JPH0356504A - スチレン系重合体の残留揮発分の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はスチレン系重合体の残留揮発分の除去方法に関
し、詳しくは主としてシジジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体粉末から未反応のモノマー等の残留揮
発分を経済的にかつ効率よく低減させる方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
スチレン系重合体として、その立体化学構造がアタクチ
ック構造のもの及びアイソタクチック構造のものがよく
知られているが、最近この立体化学構造が主としてシジ
ジオタクチック構造であるスチレン系重合体の開発が行
われつつあり、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報
等に開示されている。このシジジオタクチック構造のス
チレン系重合体は、融点が高く、結晶化速度の大きい重
合体であり、耐熱性及び耐薬品性に優れてい−るため種
々の用途が期待されている。

このような主としてシジジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を、無溶媒重合法あるいはスラリー法等
により製造する場合、得られる重合体中には未反応のモ
ノマー分が２〜７０！ｉ！１％程度含まれている。従っ
て、重合後の後処理として、乾燥機による乾燥脱揮処理
や押出機による溶融脱揮処理を行い、この七ノマー分等
の残留揮発分を除去する必要がある。しかしながら、乾
燥機のみを用いた場合には滞留時間が長くなり経済的で
なく、また押出機のみを用いた場合には揮発分の脱揮能
力に限界があり、脱揮不足による吐出不良を招くことが
あるが、工業的には、ある程度の濃度、例えばモノマー
分が３重量％程度以下では押出機を用いた方が効率が良
いと考えられている。

また、押出機を用いる場合、他の目的として戒形用材料
（ペレット）を製造することが挙げられるが、用いる重
合体粉末の粒径が不均一な場合は、通常の一軸押出機で
は重合体粉末の噛み込み不良が生じることがあり、戒形
用材料の連続生産に支障をきたす上、安定した押出しと
ならず、製造される威形材料の形状が不揃いとなり、後
工程の戒形に支障をきたすおそれがある。

さらに、この押出機による戒形用材料の製造において、
任意に条件を設定すると、メルトフラクチャー等により
戒形材料の形状に悪影響を与え、好ましくない形状とな
ることがある。即ち、汎用的な一軸押出機では、効率よ
く脱揮することが困難であり、その結果得られる或形用
材料は未反応モノマー等の揮発分を比較的多量に含み、
戒形不良を生じたり、フィルム等においては透明性を低
下させたり、食品包装には不適当な戒形品となったりす
る。

そこで、本発明者は、上記の問題点を解消し、主として
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体粉末
中に残留するモノマー等の揮発分を、経済的にかつ効率
よく低減させ、残留揮発分が少なく、良好な形状の成形
用材料を効率よく安定して製造することができる方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、二軸押出機を用い特定の条件下で脱揮処理を
行うことによって、上記の課題が達成されることを見出
した．本発明はかかる知見に基いて完威したものである
。

すなわち本発明は、主としてシンジオタクチソク構造を
有するスチレン系重合体粉末から残留揮発分を除去する
にあたり、該重合体の融点〜４００℃の温度および２０
０ａｎＨｇ以下の圧力下で二軸押出機により脱揮するこ
とを特徴とするスチレン系重合体の残留残留揮発分の除
去方法を提供するものである。

本発明の対象となるスチレン系重合体は、主としてシン
ジオタクチック構造を有するものである。

ここで主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学
構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素一炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体
炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ−ＮＭＲ法）により定量
される。

”Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、
連続する複数個の構或単位の存在割合、例えば２個の場
合はダイアッド．３個の場合はトリアッド，５個の場合
はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言
う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体とは、通常はラセミダイアンドで７５％以上、好
ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０
％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシテ
ィーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン）
，ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチ
レン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水
素化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれらの構
造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここでポリ（
アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）
，ポリ（エチルスチレン）．ポリ（イソプロビルスチレ
ン），ポリ（ターシャリープチルスチレン）などがあり
、ポリ　（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロ
ロスチレン），ボリ（ブロモスチレン〉，ポリ（フルオ
ロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコキシスチ
レン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エ
トキシスチレン）などがある。これらのうち特に好まし
いスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ
−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポ
リ（ｐ一ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ一ク
ロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ボリ（
ｐ−フルオロスチレン）、またスチレンとｐ−メチルス
チレンとの共重合体をあげることができる（特開昭６２
−１８７７０８号公報）。

またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制限
はないが、重量平均分子量が１　０．０　０　０以上３
，０００．ＯＯＯ以下のものが好ましく、とりわけ５　
０，０　０　０以上１，５００，０００以下のものが最
適である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制
約がなく、様々なものを充当することが可能である。な
お、この主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体は融点が１６０〜３　１　０　”Ｃであっ
て、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。

このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）水と
有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウ
ムとの縮合生威物を触媒として、スチレン系単量体（上
記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合すること
により製造することができる（特開昭６２−１８７７０
８号公報）。

本発明では、上記の如く製造された主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体を二軸押出機に
より脱揮処理して、該重合体中に残留する未反応モノマ
ー等の揮発分を除去する。

この脱揮処理に使用する二軸押出機としては各種のもの
を用いることができる。軸の回転方法は、同方向，異方
向いずれでも可能であるが、脱揮効率を考慮すると異方
向タイプの二軸押出機を用いることが好ましい。また軸
の回転数は、処理量等の規模により異なるが、通常は２
０〜５００ｒｐｍの範囲が適当である。回転数が２０ｒ
ｐｍ未満では押出機内の滞留時間が長くなりスチレン系
重合体の分解を生じることがあり、５００ｒｐｎ＋を超
えると異常発熱することがあり、また要する動力費も増
大する。このような二軸押出機としては、例えば日本製
鋼所■製の二軸押出機ＴＥＸや東芝機械株製の二軸押出
機ＴＥＭなどを挙げることができる。

脱揮処理時の温度は、対象とするスチレン系重合体の融
点〜４　０　０　’Ｃの範囲とする必要がある。

温度が４　０　０　’Ｃを超えるとスチレン系重合体が
分解するおそれがある。好ましい温度範囲は、融点〜３
　７　０　’Ｃの範囲である。また脱揮時の圧力は、２
００ｍｍＨｇ以下の減圧下、好ましくは５０閣Ｈｇ以下
、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下とする。圧力が高
すぎると充分な脱揮を行うのが困難になる。

さらに押出し時の剪断応力は、Ｉ　Ｘ　１　０　’ｄｙ
ｎｅ／ｃｉ以下、好ましくは５　Ｘ　１　０　’ｄｙｎ
ｅ／　ｃｄとすべきである。剪断応力が大きすぎるとメ
ルトフラクチャーが生じて、押出し或形されるペレット
の形状が異形となることがあり、次の威形工程に支障を
きたすため好ましくない。

また脱揮の効率をより高くするために、窒素，アルゴン
，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスあるいは水や
液化炭酸ガスなどの不活性液体等を注入することができ
る。不活性ガスの注入量は、その種類や処理速度などに
より異なるが、通常は重合体１ｋｇ当たりｌｄ乃至１０
ｆの範囲が適当である。また不活性液体の注入量も、そ
の種類や処理速度などにより異なるが、通常は重合体１
ｋｇ当たりＩｇ乃至１ｋｇの範囲が適当である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１ 粘度平均分子量５０万．平均粒径３００μｍ残留モノマ
ーとしてスチレンを湿潤基準で２重量％含むシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体パウダー（以下
ＳＰＳという）を、日本製鋼所■製二軸押出機（ＴＥＸ
３０−ＨＳＳ（Ｌ／Ｄ＝３１．５，　Ｄ＝３　０ｍｍ，
ヘント有）〕を用い、温度２８０゜Ｃ，圧力１０ｍｍＨ
ｇ，回転数１０Ｏｒｐｍ　（同方向回転）の条件で、１
０ｋｇ／ｈｒの流量で脱揮を行った。

ペレット状として回収されたボリマー中の残留七ノマー
量をガスクロマトグラフィーにて測定したところ８　０
　０　ｐｐｍのスチレンモノマーを含んでＯ いた。この時の剪断応力は３　Ｘ　１　０　５ｄｙｎｅ
／ｃＩｌｌであった．またストランドの吐出は安定して
いた。

実施例２ 実施例ｌにおいて、押出し操作圧力を２ｍｍｌｌｇにし
たこと以外は、実施例ｌと同じ条件で操作したところ、
得られたペレット中の残留モノマー量は５００ｐｐｍで
あった。

