン系化合物とし
てビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト0.25重量部。
、商品名: KM−330)を用い、リン系化合物とし
てビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト0.25重量部。
フェノール系酸化防止剤としてテトラキス[メチレン(
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシン
ナメート)]メタン0.3重量部を用いたほかは実施例
4と同様にした。結果を第1表に示す。
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシン
ナメート)]メタン0.3重量部を用いたほかは実施例
4と同様にした。結果を第1表に示す。
実施例6
熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート(商
品名:ダイヤナイトM^−523.三菱レーヨン■製、
[η] 0.78dj/g)を用いたほかは、実施例5
と同様にした。結果を第1表に示す。
品名:ダイヤナイトM^−523.三菱レーヨン■製、
[η] 0.78dj/g)を用いたほかは、実施例5
と同様にした。結果を第1表に示す。
実施例フ
熱可塑性樹脂として実施例6で用いたと同じポリエチレ
ンテレフタレート25重量部を用い、さらにゴム状重合
体として実施例5で用いたと同じMAS樹脂25重量部
を用いたほかは実施例6と同様にした。結果を第1表に
示す。
ンテレフタレート25重量部を用い、さらにゴム状重合
体として実施例5で用いたと同じMAS樹脂25重量部
を用いたほかは実施例6と同様にした。結果を第1表に
示す。
比較例1
リン系化合物としてビス(2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト1.0重量
部を配合し、かつフェノール系酸化防止剤を用いなかっ
たほかは実施例1と同様にした。結果を第1表に示す。
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト1.0重量
部を配合し、かつフェノール系酸化防止剤を用いなかっ
たほかは実施例1と同様にした。結果を第1表に示す。
比較例2
リン系化合物としてビス(2,8−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト1.0重量部を配合し、かつフェノール系酸化防止剤
を用いなかったほかは実施例2と同様にした。結果を第
1表に示す。
−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト1.0重量部を配合し、かつフェノール系酸化防止剤
を用いなかったほかは実施例2と同様にした。結果を第
1表に示す。
比較例3
フェノール系酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−
(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)
プロピオネート0.4重量部を配合し、かつリン系化合
物を用いなかったほかは実施例3と同様にした。結果を
第1表に示す。
(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)
プロピオネート0.4重量部を配合し、かつリン系化合
物を用いなかったほかは実施例3と同様にした。結果を
第1表に示す。
比較例4
フェノール系酸化防止剤としてテトラキス[メチレン(
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシン
ナメート)]メメン00.4量部を配合し、かつリン系
化合物を用いなかったほかは実施例4と同様にした。結
果を第1表に示す。
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシン
ナメート)]メメン00.4量部を配合し、かつリン系
化合物を用いなかったほかは実施例4と同様にした。結
果を第1表に示す。
比較例5
酸化防止剤としてリン系化合物とフェノール系酸化防止
剤を用いずに、硫黄系の4.4′−チオビス(6−t−
ブチル−3−メチルフェノール)0.5重量部を用いた
ほかは実施例5と同様にした。結果を第1表に示す。
剤を用いずに、硫黄系の4.4′−チオビス(6−t−
ブチル−3−メチルフェノール)0.5重量部を用いた
ほかは実施例5と同様にした。結果を第1表に示す。
比較例6
リン系化合物として本発明で用いる化合物とは化学構造
の異なるトリス(2,4−ジーt−プチルフェニル)ホ
スファイト0.5重量部を用い、かつフェノール系酸化
防止剤を用いなかったほかは実施例6と同様にした。結
果を第1表に示す。
の異なるトリス(2,4−ジーt−プチルフェニル)ホ
スファイト0.5重量部を用い、かつフェノール系酸化
防止剤を用いなかったほかは実施例6と同様にした。結
果を第1表に示す。
比較例フ
酸化防止剤(リン系化合物およびフェノール系酸化防止
剤)を全く配合しなかつ−たほかは実施例1と同様にし
た。結果を第1表に示す。
剤)を全く配合しなかつ−たほかは実施例1と同様にし
た。結果を第1表に示す。
比較例8
酸化防止剤の配合割合を80重量部としたほかは実施例
1と同様にした。結果を第1表に示す、その結果、分子
量は第1表に示すように実施例1と同等であったものの
押出成形体が黄色く着色しており、外観不良を呈した。
1と同様にした。結果を第1表に示す、その結果、分子
量は第1表に示すように実施例1と同等であったものの
押出成形体が黄色く着色しており、外観不良を呈した。
*l 5−PS ;シンジオタクチックポリスチレン
中2 a−PS ;アタクチックポリスチレン*3
PC、ポリカーボネート $4 PPO、ポリフェニレンオキサイド*5 八B
S 、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体 46 MAS 、メタクリル酸メチル−n−ブチルア
クリレート−スチレン共重合体 中7 PET 、ポリエチレンテレフタレートリン系
酸化防止剤 *8;ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタ
エリスリトールジホスファイト *9;ビス(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト *lOニドリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホ
スファイト ・フェノール系酸化防止剤 *11Hn−オクタデシルー3−(4−ヒドロキシ−3
,5−ジーt−ブチルフエニル)プロピオネート $12;テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン 硫黄系酸化防止剤 $13 ; 4.4’−チオビス(6−t−ブチル−3
−メチルフェノール) [発明の効果] 軟土の如く、本発明によれば従来のポリスチレン系樹脂
組成物に比べ、高温での、成形加工による分子量低下を
抑制する効果が大きい。その結果、熱安定性のよい耐熱
性ポリスチレン系樹脂成形素材が得られ、耐熱性および
耐薬品性の要求される各分野の素材として有効に、かつ
幅広く利用される。
中2 a−PS ;アタクチックポリスチレン*3
PC、ポリカーボネート $4 PPO、ポリフェニレンオキサイド*5 八B
S 、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体 46 MAS 、メタクリル酸メチル−n−ブチルア
クリレート−スチレン共重合体 中7 PET 、ポリエチレンテレフタレートリン系
酸化防止剤 *8;ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタ
エリスリトールジホスファイト *9;ビス(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト *lOニドリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホ
スファイト ・フェノール系酸化防止剤 *11Hn−オクタデシルー3−(4−ヒドロキシ−3
,5−ジーt−ブチルフエニル)プロピオネート $12;テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン 硫黄系酸化防止剤 $13 ; 4.4’−チオビス(6−t−ブチル−3
−メチルフェノール) [発明の効果] 軟土の如く、本発明によれば従来のポリスチレン系樹脂
組成物に比べ、高温での、成形加工による分子量低下を
抑制する効果が大きい。その結果、熱安定性のよい耐熱
性ポリスチレン系樹脂成形素材が得られ、耐熱性および
耐薬品性の要求される各分野の素材として有効に、かつ
幅広く利用される。
Claims (1)
- (1)(a)主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体1〜99重量%、(b)熱可塑性樹脂
および/またはゴム1〜99重量%からなる組成物10
0重量部に対し、(c)酸化防止剤として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R^1、R^2は同一でも異なっていてもよく
、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜2
0のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基を
示す。] で表わされるリン系化合物とフェノール系酸化防止剤を
0.005〜5重量部配合してなるポリスチレン系樹脂
組成物。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63004924A JP2681643B2 (ja) | 1988-01-14 | 1988-01-14 | ポリスチレン系樹脂組成物 |
CA000565413A CA1326095C (en) | 1987-05-18 | 1988-04-28 | Styrene-based resin composition and moldings produced from said composition |
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