KR960006158B1 - 스티렌계 중합체 조성물, 신장성형체 및 그 제조방법 - Google Patents

스티렌계 중합체 조성물, 신장성형체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR960006158B1
KR960006158B1 KR1019890012716A KR890012716A KR960006158B1 KR 960006158 B1 KR960006158 B1 KR 960006158B1 KR 1019890012716 A KR1019890012716 A KR 1019890012716A KR 890012716 A KR890012716 A KR 890012716A KR 960006158 B1 KR960006158 B1 KR 960006158B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
styrene
rubber
component
parts
Prior art date
Application number
KR1019890012716A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900003275A (ko
Inventor
고메이 야마사끼
가이즈게 후나끼
아끼가즈 나까노
다까시 스미또모
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시끼가이샤
이데미쓰 쇼스께
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP63215095A external-priority patent/JP2765863B2/ja
Priority claimed from JP63244583A external-priority patent/JP2824067B2/ja
Priority claimed from JP24458188A external-priority patent/JP2636900B2/ja
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시끼가이샤, 이데미쓰 쇼스께 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시끼가이샤
Publication of KR900003275A publication Critical patent/KR900003275A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960006158B1 publication Critical patent/KR960006158B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2025/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2071/00—Use of polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone or PEK, i.e. polyetherketone or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2071/12—PPO, i.e. polyphenylene oxide; PPE, i.e. polyphenylene ether
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0026—Flame proofing or flame retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/905—Polyphenylene oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

내용 없음

Description

스티렌계 중합체 조성물, 신장성형체 및 그 제조방법
본 발명은 스티렌계 중합체 조성물, 그것의 신장성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
좀 더 상세하게 설명하자면, 본 발명은 자동차 의장, 엔진실부품, 기계부품 전기전자 재료, 가정주방용품등의 재료로 유용한 스티렌계 중합체 조성물, 그것의 신장성형체 및 그 신장성형체를 좋은 효율로 제조하는방법에 관한 것이다.
종래부터 폴리페닐렌에테르 수지(폴리페닐렌 옥사이드)(이하, "PPE"로 칭한다)와 스티렌계 중합체로 된조성물은 역학적 물성 및 내열성이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서 광범위하게 사용되어 왔다.
이러한 조성물은, 예를 들자면 일본국 특개소 46-5085호 및 47-39457호 공보, 미합중국 특허 제3,383,435호 명세서에 기재되어 있다.
그러나, 이들 조성물은, 내용매성, 특히 방향족 탄화수소계 용매에 대한 내용매성이 약하여 그것의 용도가 제한되는 중대한 결점을 갖고 있다.
이것은, 조성물의 1성분인 스티렌계 수지가 아탁틱(atactic) 구조를 갖고 있기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 일반적으로 PPE는 자기소화성(self-extinguishing properties)을 갖고 있어, PPE로 된 수지조성물은 어느 정도 난연성을 갖는다.
그러나, 최근에 전기전자 분야와 자동차 부분에 있어서의 난연성에 대한 요구가 강력하게 대두되고 있어서, PPE만이 갖고 있는 자기소화성에 의한 정도의 난연성으로는 그와 같은 요구를 충족시킬 수는 없다.
일반적으로 스티렌계 중합체는 라디칼중합으로 제조된다. 이와 같이 제조되는 스티렌계 중합체는 그 입체규칙성이 아탁틱 구조이다.
그러나, 그와 같은 스티렌계 중합체에 있어서는 신장에 의한 물성의 개선을 기대할 수 없다. 또한 입체규칙성이 이소탁틱(isotactic)구조인 스티렌계 중합체도 알려져 있고, 이것을 신장시키는 것도 시도된 바 있다(폴리머 케미스트리, 제21권,206쪽 (1964)). 그러나 스티렌계 중합체는 결정화 속도가 늦고, 결정구조가나선형이기 때문에 본질적으로 충분한 신장효과를 얻을 수가 없다.
그런데, 지난번 본 발명자들이 주로 신디오탁틱(syndiotactic) 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 신장시킨필름형 성형체 및 상기 스티렌계 중합체와 열가소성 수지 및/또는 고무로 된 수지조성물의 제조방법을 제안한 바 있다(일본국 특원소 63-3847호,63-4921호,63-4923호 및 63-4924호 명세서).
이들 명세서에서는 분자량 10,000 또는 그 이하의 저분자량 PPE가 열가소성 수지의 1예로서 개시되어있다.
그러나, 조성물에 관련된 여러 가지 검토 결과, 저분자량의 PPE로 인해 충분치 못하게 된 역학적 성질,내용매성 및 난연성 때문에 더욱 개선해야 할 필요가 있다는 것을 알았다.
또한 상기 일본국 특원소 63-3847호 명세서에 제안되어 있는 바와 같이, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는스티렌계 중합체는 신장에 의해 우수한 투명성, 높은 탄성율을 갖는 신장성형체로 된다. 그러나, 이 신장성형체는 역학적 강도에 있어서, 신장된 폴리에스테르 필름 또는 폴리아미드 필름에 비하여 좋지 않은 결점이있다.
따라서, 이와 같은 역학적 강도를 개선하고자, 상기한 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체와 다른 수지를혼합(blending)하는 연구가 시도된 바 있다(일본국 특원소 63-4921호 명세서).
그러나, 그후에 좀더 연구한 결과, PPE의 분자량이 적기 때문에 신장성형체의 역학적 강도가 또한 불충분하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 첫번째 목적은 역학적 물성과 내용매성이 개선된 성형체를 제조할 수 있는 스티렌계 중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 두번째 목적은, 상기한 역학적 물성과 내용매성 및 난연성이 뛰어난 스티렌계 중합체 조성물을제공하는데 있다.
본 발명의 세번째 목적은, 역학적 물성과 내용매성에 뛰어나고, 스티렌계 중합체가 본질적으로 갖고 있는투명성, 높은 탄성율 및 전기적 특성을 그대로 유지하는 신장성형체를 제공하는데 있다.
본 발명의 네번째 목적은, 상기한 신장성형체를 좋은 효율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
즉, 본 발명은 (A) 라세미 펜타드(racemic pentad) 30% 이상의 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계중합체 10-98중량% 및, (B) 30℃의 클로로포름중에서의 고유점도가 0.28dl/g 이상인 PPE 90-2중량%로된 스티렌계 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수지조성물을 신장시켜 제조원 신장성형체를 제공하는 것이다.
그밖에, 본 발명은, 상기 조성물을 가열, 용융한 후, 조성물의 유리전이 온도 이하에서 냉각시켜 시이트(sheet)를 만들고, 그 다음, 그 시이트를 조성물의 유리전이 온도와 녹는점 사이의 온도로 가열하여 신장처리 하는 것을 특징으로 하는 신장성형체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 스티렌계 중합체 조성물은, 상기한 (A) 및 (B)성분을 주성분으로 한다.
여기서 (A)성분은, 라세미 펜타드가 30% 이상인, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체인데,여기서 말하는 신디오탁틱 구조란, 입체화학 구조가 주로 신디오탁틱구조, 즉, 탄소-탄소 결합으로 된 주사슬에 대하여 곁사슬인 페닐기 또는 치환된 페닐기가 교대로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것을의미한다.
그 탁티서티(tacticity)는 탄소 동위원소를 사용하는 핵자기 공명법(13C-NMR법)을 정량한다.
13C-NMR법으로 측정된 탁티서티는, 연속하는 복수개의 구성단위의 존재 비율, 예를 들자면 2개의 경우는 다이아드(diad) 3개의 경우는 트리아드(triad),5개의 경우는 펜타드로 포시된다. 본 발명의 신디오탁틱구조를 스티렌계 중합체로는, 라세미 펜타드로서 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오탁틱서티를갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(알콕시 스티렌), 폴리(비닐 안식향산 에스테르) 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 혼성중합체를 들 수 있다. 여기서, 폴리(알킬스티렌)으로는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(t-부틸스티렌), 폴리(디비닐벤젠)등이 있고, 폴리(할로겐화 스티렌)으로는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등이 있다.
