JPH0628869B2 - 圧延品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体の圧延品の効率のよい製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般にスチレン系重合体、特にポリスチレンはラジカル
重合によって製造されたものが使用され、フィルムやシ
ートとして食品包装、雑貨の包装あるいは工業材料分野
等に広く利用されている。しかし、立体規則性がアタク
チック構造のポリスチレンから得られる製品は、耐熱
性、耐薬品性、機械的強度に劣るという欠点を有してい
るため、その利用分野は限定されていた。

一方、本発明者のグループは、上記の欠点を解消した素
材の研究を行ったところ、先般シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体を開発することに成功した
（特開昭６２−１０４８１８号公報）。

しかしながら、このシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、結晶構造を有するというその特徴が
故に、一般的なスチレン系重合体より押出温度を高くせ
ざるを得ず、分解劣化を生じるおそれがある。そのた
め、このようなシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体（以下、ＳＰＳと略称することがある。）を
押出成形するにあたっては、冷却条件，使用する装置あ
るいはその後の二次加工の装置，条件などに特別な配慮
が必要であるなど、様々な問題があった。

因みに、特開平１−１１０１２２号公報には、シンジオ
タクチックポリスチレンは融点が高く、結晶化速度が速
いため、通常の成形法では脆弱なフィルムしか得られ
ず、実質上無定形のフィルムを（プレス又はＴダイなど
を使用して）得たのち、（圧延装置や伸張延伸装置を使
用して）特定の温度で延伸し、特定の熱処理をしてはじ
めて各動物性に優れたフィルムを得ることに成功した旨
の記載があるが、各種成形条件を特定した上、延伸処理
をしてはじめてシンジオタクチックポリスチレンフィル
ムの実用的価値を得ることに成功している。

しかしこの延伸処理をする場合は、圧延法であっても、
伸張延伸法であっても通常の延伸倍率（ポリマーの種類
により、延伸倍率の可能な幅は変わるが通常は２〜１０
倍程度である。）２〜１０倍を得るにはかなり複雑で大
型化した装置を必要とするので、ＳＰＳの物性向上のた
めの製造技術としては必ずしも好ましい手段ではない。

物性向上手段として上記延伸方法に代わり、圧延方法が
あるが、一般的なアタックチック構造のポリスチレン
は、圧延しても物性の向上は期待できないが、ＳＰＳ等
の結晶構造を有する熱可塑性樹脂は適当な条件で圧延す
ることにより物性を向上させることが可能である。とこ
ろが現在までにＳＰＳ等の圧延に関するその具体的な方
法，条件等は確率されていなかった。

さらに特開昭６１−１５２４１８号公報には、透明性等
の優れた熱可塑性樹脂シートの製造方法に関する記載が
あるが、ポリスチレン系樹脂は耐熱性、耐衝撃性に問題
があるという認識のもと、ポリプロピレン系樹脂を中心
とするシートの圧延製造方法の記載があり、特に融点ま
たは軟化点以下の温度における加圧処理が透明性、表面
特性の向上、ゲル、フィッシュアイの減少等、外観的に
優れたシートを得ることにおける有効性が開示され、加
圧前後の厚み減少率が２０％以下が好ましいとされてい
る。しかし、この加圧処理の有効な樹脂に関する認識も
しくは開示内容としては、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ルが挙げられているのみであり、当初問題にされていた
ポリスチレン樹脂についての課題、特に弾性率向上の解
決方法については全く触れられていない。いわんや、シ
ンジオタクチックポリスチレンについても、該弾性率等
の向上のための上記圧延に関する具体的の方法等は全く
開示されていない。

そこで、本発明者は、上記課題を解決するために、具体
的な製造装置による実質的な条件を種々検討し、効率の
良い圧延方法を解決すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体の帯状部材を、成形直後に特定の温度に急冷し、
続いて特定の厚み減少率で圧延することにより、著しく
物性の向上が図れることを見出した。本発明はかかる知
見に基いて完成したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を押出成形またはプレス成形して得られ
る帯状部材を、その成形直後にガラス転移温度（Ｔｇ）
未満に急冷することにより結晶化度を３０％以下とし、
続いてＴｇ〜（Ｔｍ−１０℃）（但し、Ｔｍは融点）で
厚み減少率が１〜３０％の範囲に圧延することを特徴と
する圧延品の製造方法を提供するものである。

本発明の方法は、シンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体に適用される。このシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体におけるシンジオタクチッ
ク構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、
即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位
置する立体構造を有するものであり、そのタクティシテ
ィーは同位体炭素による核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ
法）により定量される。^１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合
はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すこ
とができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッド
で７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミ
ペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシン
ジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（ア
ルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ
（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）、これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あ
るいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。な
お、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ
（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチル
スチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニル
ナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポ
リ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチ
レン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチ
レン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルス
チレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）な
ど、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メト
キシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがあ
る。さらに、これらの構造単位を含む共重合体のコモノ
マー成分としては、上記スチレン系重合体のモノマーの
ほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オク
テン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン
等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジ
エンモノマー、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、
アクリロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられ
る。

なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），水素化ポリスチレン及びこれ
らの構造単位を含む共重合体が挙げられる。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン共
重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニ
ウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上
記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合すること
により製造することができる（特開昭６２−１８７７０
８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレ
ン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの
水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方
法などにより得ることができる。

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はな
いが、重量平均分子量が100,000以上、好ましくは300,0
00以上である。さらに、分子量分布についてもその広狭
は制約がなく、様々なものを充当することが可能であ
る。