実施例３ 実施例１において、押出機のフィードロから、Ｌ／Ｄ＝
１５の部位に窒素のフィード口を付け５、５００ｃｃ／
分の流量で窒素を注入した。得られたペレット中の残留
モノマー量は４５０ｐｐｍであった。

実施例４ 実施例１において、押出機のフィード口から、Ｌ／Ｄ＝
１５の部位に水のフィード口を付け、ｌｋｇ／時の流量
で水を注入した。得られたペレット中の残留モノマー量
は４００ｐｐｍであった。

実施例５ 実施例２において、回転方向を異方向としたこと以外は
、実施例２と同様の操作を行った。得られたペレット中
の残留モノマー量は４５０ｐｐｍであった。

比較例１ 実施例ｌにおいて、二軸押出機の代わりに一軸押出機〔
石井真空工業■製（Ｌ／Ｄ＝２５，Ｄ＝３０ｍｍ，ベン
ト有）〕を用いたこと以外は、実施例ｌと同様の操−作
を行った．得られたペレット中の残留モノマー量は２０
００ｐｐｍであった。また操作中に吐出不良を生じた。

比較例２ 比較例１において、押出し操作圧力を２ｍｎＨｇにした
こと以外は、比較例ｌと同じ条件で操作したところ、得
られたペレット中の残留モノマー量は１５００ｐｐｍで
あった。また操作中に吐出不良を生じた。

比較例３ 温度．回転数．押出し口のキャビラリの数及び径を調整
して剪断応力が５　Ｘ　１　０　’ｄｙｎｅ／ｃｉとな
るようにしたこと以外は、比較例１と同様に操作を行っ
た．得られたペレットの残留モノマー量は１５００ｐｐ
ａ＋であり、メルトフラチャーを生じていた。

実施例６ 粘度平均分子量５０万で、平均粒径が３００μｍと３０
００ａｍの粒子を体積分率でそれぞれ８０％，２０％含
み、かつ全粒子中の残留モノマー量が２．３重量％の粒
子を用いて実施例ｌと同様の操作を行った。その時の戒
形用材料製造状態は良好で噛み込み不良がなく、１時間
以上連続的にメルトフラクチャーや発泡がなく、Ｌ／Ｄ
の揃ったペレットが得られた。このペレットの残留モノ
マー量は８５０ｐｐｍであった。

比較例４ 実施例６で用いた混合粒子を用い、比較例１と同様に操
作を行ったところ、１時間中、５回噛み込み不良が生じ
、その都度押出機の運転を停止せざるを得なかった． また実質的な運転は、１時間に２０分しかできず、その
時得られたペレットは押出量が不安定なため、Ｌ／Ｄの
不揃いなペレットでカッティング不良のものもあり、残
留モノマー量も３５００ｐｐｍであった． 各実施例及び比較例で得られたべレソトを、直径４０ｍ
ｍの一軸押出機の先端にＴダイを取り付けた装置に供給
し、シリンダー温度３００’Ｃ，Ｔダイ温度３２０℃、
吐出１４．２ｋｇ／時の条件で押出し、肉厚６００μｍ
のシートを得た。このとき、シートの冷却用ロールは表
面温度６０゜Ｃであった。

次いで得られた原反シートを、縦方向に、延伸温度１２
０℃にて延伸倍率４．５倍で一軸延伸し、延伸フィルム
を得た。このフィルムの物性を第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果］ 叙上の如く、本発明の方法によれば、重合後の重合体中
に残留するモノマー等の揮発分を効率よく短時間で除去
することができ、得られる重合体やその威形品の品質の
向上．製造時の運転の安定化などを図ることができる。

したがって、本発明の方法は主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の実用的な精製方法と
して、幅広くかつ有効な利用が期待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体粉末から残留揮発分を除去するにあたり、該
   重合体の融点〜４００℃の温度および２００ｍｍＨｇ以
   下の圧力下で二軸押出機により脱揮することを特徴とす
   るスチレン系重合体の残留残留揮発分の除去方法。
2. （２）押出機内に、不活性ガスまたは不活性液体を注入
   する請求項１記載の方法。
3. （３）押出し時の剪断応力を１×１０＾７ｄｙｎｅ／ｃ
   ｍ＾２以下とする請求項１又は２記載の方法。