또한, 폴리(알콕시스티렌)으로는 폴리(메톡시 스티렌), 폴리(에톡시 스티렌) 등이 있다.
이들 가운데, 특히 바람직한 스티렌계 중합체로는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리 (p-t-부틸스티렌), 폴리 (p-클로로스티렌), 폴리 (m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌),폴리(디비닐벤젠) 및 적어도 상기 중합체중의 하나를 부분성분으로서 갖고 있는 혼성중합체를 들 수 있다(일본국 특개소 62-187708호 공보).
본 발명에 사용되는 스티렌계 중합체의 분자량에는 특별히 제한되지는 않으나, 중량평균분자량이 10,000이상의 것이 바람직하고, 특히 50,000-1,000,000의 것이 가장 적합하다.
만약에, 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 역학적 성질이 나쁘게 되고, 내용매성이 결핍되는 경향이 있다. 그리고, 분자량 분포에 대해서도 범위에 제약은 없고, 다양한 범위의 스티렌계 중합체를 사용할 수 있다.
신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 녹는점이 160-310%이며, 종래의 아탁틱 구조의 스티렌계 중합체에 비하여 내열성이 매우 뛰어나다.
이와 같은 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는, 예를 들면 불활성 탄화수소의 존재하에 또는용매없이, 티탄화합물 및 물과 트리 알킬 알루미늄의 축합생성물을 촉매로서 사용하여, 스티렌계 단량체(상기 스티렌계 중합체에 대응하는 단량체)를 중합하여 제조할 수 있다(미합중국 특허 제4,680,353호 참조).
한편, 본 발명에 사용된 (B)성분은, 다음의 일반식으로 표시된다.
Figure kpo00001
(상기 식에서, R1및 R2는, 같거나 서로 다를 수 있으며, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼8의 아릴기,할로겐원자 또는 수소원자를 나타내며, n은 50-500 바람직하게는 100-450의 정수를 나타낸다).
이와 같은 폴리페닐렌에테르 수지의 구체적인 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸 -1,4-페닐렌 ) 에테르, 폴리 (2-메틸-6-에틸-1,4 - 페 닐렌 )에테르, 폴리 (2-메틸 -6-이소프로필 -1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-브로모-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌)에테르 등을 들 수 있다.
이들 가운데, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 특히 적합하다.
본 발명에 사용된 PPE는,30℃의 클로로포름중에서의 고유점도가 0.28dl/g 이상, 바람직하게는 0.3-0.66dl/g이다. 만약에 고유점도가 0.28dl/g 미만이면, 역학적 물성 및 내용매성이 불충분하게 된다.
본 발명에 사용된 수지조성물은, 상기 (A) 및 (B)성분을 주성분으로 하는 것이며, 양자의 배합비율은(A) 성분 10-98중량%, 바람직하게는 20-95중량%, 특히 바람직하게는 30-95중량%와 (B) 성분 90-2중량%, 바람직하게는 80-5중량%, 특히 바람직 하게는 70-5중량%이다.
(A)성분이 10중량% 미만이며, 내용매성이 낮게 되고, 98중량%를 넘으면 신장도(인성)이 낮게 된다.
또한,(B)성분이 90중량%를 초과하게 되면, 내용매성이 낮게 되고, PPE의 열적 감소성(thermaldegradation)이 현저하게 되어 성형이 어렵게 되고, 그 값이 2중량% 미만이면 신장강도가 낮게 된다.
본 발명의 조성물은, 기본적으로는 상기 (A) 및 (B)성분으로 된 것이나, 필요에 따라 (C)성분으로서 난연제를 (D)성분으로서 난연조제를 첨가하여 난연성을 개선할 수 있다.
상기한 난연제로서는 다양한 것들을 들 수 있는데, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제가 특히 바람직하다.
할로겐계 난연제로서는 예를 들면, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라 브로모 무수 프탈산, 헥사 브로모벤젠, 트리브로모 페닐 알릴에테르, 펜타브로모 톨루엔, 펜타브로모페놀, 트리브로모페닐-2,3-디브로모프로필 에테르, 트리스(2,3-디브로모 프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로-3-브로모프로필)포스페이트,옥타브로모 디페닐 에테르, 데카브로모 디페닐 에테르, 옥타브로모 디페닐, 펜타 클로로펜타시클로 데칸,헥사브로모 시클로도데칸, 헥사 클로로벤젠, 펜타 클로로톨루엔, 헥사브로모비페닐, 데카브로모비페닐, 데카브로모 비페닐옥사이드, 테트라브로모부탄, 데카브로모디페닐 에테르, 헥사브로모디페닐 에테르, 에틸렌비스-(테트라 브로모 프탈이미드), 테트라 클로로 비스페놀 A, 테트라 브로모 비스페놀 A, 테트라 클로로 비스페놀 A, 또는 테트라 브로모 비스페놀 A의 소중합체(oligomer), 브롬화 폴리 카보네이트 소중합체, 할로겐화 에폭시 화합물, 폴리 클로로 스티렌등의 할로겐화 폴리카보네이트 소중합체, 폴리(트리브로모스티렌), 폴리(디브로모 페닐렌 옥사이드), 비스(트리브로모 페녹시)에탄 등의 브롬화 폴리스티렌 등을 들수 있다.
한편, 인계 난연제로서는, 예를 들면, 인산암모늄, 트리크레실 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 산성인산 에스테르, 트리페닐 포스펜 옥사이드 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 이들 가운데에서도 특히 폴리(트리브로모 스티렌), 폴리(디브로모 페닐렌 옥사이드) 및 데카브로모 디페닐 에테르가 바람직하다.
상기 (C)성분(난연제)는, 앞서 기술한 (A) 및 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여,3-40중량부, 바람직하게는 5-35중량부, 특히 바람직하게는 10-35중량부의 비율로 배합된다.
여기서,(C)성분의 배합비율이 3중량부 미만이면, 생성된 조성물의 난연성이 충분하지 못하게 된다.
한편, 그 값이 40중량부를 넘어도, 난연성은 그 비율에 따라 향상되지 않고, 반대로 다른 역학적 성질 및내용매성이 떨어져 불만족스럽게 된다.
그리고 난연제로서는 다양한 것들이 있는데, 예를 들자면 3산화안티몬,5산화안티몬, 안티몬산 나트륨,금속안티몬,3염화안티몬,5염화안티몬,4황화안티몬,5황화안티몬 등의 안티몬 난연조제를 들 수 있다.
이들 이외에도 붕산아연, 메타붕산 바륨, 산화지르코늄 등이 있다.
이들 가운데서도 (D)성분으로서는, 특히 3산화안티몬이 바람직하다.
(D)성분(난연조제)는, 상기 (A) 및 (B)성분 합계 100중량부에 대하여 1-15중량부, 바람직하게는 2-10중량부의 비율로 배합된다.
여기서,(D)성분의 배합비율이 1중량부 미만이면, 난연조제로서의 효과는 불충분하게 된다.
반면에, 그 값이 15중량부를 넘으면, 난연조제로서의 효과는 그 비율에 따라 향상 되지 않고, 반대로 다른 물성에 해를 끼치게 되어 바람직스럽지 못하다.
이들 두 화합물(C)와 (D)를 바람직하게 배합하여 사용한 경우, 두 화합물중 어느 하나의 화합물만을 사용하는 경우에 비하여 난연성을 월등히 개량할 수 있다.
난연제와 난연조제의 소량을 사용해도,(B)성분이 들어가기 때문에 난연효과는 증가하게 된다.