本発明の方法では、このＳＰＣにさらに、一般に使用さ
れている非晶性の熱可塑性樹脂，ゴム，無機充填剤，酸
化防止剤，可塑剤，相溶化剤，着色剤などを添加するこ
とができる。

本発明の方法は、このようなＳＰＳを押出成形またはプ
レス成形により帯状に成形し、急冷した後に、厚み減少
率１〜３０％の範囲に圧延するものである。このときに
用いる押出機やＴダイ、あるいはプレス成形装置など
は、一般に使用されているものをそのまま用いることが
できる。この成形にさいしては、成形直後にガラス転移
温度未満に急冷され、得られる帯状部材の結晶化度は３
０％以下にされるが、好ましくは２０％以下、さらに好
ましくは１０％以下であることが望ましい。また帯状部
材の厚みムラは±１０％以下、特に±５％以下であるこ
とが望ましい。

圧延するに際しては、圧下力を低減するために予備加熱
することが好ましい。この予備加熱の温度は圧延する温
度以下であり、また結晶化度が向上しない時間内とする
べきである。圧延する際の温度は、樹脂のガラス転移温
度（Tg）以上で樹脂の融点（Tm）より１０℃低い温度、
すなわち〔Tg〜（Tm−１０℃）〕なる温度範囲に調節さ
れる。圧延機温度がTg未満であると成形品が破壊するお
それがあり、（Tm−１０℃）を超えると圧延の効果が充
分に得られないことがある。

本発明の方法では、前述の如く帯状部材の厚み減少率を
１〜３０％、好ましくは５〜２５％の範囲に圧延するも
のであるが、この範囲に圧延することにより、安価な圧
延装置を用いることが可能であるとともに、圧延品の剛
性を向上させることができ、さらに得られた圧延品であ
るシートなどは、熱成形する際のドローダウンも少なく
成形性も良好である。このとき厚み減少率が１％未満で
は圧延の効果がほとんど無く、熱成形の際のドローダウ
ンが大きくなり、ブリッジなどが発生して良好な成形品
を得ることができない。また厚み減少率が３０％を超え
ると大きな圧下力が必要となり、装置コストが大幅に高
くなるために工業的生産に適さないものとなる。

なお圧延装置としては、従来から一般的に用いられてい
る各種のものを使用することが可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

参考例（スチレン系重合体の製造） 反応容器に、溶媒としてトルエン２と、触媒成分とし
てテトラエトキシチタニウム５ミリモル及びメチルアル
ミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモル加
え、５０℃においてこれにスチレン１５を加え、４時
間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
し、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥してスチレン
系重合体（ポリスチレン）2.5kgを得た。次に、この重
合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽
出し、抽出残分９５重量％を得た。このものの重量平均
分子量は、800,000であった。また１，２−ジクロロベ
ンゼンを溶媒とする^１３Ｃ−ＮＭＲ測定による分析か
ら、シンジオタクチック構造に起因する143.35ppmに吸
収が認められ、そのピーク面積から算出したラセミペン
タッドでのシンジオタクティシティーは、９６％であっ
た。このようにして得られたポリスチレンに、酸化防止
剤としてビス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト及びテトラキス〔メチレン
（３，５−ジ−ブチル−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト）〕メタンをおのおの0.1重量部ずつ混合し、直径４
０mmの二軸押出機にて押出してペレット化した。

なお得られたスチレン系重合体（ＳＰＳ）の融点（Tm）
は２７０℃，ガラス転移温度（Tg）は１００℃であっ
た。

実施例１ 上記参考例で得られたＳＰＳを１２０〜１５０℃にて２
〜５時間乾燥した後、押出機として直径３０mmの一軸押
出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用い、押出量を6.9kg／時間、
押出機の温度分布を投入口付近２９０℃，中間部３００
℃，先端部３１０℃，Ｔダイ部３１０℃として幅１７０
mm，肉厚0.5mmの帯状部材（シート）を押出成形し、温
度６０℃の冷却ロールで急冷した。このものの結晶化度
は２０％，厚みムラは±３％であった。

次いでこの帯状部材を、温度を１２０℃とした圧延ロー
ルで厚み減少率が２５％になるように圧延した。

得られた圧延品の弾性率および熱成形性を第１表に示
す。

実施例２および３ 厚み減少率を１０％及び５％とした以外は、実施例１と
同様に操作して帯状部材を圧延した。得られた圧延品の
弾性率および熱成形性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において圧延を行わない帯状部材の弾性率およ
び熱成形性を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、ＳＰＳに代えて一般的なアタクチッ
ク構造のポリスチレン（ａＰＳ）を用いたこと以外は、
実施例１と同様に操作を行った。得られた圧延品の弾性
率および熱成形性を第１表に示す。

比較例３ 比較例２において圧延を行わない帯状部材の弾性率およ
び熱成形性を第１表に示す。

〔発明の効果〕 以上の如く、本発明によれば、耐熱性、耐薬品性、機械
的強度に優れたＳＰＳの帯状部材を効率良く安価に製造
することができる。さらに本発明により得られた帯状部
材は熱成形時のドローダウンが少なく、成形性も良好で
ある。

このようにして製造されたフィルムやシート等の圧延品
は、食品をはじめとする各種製品の包装材料あるいは各
種工業材料として有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シンジオタクチック構造を有するスチレン
   系重合体を押出成形またはプレス成形して得られる帯状
   部材を、その成形直後にガラス転移温度(Tg)未満に急冷
   することにより結晶化度を30％以下とし、続いてTg〜
   （Tm-10℃）（但し、Tmは融点）で厚み減少率が１〜30
   ％の範囲に圧延することを特徴とする圧延品の製造方
   法。