또한, 본 발명의 조성물에서는, 필요한 경우 (E)성분으로서 고무형 탄성체 및/또는 무기충진재를 배합할수도 있다. 고무형 탄성체 및/또는 무기충진재는 상기 (C) 및 (D)성분과 동시에 상기 (A) 및 (B)성분에배합되거나, 또는 (C) 및 (D)성분과 분리 첨가하여 조성물의 역학적 성질, 특히 내충격성을 더욱 개선하게된다.
(E)성분으로 사용되는 고무형 탄성중합체는, 다양한 것들이 있으나, 가장 적합한 것은 스티렌계화합물을 그 1성분으로 함유한 고무형 혼성중합체이다.
예를 들자면 스티렌-부타디엔 혼성중합체고무(SBR), 스티렌-부타디엔블록 혼성중합체(blockcopolymer)의 부타디엔부분을 1부 또는 완전히 수소화한 고무(SEBS), 스티렌-이소프렌 혼성중합체 고무, 스티렌-이소프렌블록 혼성중합체의 이소프렌부분을 1부 또는 완전히 수소화한 고무, 또는 일본국 특원소 63-127100호 명세서에 나타난 바와 같이, 알킬 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 콘쥬개이션(conjugation)디엔형 2중결합을 갖는 다관능성 단량체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 중합시켜 얻게 된 중합체의 존재하에 비닐계 단량체를 중합시켜 얻게 된 입상 탄성체, 예를 들면, 아크릴로니트릴-스티렌 그라프트화(grafted) 부타디엔 고무(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌그라프트화부타디엔-부틸아크릴레이트 혼성중합체 고무(AABS), 메틸 메타크릴레이트-스티렌그라프트화부틸아크릴레이트 고무(MAS), 스티렌그라프트화 부타디엔고무(SB), 메틸 메타크릴레이트-스티렌그라프트화부타디엔고무(MBS), 메틸메타크릴레이트-스티렌그라프트화부타디엔-부틸아크릴레이트 혼성중합체 고무(MABS) 등이 있다.
이들은, 모두 스티렌계 구조로 되어 있기 때문에, 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 대한 분산성이 양호하고, 그 결과, 물성의 개선효과가 현저하다.
또한, 고무형 탄성체로서는, 상기한 것 이외에, 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부티렌,네오프렌, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체 고무, 폴리 설파이드 고무, 티오콜 고무, 아크릴고무, 우레탄고무,실리콘고무, 에피클로로히드린고무 등이 있다.
상기 고무형 탄성체는,(A)성분 및 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 5-85중량부, 바람직하게는10-50중량부의 비율로 배합된다. 이 고무형 탄성체를 배합하여 역학적 물성, 특히 내충격성이 한층 개선된다.
만약에 이 배합비율이 5중량부 미만이면, 내충격 강도, 신장의 개선이 충분치 못한 반면,85중량부를 넘으면, 내열성 및 내용매성의 개선이 좋지 않게 된다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 고무형 탄성체 대신에, 또는 고무형 탄성체와 함께 (E)성분으로서 사용할수 있는 무기충진재로서는, 섬유, 입자 또는 분말의 어느 형태도 무방하다.
섬유형 무기충진재로서는 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나섬유 등이 있고, 유리섬유와 탄소섬유가 특히 바람직하다.
유리섬유의 형상으로서는 크로스(cross)형, 매트(mat)형, 집속절단(bundling cut)형, 단섬유, 필라멘트형 등이 있으나, 바람직한 것은 길이 0.05mm-13mm, 섬유지름 5-20μm인 집속절단형이며, 특히 실란계처리를 한 것이 바람직하다.
또한, 탄소섬유로서는 폴리아크릴로 니트릴(PAN)계의 것이 바람직하며, 특히 길이 3mm 정도, 지름7-15μm의 절단(chopped)섬유형의 집속형의 것이 바람직하다,
한편, 입자 및 분말형의 무기충진재로서는, 활석, 카본블랙, 흑연,2산화티탄, 실리카, 운모, 탄산칼슘,황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시설페 이트, 산화주석, 알루미나, 카오린,탄화규소, 금속분말 등을 들 수 있는데, 특히 활석, 탄산칼슘, 운모 등이 바람직하다.
활석의 바람직한 평균입경은 0.3-20μm, 특히 바람직하게는 0.6-10μm의 것이 좋다.
탄산칼슘의 바람직한 평균입경은 0.1-20μm이다.
운모의 바람직한 평균입경은 40-250μm, 특히 50-150μm의 것이 바람직하다.
상기 무기충진재는 (A) 및 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 1-250중량부, 바람직하게는 10-150중량부의 비율로 배합된다. 만약에, 무기충진재의 배합비율이 1중량부 미만이면, 충진제로서의 충분한 효과가나타날 수 없다.
반면에, 250중량부를 넘게 되면, 균일하게 분산될 수 없어 생성된 조성물이 기계적 강도에 약하게 된다.
이상의 (A)-(E)성분으로 된 조성물에 있어서,(A) 및 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 (C)성분을3-40중량부, 바람직하게는 5-35중량부의 비율로 배합한다.
이 배합비율을 특정지은 이유는, 앞서 기술한 (A)-(D)성분으로 된 조성물과 관련한 설명중에 서술된바 있다.
한편, (D)성분에 대해서도, 상기 (A) 및 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 1-15중량부, 바람직하게는 2-10중량부의 비율로 배합한다.
이 배합비율을 특정지은 이유도, 앞서 기술한 (A)-(D)성분으로 된 조성물과 관련된 설명중에 기술된바와 같다.
본 발명의 조성물은, 상기 (A) 및 (B)성분, 필요에 따라 (C)-(E)성분을 배합하여 제조된다.
본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 각종 첨가제 또는 다른 합성수지를 더 배합할 수 있다.
첨가제로는, 예를 들면 아인산 에스테르계, 인산에스테르계의 산화방지제, 벤조트리아졸 및 벤조페논계의자외선 흡수제, 지방족 카르복시산 에스테르계 및 파라핀계 외부 윤활제, 통상적인 핵제, 이형제, 대전방지제, 착색제 등을 들 수 있다.
다른 합성수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, AS수지, ABS수지, 폴리메틸메타크릴레이트등의 각종 수지를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 (A),(B)성분 및 필요에 따라 (C)-(E)성분 더 필요한 경우 각종 원하는 성분을 배합하고, 적정온도, 예를 들면, 녹는점과 그 녹는점 보다 80℃ 높은 온도 사이에서 혼합반죽하여 얻을수 있다.
이때의 배합, 혼합반죽은 통상의 방법으로 실시하면 좋다.
구체적으로는 니이더(Kneader), 밀싱롤, 단축 또는 쌍축압출기, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 헨쉘(Henschel)믹서 또는 니이딩롤, 또는 용액 블렌드법 등으로 하면 좋다.
이들 조성물은 일반적인 방법, 바람직하게는 사출성형기로 3차원으로 성형된다.
또한 본 발명과 동일한 제조방법 및 성형에 있어서, 상기 (A),(B)성분 및, 필요한 경우 다른 성분을 적당량 배합하여 성형소재를 제조한다.
이것을 통상은 압출성형, 카렌더(calender)성형, 또는 블로우(blow)성형 또는 블로우 신장형성의 경우에는 또 사출성형등으로 성형하여 신장용 예비성형체(preform)(시이트, 판, 필름, 튜브, 병 등)를 만든다.
이 성형에 있어서, 상기 성형소재의 가열용융한 것을 각종 성형기로 소정 형상으로 성형하는 것이 일반적이나, 성형소재를 가열용융하지않고, 연화된(softened)상태에서 성형하여도 좋다.
성형소재의 용융온도는 통상은 그것의 녹는점에서부터 그 녹는점보다 80℃ 높은 온도까지이다.
만약, 그 온도가 너무 높으면, 성형소재가 분해하는 등의 문제가 생겨 좋지 못하다.
또한, 성형되는 예비성형제의 두께는 임의로 선정해도 좋으나, 일반적으로는 5mm 이하, 바람직하게는 3mm-10㎛의 범위에서 선정하면 좋다. 그 두께가 5mm를 넘게 되면, 신장에서의 장력이 커져 때때로 신장이 어렵게 된다. 예비성형의 결정화도는 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하이다.
본 발명의 성형체의 제조방법에 있어서, 바람직한 결정화도를 갖는 예비성형체를 제조하기 위해, 가열용융한 상기 성형소재를 성형시에 급냉한다.
냉각은, 조성물의 유리전이 온도보다 30℃ 낮은 온도, 바람직하게는 20℃ 이상 낮은 온도에서 실시한다.냉각속도는 50-3℃/초, 바람직하게는 50-5℃/초이다.
본 발명의 방법에서는, 이와 같이 얻어진 예비성형체를 신장가능한 온도로 가열한다.
이때의 온도는 조성물의 유리전이온도 이상 그리고 녹는점 이하의 온도범위로 설정할 필요가 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 이와 같이 신장에 적절한 온도로 가열한 예비성형체를 단축 또는, 쌍축으로 신장한다. 단축신장의 경우는 신장방향에 1.5배 이상의 신장배율로 신장해야 한다. 만약, 신장배율이1.5배 보다 작으면, 강도 및 내열성이 불충분하게 된다.
또한, 쌍축신장의 경우는, 각각의 신장방향(쌍축방향)에 1.2배 이상의 신장배율로 신장해야 한다. 만약,그 배율이 너무 적으면, 생성된 신장성형체의 강도 및 내열성이 불충분하게 된다.
또한, 상기 쌍축신장의 경우는, 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 동시에 신장시켜도 좋으나, 임의의 순서로 계속적으로 신장시켜도 좋다.
신장방법으로는 텐터 (tenter), 밀링, 카렌더링, 롤간 신장(stretching between rol1s), 가스압으로 인한신장법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 특히 쌍축신장을 실시하는 경우에, 상기 성형소재를 예비성형체로 성형하지 않고,가열, 용융한 다음 그것의 녹는점 보다 낮은 온도에서 신장처리하는 직접 인플레이션(inflation)성형하여도, 쌍축 신장성형체(쌍축신장필름 등)를 얻을 수 있다.
인플레이션 성형에 의한 경우는, 가열용융시의 온도를 녹는점 보다 20℃ 이상 높이는 것이 용융파쇄(melt fracture), 표면의 거칠음 등을 방지하는데 효과적이다.
그러나, 녹는점이 너무 높으면, 조성물의 품질저하가 두드러지기 때문에, 녹는점에서 그 녹는점 보다80℃ 높은 온도까지의 범위내에서 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 신장온도는 녹는점보다 5-150℃ 낮은 온도, 바람직하게는 10-50℃ 정도 낮은 온도가 좋다.
그 밖에, 블로우업(blow-up)비를 작게하면, 단축신장도 가능하다.
본 발명의 방법에 따라 단축신장 또는 쌍축신장을 하면, 내열성, 내용매성 및 전기 절연성이 우수한 신장성형체(시이트, 판, 필름, 튜브, 병 등)를 얻을 수 있다.
또한 고온에서의 치수안정성, 내열성이 요구되는 경우에는, 어니일링(annealing)을 하는 것이 바람직하다. 어니일링은, 통상적인 방법으로 할 수 있으나, 신장성형체를 인장하에 100℃ 이상, 바람직하게는 그 조성물의 유리전이 온도 이상에서 녹는점 이하의 온도에서 실시한다.
유리전이 온도 이하의 온도에서 어니일링하면, 신장성형체의 열적 성질이 개선될 수 없고, 녹는점 이상의온도에서 실시하면 신장성형체가 녹게 된다. 어니일링은 0.5초-l00시간, 바람직하게는 0.5초-10시간, 특히 바람직하게는 0.5초-300초 동안 실시한다.
이와 같은 어니일링에 의해, 신장성형체의 내열성, 치수안정성등이 한층 향상되게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 스티렌계 중합체와 톨리페닐렌에테르 수지로된 스티렌계 중합체 조성물은내용매성이 뛰어나다.
또한, 고무형 탄성체와 배합된 조성물은 역학적 성질, 내열성, 내용매성등이 균형적으로 좋다.
또한, 난연제나 난연조제가 첨가된 본 발명의 수지조성물은 난연성이 충분하고, 역학적 성질, 내용매성등이 뛰어나다.
그 밖에, 본 발명의 조성물의 신장성형체는 기계적강도 및 신장성이 뛰어날 뿐 아니라 투명성, 높은 탄성율 및 전기특성을 유지하고 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 자동차외장, 엔진실부품등의 자동차부품과 엔지니어링 플라스틱, 더 나아가각종 기계부품, 전기전자부품, 가정주방용품 등의 광범위한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 신장성형체는 유동성 인쇄기판, 캡슐형 필름등의 전기분야용 필름 및, 자기테이프용 핫스탬핑(hot stamping)용, 장식용등의 일반산업용 필름에 유용한 이용이 기대된다.
이제, 본 발명을 아래의 예들을 통해 좀더 상세히 설명하고자 한다
(참고예 1)
(신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌의 제조) 반응용기에, 용매로 톨루엔 2
Figure kpo00002
와, 촉매성분으로 테트라에톡시 티타늄 5mmol와 메틸알루미녹산(알루미늄원자로서) 500mmol을 가하고, 55℃에서 스티렌 15
Figure kpo00003
를 첨가하여 4시간 동안 중합반응시켰다.
반응종료후, 생성물을 염산과 메탄올의 혼합물로 세정하여 촉매성분을 분해제거한 다음, 건조하여 스티렌계 중합체(폴리스티렌) 2.5kg을 얻었다.
이 중합체를, 용매로서 메틸에텔케톤을 사용하여 속슬레(Soxhlet) 추출하여 97중량%의 추출잔유물을 얻었다. 이 잔유물의 중량평균 분자량은 400,000, 수평균 분자량은 180,000, 녹는점은 269℃였다.
이 중합체에 대한 탄소 동위원소를 사용한 핵자기 공명법 (13C-NMR분석, 용매 : 1,2-디클로로벤젠)으로 인한 분석결과, 신디오탁틱구조에 기인하는 145.35ppm에서의 흡수가 관측되었다.
피이크 면적으로부터 계산한 라세미 펜타드로의 신디오탁티서티는 98%였다.
(참고예 2)
GEM폴리머사로부터 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 분말을 얻었다.30℃ 클로로포름중에서의 이분말의 고유점도는 0.49dl/g였다.
(실시예 1)
상기 참고예 1에서 얻은 신디오탁틱 폴리스티렌(SPS) 50중량%와 참고예 2에서 서술한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 50중량%로 된 수지혼합물 100중량부에, 산화방지제로서 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트(상품명 PEP-36, 아데키 아르가스사제품)0.7중량부 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐(상품명:스밀라이저 BHF, 스미또모 가가꾸(주)제품) 0.1중량부를 첨가하고, 단축혼합반죽 압출기로 혼합반죽하여 펠릿(pellet)화 했다.
생성된 펠릿을 사출성형하여 일본공업규격(JIS) K-7110에 따른 아이조도(Izod) 충격 강도시험, 일본공업규격 K-7113에 따른 인장강도 시험 및 일본공업규격 K-7203에 따른 휨강도 시험등의 3가지 시험용 시험편을 만들었다.
휨강도 시험편을 레귤러(regular)가솔린(상품명:이데미쓰 레드 아폴로, 이데미쓰 고산(주) 제품)에 침지시키고, 실온에서 24시간 동안 방치했다.
그다음, 외관과 중량변화율을 아래와 같이 조사했다.
결과를 제 1표에 나타낸다.
또한, 동일한 침지시험을 아세톤,4염화탄소, 초산에틸 및 n-펜탄에 대하여도 실시하고 그 결과를 제1표에 나타낸다.
중량변화율=(W·A·D·*1-W·B·D·)/W·B·D·*2
* 1W·A·D· : 침지후의 중량
* 2W·B·D· : 침지전의 중량
또한, 휨강도 시험편을 사용하여 휨강도를 인장강도 시험편을 사용하여 인장강도 시험을 하여, 그 결과를제2표에 나타낸다.
(실시예 2)
상기 참고예 1에서 얻은 SPS를 75중량%, 상기 참고예 2에 서술된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 25중량%로 한 것, 이외에 실시예 1과 같은 방법으로 시험편을 만들었다·
침지시험의 결과를 제1표에 나타내며 휨강도 및 신장도의 측정결과를 제2표에 나타낸다.
(실시예 3)
고무형 탄성체로서 스티렌 그라프트화 부타디엔고무(입경 0.7μm, 상품명 메타블렌 IP-2, 미쓰비시 레이온(주) 제품)을 수지혼합물 100중량부에 대하여 12.5중량부 첨가한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 시험편을 얻었다.
침지시험의 결과를 제1표에 나타낸다.
또한 인장시험, 휨강도 시험 및 노치(notched)아이조드 충격시험을 하여 그 결과를 제3표에 나타낸다.
(실시예 4)
고무형 탄성체로서 스티렌 그라프트화 부타니엔 고무(입경 0.7μm, 상품명 메타블렌 IP-2, 미쓰비시 레이온사 제품)를 수지혼합물 100중량부에 대하여 18.75중량부 첨가한 이외는, 실시예 2와 같이 하여 시험편을 만들었다.
침지시험의 결과는 제1표에 나타낸다.
또한, 인장시험, 휨강도 시험 및 노치 아이조드 충격시험을 하여 그 결과를 제3표에 나타낸다.
(실시예 5)
참고예 1에서 얻은 SPS 90중량96와 상기 참고예 2에 서술한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에데르 10중량g6로 된 수지혼합물 100중량부에, 고무형 탄성체로서 MAS고무(상품명 KM-330, 롬앤드 하스사 제품)을 60중량부 가한 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 시험편을 만들었다.
침지시험의 결과를 제1표에 나타낸다.
(실시예 6)
상기 참고예 1에서 얻은 SPS 30중량%와 참고예 2에 서술한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 70중량%로 된 수지 혼합물 100중량부에, 고무형 탄성체로서 SBS고무(상품명 TR-1184, 셀 가가꾸(주) 제품)을 35중량부 가한 이외는 실시예 1과 같이 하여 시험편을 만들었다.
침지시험의 결과를 제1표에 나타낸다.
(실시예 7)
상기 참고예 1에서 얻은 SPS 90중량%와 참고예 2에 서술된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 10중량%로 된 수지혼합물 100중량부에,(2,6-t-부틸-4-메틸페닐렌)펜타에리쓰리톨 디포스파이트(상품명PEP-36, 아데카아르가스 가가꾸(주) 제품) 0.7중량부와 2,6-디 -t-부틸-4-메틸페놀(상품명 스밀라이저, 스미또모 가가꾸(주) 제품) 0.1중량부 가한 다음, 유리섬유 43중량부를 첨가하고 건식혼합했다.
그 다음, 쌍축 혼합반죽 압출기를 사용해 혼합반죽하고 펠릿화했다.
생성된 펠릿에 대해 인장강도, 아이조드 충격강도 밋 휨강도시험을 하여 결과를 제3표에 나타낸다.
(실시예 8 및 9)
제3표에 나타난 물질을 (A)-(E)성분의 소정의 비율로 혼합한 이외는 실시예 7과 같이 하여 각종 시험편을 얻고, 실시예 7과 같은 방법으로 물성을 측정했다.
결과를 제 3 표에 나타낸다.
(비교예 1)
스티렌계 중합체 수지로서, 아탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체 수지(상품명 : 이데미쓰 폴리스티렌 US-305, 이데미쓰 세끼유 가가꾸(주) 제품)을 신디오탁딕 폴리스티렌 대신에 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 시험편을 만들었다.
침지시험의 결과를 제1표에 나타낸다.
(비교예 2)
스티렌계 수지로서, 폴리스티렌 US-305를 신디오탁틱 폴리스티렌 대신에 사용한 이외는, 실시예 2와 같이 하여 시험편을 얻었다.
침지시험의 결과를 제1표에 나타낸다.
(비교예 3)
스티렌계 수지로서, 폴리스티렌 US-305를 신디오탁틱 폴리스티렌 대신에 사용한 이외는, 실시예 3과 같이 하여 시험편을 얻었다.
침지시험의 결과를 제1표에 나타낸다.
(비교예 4)
스티렌계 수지로서, 폴러스티렌 US-305를 신디오탁틱 폴리스티렌 대신에 사용한 이외는 실시예 4와 같이 하여 시험편을 얻었다.
침지시험의 결과를 제1표에 나타낸다.
(비교예 5)
스티렌계 수지로서 폴리스티렌 US-305를 신디오탁틱 폴리스티렌 대신에 사용한 이외는, 실시예 5와 같이 하여 시험편을 얻었다.
침지시험의 결과를 제1표에 나타낸다.
(비교예 6)
스티렌계 수지로서, 폴리스티렌 US-305를 신디오탁틱 폴리스티렌 대신에 사용한 이외는, 실시예 6과 같이 하여 시험편을 얻었다.
침지시험의 결과를 제1표에 나타낸다.
(비교예 7)
참고예 1에서 얻은 신디오탁틱 폴리스티렌 2중량%와 참고예 2에 서술된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐롄)에테르 98중량%를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여 시험편을 얻었다.
침지시험의 결과를 제1표에 나타낸다.
(비교예 8)
상기 참고예 2에서 서술한 폴리(2,6-니메털-1,4-페닐렌)에테르를 사용하지 않고, 참고예 1에서 얻은 신디오탁틱 폴리스티렌 100중량부에 대하여 실시예1과 같은 처방의 산화방지제만을 첨가한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 시험편을 얻었다.
휨강도 및 신장강도 측정결과를 제2표에 나타낸다.
(비교예 9)
폴리페닐렌 에테르 수지로서, 중량평균 분자량 7,200, 고유첨도 0.24dl/g의 폴리페닐렌 에테르 수지(사이언티픽 폴리머 프로덕트사 제품, 타달로그 NO. V-100)를 사용한 이외는, 실시예 2와 같이 하여 시험편을 얻었다.
휨강도 및 신장강도의 측정결과를 제2표에 나타낸다.
(비교예 10)
참고예 1에서 얻은 SPS 100중량부에 대해, 스티렌 그라프트화 부타디엔 고무(상품명 : 미쓰비시 메타블렌IP-2, 미쓰비시레이온사 제품)을 25중량부 가하고, 폴리페닐렌 에테르 수지를 가하지 않는 이외는, 실시예 1과 같이 하여 시험편을 얻고, 인장시험, 휨강도시험, 노치아이조드 충격시험을 하여 결과를 제3표에 나타낸다.
(비교예 11)
상기 참고예 1에서 SPS 50중량%와 참고예 2에 서술된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 50중량%로 된 수치혼합물 100중량부에 대하여, SBS고무(상품명 TR-1184, 셀 가가꾸(주) 제품)을 100중량부 가한 이외는, 실시예 11과 같이 하였으나, 사출성형시에 너무 물러 이형할 수 없었다.
(실시예 10)
상기 참고예 1에서 얻은 SPS 50중량%와, 상기 참고예 2에서 서술한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 50중량%로 된 수지혼합물 100중량부에, (2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 50중량%로 된 수지혼합물 100중량부에, (2,6-디-t-부틸-4-메딜페닐렌)펜타에리쓰리톨 디포스파이트(상품명 PEP-36, 아데카아르가스 가가꾸(주) 제품) 0.7중량부 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(상품명 스밀라이저, 스미또모 가가꾸(주) 제품) 0.1중량부를 가하고, 또, 폴리트리 브로모스티렌 12중량부 및 3산화 안티몬(Sb2O3) 3중량부를 더 첨가하고 건식 혼합했다.
그 다음, 쌍축 혼합반죽 압출기로 혼합 반죽하여 펠릿화했다.
생성된 펠릿은 UL-94 규격에 따라 3가지 시험편, 즉 인장강도 시험용, 휨강도 시험용 및 난연성 시험용 시험편으로 만들었다.
시험편을 사용한 난연성 측정결과를 제4표에 나타낸다.
또한, 휨강도 시험편을 실시예 l에서와 동일한 레귤러가솔린에 침지시킨 결과를 제5표에 나타낸다. 그리고, 인장강도 시험편의 신장도를 측정하여 그 결과를 제5표에 나타낸다.
(실시예 11-18 및 비교예 12 및 13)
(A)-(E)성분으로서 제4표에 나타난 것을 소정의 비율로 배합한 이외는 실시예 10과 같이 하여 각종 시험편을 얻고, 실시예 10과 같은 방법으로 물성을 측정했다.
결과를 제4 및 5표에 나타낸다.
(참고예 3)
(신디오탁틱 폴리스티렌의 제조)
용매로서 톨루엔 2ℓ, 촉매성분으로서 시클로 펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 1mmol 및 에틸 알루미녹산(알루미늄 원자로서) 0.8mol을 반응용기에 넣고, 20℃에서 스티렌 3.6ℓ를 가한 다음 1시간 동안 중합 반응시켰다.
반응 종료후, 생성물을 염산과 메탄올의 혼합액으로 세정하여 촉매성분을 제거한 다음, 건조시켜 스티렌계 중합체(폴리스티렌) 330g을 얻었다.
이 중합체를, 용매로 메틸에틸케톤을 사용하여 속슬레 추출하여 추출잔유물 95중량%를 얻었다.
이 중합체의 중량 평균 분자량은 290,000, 수평균 분자량은 158,000, 녹는점은 270℃였다.
13C-NMR 분석결과, 신디오탁틱 구조에 기인하는 145.35ppm에서 흡수가 확인되었고, 피이크 면적으로부터 구한 펜타드로서의 신디오탁티서티는 96%였다.
(실시예 19)
고유점도 0.32dl/g의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 5중량%를, 참고예 3에서 얻은 신디오탁틱폴리스티렌(SPS) 95중량%와 혼합하고, 여기에, (2,6-디-t-부틸 -4-메틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(상품명 PEP-36, 아데카 아르가스 가가꾸(주) 제품) 0.7중량부와 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트)메탄(상품명 아이어거녹스 1010, 시바게이지사 제품) 0.1중량부를 가했다.
생성된 조성물의 유리전이온도는 96℃였다.
계속해서, 생성된 조성물 300℃의 온도로 용융하여 프레스성형한 다음, 30초간 25℃로 냉각하여, 두께 300μm인 투명한 시이트를 얻었다.
생성된 시이트를 테이블텐터(table tenter)중에서 120℃로 5분간 예열하고, 단축방향으로 4배 신장시켰다.
생성된 필름의 물성을 제6표에 나타낸다.
(실시예 20)
실시예 19에서 얻은 시이트를 단축방향으로 2배 신장한 이외는, 실시예 19와 같이 하였다.
생성된 필름의 물성을 제 6표에 나타낸다.
(실시예 21)
실시예 19에서 얻은 신장필름을, 250℃에서 30초간 인장하에 열처리했다. 생성된 필름의 물성을 제6표에 나타낸다.
(비교예 14)
SPS의 양을 99중량%, PPE의 양을 1중량%로 한 이외는, 실시예 19와 같이 하여 조성물을 제조했다.
생성된 조성물을 300℃의 온도로 용융성형한 다음, 25℃에서 급냉하여 두께 300μm의 투명한 시이트를 얻었다.
이 시이트를 테이블텐터중에서 120℃로 5분간 예열한 다음, 단축방향으로 4배 신장시켰다.
생성된 신장필름의 물성을 제6표에 나타낸다.
(실시예 22)
SPS와 PPE의 조성비를 80중량%/20중량%로 한 이외는, 실시예 19와 같이 하였다.
생성된 필름의 물성을 제6표에 나타낸다.
(실시예 23)
실시예 22에서 사용한 시이트를 사용하여 테이블텐터내에서 120℃로 30초간 예열하고, 3.5×3.5배로 쌍축신장했다.
생성된 필름의 물성을 제6표에 나타낸다.
(실시예 24)
실시예 23에서 얻은 필름을 250℃에서 30초간 인장하에 열처리(어니일링)하였다.
생성된 필름의 물성을 제6표에 나타낸다.
(참고예 4)
(신디오탁틱 폴리스티렌의 제조)
반응용기에, 반응용매로서 톨루엔 2ℓ, 촉매성분으로서 테트라에톡시티타늄 5mmol 및 메틸알루미녹산(알루미늄원자로서) 500mmol을 가하고, 50℃에서 스티렌 15ℓ를 첨가한 다음, 4시간 동안 중합반응시켰다.
반응종료후, 생성물을 염산과 메탄올 혼합액으로 세정하여 촉매성분을 제거했다.
잔유물을 건조하여 스티렌계 중합체(폴리스티렌) 2.5kg을 얻었다.
그 다음, 이 중합체를, 용매로서 메틸에틸케톤을 사용한 속슬레 추출하여 추출잔유물 95중량%를 얻었는데, 이것의 중량평균 분자량은 800,000이었다.
이 중합체에 대한13C-NMR 분석(용매 : 1,2-디클로로벤젠)결과, 신디오탁틱 구조에 기인한 145.35ppm에서 흡수가 있었고, 피이크면적으로부터 구한 라세미 펜타드로서의 신디오탁티서티는 96%였다.
(실시예 25)
참고예 4에서 얻은 SPS와, 고유점도가 0.49dl/g인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(GEM 폴리머사 제품)을 50중량%/50중량%로 혼합한 다음, 실시예 19에서와 동일한 양의 산화방지제를 첨가했다.
생성된 조성물을 300℃에서 용융하고 프레스성형했다.
그 다음, 표면온도 25℃의 냉각롤로 급냉하여 두께 300μm의 투명한 시이트를 얻었다.
이 시이트를 테이블텐터내에서 170℃로 5분간 예열하고, 3.5×3.5배로 쌍축신장하여 필름을 얻었다.
이 신장필름의 물성을 제6표에 나타낸다.
(실시예 26)
참고예 4에서 얻은 SPS와 실시예 25에서와 동일한 PPE를 15중량%/85중량%의 비율로 혼합한 다음, 실시예 19에서와 동일한 양의 산화방지제를 첨가했다.
이 조성물을 300℃로 용융하고, 프레스성형한 다음 25℃로 급냉하여, 두께 300μm의 시이트를 얻었다.
이 시이트를 테이블텐터내에서 190℃로 30초간 예열하고, 3.5×3.5배로 쌍축신장하여 필름을 얻었다.
이 필름의 물성을 제6표에 나타낸다.
(비교예 15)
참고예 4에서 얻은 SPS와 실시예 25에서와 동일한 PPE를 5중량%/95중량%의 비율로 혼합하고, 실시예19에서 사용한 것과 같은 량의 산화방지제를 첨가했다.
이 조성물을 300℃로 용융하고, 프레스성형한 다음 25℃로 급냉했으나, 시료가 프레스판에 강하게 붙어, 시이트를 얻지 못했다.
[표 1]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
주 : 1) PPE수지 = 폴리페닐렌 에테르 수지
2) A와 B성분 합계 100중량부에 대한 중량부
3) A … 외관변화없음
B … 팽윤(중량증가 10% 이내)
C … 팽윤(중량증가 10% 이상)
D … 용해
[표 2]
Figure kpo00006
[표 3]
Figure kpo00007
[표 4]
Figure kpo00008
Figure kpo00009
*1. 스티렌계 중합체
신디오탁틱 : 참고예 1에서 얻은 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌.
아탁틱 : 이데미쓰 세끼유 가가꾸(주) 제품.
이데미쓰 폴리스티렌 US 305
*2. PPE 수지 : 참고예 2에서 얻은 폴리페닐렌 에테르 수지.*
3. 난연제
a. 폴리트리브로모스티렌 … 닛산 페로사 제품
파이로체크 68PB.
b. 데카브로모디페닐에테르 … 에틸코퍼레이션사 제품
세이텍스 102.
c. 폴리(디브로모페닐렌 옥사이드) … 그레이트 레익사 제품
GLC PO-64P.
*4. A성분과 B성분의 합계 100중량부에 대한 비율.*
5. 고무형 탄성체.
SB : 스티렌 그라프트화 부타디엔 고무(입경 0.7μm, 미쓰비시 레이온사 제품, 상품명 메타블렌 IP-2).
MAS : 메틸 메타크릴레이트-n-부틸 아크릴레이트-스티렌 혼성 중합체(롬 앤드 하스사 제품, KM330).
*6. 무기충진제
GF : 유리섬유(섬유길이 3mm, 섬유경 13μm, 아사히 화이버 글라스사 제품, CS03MA 429A).
활석 : (평균입경 0.6μm, 아사다세이훈사 제품, 탈크 FFR)
CaCO3: 평균입경 2μm의 탄산칼슘.
[표 5]
Figure kpo00010
[표 6]
Figure kpo00011

Claims (12)

  1. (A) 라세미 펜타드 30% 이상의 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 10-98중량% 및, (B) 30℃의 클로로포름중에서의 고유점도가 0.28dl/g 이상인 폴리페닐렌 에테르 90-2중량%를 주성분으로 하는 스티렌계 중합체 조성물.
  2. (A) 라세미 펜타드 30% 이상의, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 10-98중량와,
    (B) 30℃의 클로로포름중에서의 고유점도가 0.28dl/g 이상인 폴리페닐렌 에테르 90-2중량%의 합계 100중량부에 대하여,
    (E) 고무형 탄성체 5-85중량부 또는, 무기충진제 1-250중량부의 비율로 배합되어 있는 스티렌계 중합체 조성물.
  3. (A) 라세미 펜타드 30% 이상의, 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 10-98중량%와,
    (B) 30℃의 클로로포름중에서의 고유점도가 0.28dl/g 이상인 폴리페닐렌 에테르 90-2중량%의 합계 100중량부에 대하여,
    (E) 고무형 탄성체 5-85중량부와 무기충전제 1-250중량부의 비율로 배합되어 있는 스티렌계 중합체 조성물.
  4. 제2항에 있어서, (E)성분인 고무형 탄성체가 그 일부로서 스티렌계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 조성물.
  5. 제2항에 있어서, (E)성분인 무기충진제가 유리섬유인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서의 스티렌계 중합체 조성물을 신장하여 얻은 신장성형체.
  7. 제6항에 있어서, 신장배율이 단축신장으로 1.5배 이상인 신장성형체.
  8. 제6항에 있어서, 신장배율이 쌍축신장에서 종횡방향으로 1.2배 이상인 신장성형체.
  9. 제1항에 있어서의 조성물을 가열, 용융한 다음, 조성물의 유리전이 온도보다 30℃ 이상 낮은 온도로 냉각하여 시이트형으로 만들고, 그 다음, 조성물의 유리전이온도 이상, 녹는점 이하의 온도로 가열하여 신장처리하는 것을 특징으로 하는 신장성형체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서의 성형체를 100℃부터 조성물의 녹는점까지 사이의 온도로 어니일링하는 것을 특징으로 하는 신장성형체의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서, (E)성분인 고무형 탄성체가 그 일부로서 스티렌계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 조성물.
  12. 제3항에 있어서, (E)성분인 무기충진제가 유리섬유인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 조성물.
KR1019890012716A 1988-08-31 1989-08-31 스티렌계 중합체 조성물, 신장성형체 및 그 제조방법 KR960006158B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP215095/1988 1988-08-31
JP144583 1988-08-31
JP63215095A JP2765863B2 (ja) 1988-08-31 1988-08-31 スチレン系樹脂組成物
JP63244583A JP2824067B2 (ja) 1988-09-30 1988-09-30 難燃性樹脂組成物
JP244581 1988-09-30
JP244583/1988 1988-09-30
JP24458188A JP2636900B2 (ja) 1988-09-30 1988-09-30 スチレン系樹脂延伸成形体及びその製造方法
JP244581/1988 1988-09-30
JP215095 1988-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900003275A KR900003275A (ko) 1990-03-26
KR960006158B1 true KR960006158B1 (ko) 1996-05-09

Family

ID=27329717

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890012716A KR960006158B1 (ko) 1988-08-31 1989-08-31 스티렌계 중합체 조성물, 신장성형체 및 그 제조방법
KR1019960003815A KR960006160B1 (ko) 1988-08-31 1996-02-16 스티렌계 중합체 조성물, 신장성형체 및 그 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960003815A KR960006160B1 (ko) 1988-08-31 1996-02-16 스티렌계 중합체 조성물, 신장성형체 및 그 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5109068A (ko)
EP (2) EP0611802B1 (ko)
KR (2) KR960006158B1 (ko)
AT (2) ATE159747T1 (ko)
AU (1) AU623170B2 (ko)
DE (2) DE68919591T2 (ko)
ES (1) ES2113003T3 (ko)
FI (1) FI894030A (ko)
TW (2) TW209876B (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5891951A (en) * 1987-09-14 1999-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Styrene-based resin composition
US5395890A (en) * 1987-09-14 1995-03-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Styrene-based resin composition
US6013726A (en) * 1987-04-12 2000-01-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition of styrene resin, thermoplastic resin and rubber
US6093768A (en) * 1987-09-14 2000-07-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Syndiotactic styrene resin, thermoplastic resin and rubber
US6046275A (en) * 1987-09-14 2000-04-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Styrene resin with rubber polymer particles
US6008293A (en) * 1987-09-14 1999-12-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Syndiotactic polystyrene and polycarbonate resin compositions
US5476899A (en) * 1989-09-14 1995-12-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for produce a readily slidable film
US5219940A (en) * 1989-10-13 1993-06-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Styrene polymer composition
AU628651B2 (en) * 1989-10-13 1992-09-17 Idemitsu Kosan Co. Ltd Styrene polymer composition
US5703164A (en) * 1990-09-12 1997-12-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Styrene polymer composition
EP0501352A3 (en) * 1991-02-28 1993-06-02 Idemitsu Kosan Company Limited Fibrous reinforcing molding and building material
EP0546497A3 (en) * 1991-12-10 1993-11-18 Idemitsu Kosan Co Thermoplastic resin composition
US5391603A (en) * 1992-03-09 1995-02-21 The Dow Chemical Company Impact modified syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP3534421B2 (ja) * 1992-03-30 2004-06-07 出光興産株式会社 スチレン系樹脂積層体及びその成形体
JP3255243B2 (ja) * 1992-09-10 2002-02-12 出光興産株式会社 ポリスチレン系樹脂組成物
JP3292320B2 (ja) * 1993-03-03 2002-06-17 出光興産株式会社 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
JP3456544B2 (ja) * 1993-11-19 2003-10-14 出光興産株式会社 スチレン系樹脂組成物
JPH08104785A (ja) * 1994-10-05 1996-04-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
US6005050A (en) * 1994-11-28 1999-12-21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Impact resistant polystyrene composition
WO1996017889A1 (fr) * 1994-12-07 1996-06-13 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Composition de resine de polystyrene et feuille de polystyrene orientee
US5882551A (en) * 1995-04-06 1999-03-16 Ferro Corporation Brominated syndiotactic polystyrene and the use thereof
WO1996031578A1 (en) * 1995-04-06 1996-10-10 Ferro Corporation Brominated syndiotactic styrenic polymers and method for making and using same
JPH08302117A (ja) 1995-05-08 1996-11-19 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリスチレン系樹脂組成物
JPH08319385A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリスチレン系樹脂組成物及びその成形品
DE69602150T2 (de) * 1995-09-08 1999-09-02 Idemitsu Petrochemical Co Harzzusammensetzung auf Styrolbasis
JPH09180689A (ja) * 1995-12-27 1997-07-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd 密閉型二次電池用電槽材料及びそれを用いた密閉型二次電池用電槽
USH1725H (en) * 1996-02-23 1998-05-05 Shell Oil Company Clear polyphenylene ether/block copolymer composition
US6329459B1 (en) 1996-09-23 2001-12-11 Bridgestone Corporation Extended syndiotactic polystyrene-elastomeric block copolymers
US6191197B1 (en) * 1996-09-23 2001-02-20 Bridgestone Corporation Extended polymer compostion derived from blends of elastomers and syndiotactic polystyrene
US6187425B1 (en) 1996-12-30 2001-02-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic materials with improved performance at body temperature
MY116185A (en) * 1997-02-18 2003-11-28 Asahi Chemical Ind Method for producing a resin composition
US5916740A (en) * 1997-09-24 1999-06-29 Eastman Kodak Company Photographic film base and photographic elements
JP4364319B2 (ja) * 1997-11-27 2009-11-18 Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
DE19941444A1 (de) * 1999-08-30 2001-03-01 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
EP1408068A4 (en) * 2001-05-30 2005-01-05 Idemitsu Petrochemical Co CHEMICAL-RESISTANT POLYSTYRENE RESIN COMPOSITION AND FORM BODY
US6894102B2 (en) * 2002-05-20 2005-05-17 General Electric Syndiotactic polystyrene blends
US20040072929A1 (en) * 2002-06-27 2004-04-15 De Schryver Daniel A. Flame retardant compositions
JP4007877B2 (ja) * 2002-08-07 2007-11-14 日本ジーイープラスチックス株式会社 ワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物
AU2003269953A1 (en) * 2002-08-07 2004-02-25 General Electric Company Resin composition for wire and cable coverings
JP2004161929A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Ge Plastics Japan Ltd ワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物
US7959295B2 (en) 2007-05-18 2011-06-14 Dolby Laboratories Licensing Corporation Spectral separation filters for 3D stereoscopic D-cinema presentation
JP5801532B2 (ja) 2009-11-30 2015-10-28 帝人株式会社 高絶縁性フィルム
EP2712883B1 (en) * 2011-04-26 2016-02-24 Teijin Limited High-insulating film
US8889770B2 (en) * 2011-08-25 2014-11-18 Chemtura Corporation Brominated flame retardant, antimony oxide free polymer formulations
CN105273388B (zh) * 2015-11-21 2017-11-10 东莞市百励兴新材料有限公司 一种高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373226A (en) * 1965-08-02 1968-03-12 Gen Electric Polymeric films comprising a polyphenylene oxide and blends thereof with polystyrene
US3356761A (en) * 1967-04-12 1967-12-05 Gen Electric Melt processable polyphenylene ether and process
US3959211A (en) * 1973-10-01 1976-05-25 General Electric Company Blends of a polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber
JPS62187708A (ja) * 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法
EP0262615A3 (en) * 1986-10-03 1988-10-26 General Electric Company Low molecular weight brominated polystyrene as a flame retardant for resin compositions containing polyphenylene ethers
CA1326095C (en) * 1987-05-18 1994-01-11 Toshikazu Ijitsu Styrene-based resin composition and moldings produced from said composition
IT1223326B (it) * 1987-10-28 1990-09-19 Montedipe Spa Composizioni termoplastiche a base di polimeri sindiotattici dello stirene e polifenileneteri
JP2837162B2 (ja) * 1988-01-14 1998-12-14 出光興産株式会社 難燃性樹脂組成物
JPH01197546A (ja) * 1988-02-01 1989-08-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性樹脂組成物
JP2752627B2 (ja) * 1988-02-01 1998-05-18 旭化成工業株式会社 耐熱性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
AU623170B2 (en) 1992-05-07
TW209876B (ko) 1993-07-21
ATE114696T1 (de) 1994-12-15
TW269702B (ko) 1996-02-01
EP0356857A3 (en) 1990-08-16
EP0611802A2 (en) 1994-08-24
DE68919591T2 (de) 1995-04-13
ATE159747T1 (de) 1997-11-15
DE68928419D1 (de) 1997-12-04
EP0356857B1 (en) 1994-11-30
EP0611802A3 (en) 1995-04-12
KR960006160B1 (ko) 1996-05-09
EP0356857A2 (en) 1990-03-07
US5109068A (en) 1992-04-28
AU4089689A (en) 1990-03-08
FI894030A0 (fi) 1989-08-28
DE68928419T2 (de) 1998-02-26
FI894030A (fi) 1990-03-01
DE68919591D1 (de) 1995-01-12
ES2113003T3 (es) 1998-04-16
KR900003275A (ko) 1990-03-26
EP0611802B1 (en) 1997-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960006158B1 (ko) 스티렌계 중합체 조성물, 신장성형체 및 그 제조방법
US6043307A (en) Styrene-based resin composition
EP0784076B1 (en) Flame-retardant polystyrenic resin composition and moldings of polystyrenic resin
US5990217A (en) Styrene based resin composition
EP0318793B1 (en) Styrene-based resin composition
EP0324398B1 (en) Styrene-based resin composition
US6013726A (en) Composition of styrene resin, thermoplastic resin and rubber
US6087435A (en) Composition of styrene resin, thermoplastic resin and rubber particles
EP1373405B1 (en) Flame retardant syndiotactic polystyrene resin composition
JPH01182349A (ja) 難燃性樹脂組成物
US6046275A (en) Styrene resin with rubber polymer particles
US6008293A (en) Syndiotactic polystyrene and polycarbonate resin compositions
US6093768A (en) Syndiotactic styrene resin, thermoplastic resin and rubber
JP2824067B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2744254B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2869099B2 (ja) スチレン系樹脂組成物
JP2636900B2 (ja) スチレン系樹脂延伸成形体及びその製造方法
JPH0391549A (ja) プリント配線板成形用材料及び該材料を用いたプリント配線板
JPH11302480A (ja) スチレン系樹脂組成物
JPH111589A (ja) 樹脂の組成物およびｉｃ用耐熱トレー
JPH03126743A (ja) スチレン系樹脂組成物
JPH111588A (ja) 樹脂組成物およびｉｃ用耐熱トレー
JPS62164759A (ja) ポリカ−ボネ−ト樹脂とアルケニル芳香族共重合体との耐燃性ブレンド
JPH0539416A (ja) 摺動用成形体
JPH11181225A (ja) アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J2X1 Appeal (before the patent court)

Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL

G160 Decision to publish patent application
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050510

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee