KR100390695B1 - 신디오택틱 구조를 갖는 배향성 폴리스티렌계 필름 - Google Patents

신디오택틱 구조를 갖는 배향성 폴리스티렌계 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체를 포함하는 배향성 폴리스티렌계 필름으로서,
해당 필름이 25㎛ 이상의 두께를 갖고, 그리고 해당 배향성 폴리스티렌계 필름의 직사각형 시료가 이하의 식(I)으로 표시되는 값 C를 0.007이하이고 해당 필름의 헤이즈가 1% 이하이고 그리고 이하의 식 (Ⅲ)으로 표시되는 해당 필름의 면 배향도 ΔP가 -0.06∼-0.04인 것을 특징으로 하는 배향성 폴리스티렌계 필름을 제공한다.
여기서,
해당 직사각형 시료는
(A) 롤상 필름; 여기서 해당 롤상 필름은 길이방향으로 길게 되고, 그리고 해당 길이 방향으로 수직한 방향으로 폭을 갖고, 여기서, 해당 직사각형 시료는 해당 길이방향의 두변이 1000mm의 길이를 갖고, 다른 2변이 해당 폭의 길이와 같고; 또는
(B) 임의의 형상을 갖는 시트; 여기서, 해당 직사각형 시료는 그려진 직사각형의 면적이 임의의 다른 직사각형의 면적 보다도 크게 되도록 구성되고, 이중 어느 것으로 부터 얻어지며,
Amax는 해당 직사각형 시료의 각 꼭지점을 공유하고, 동시에 한변이 100mm를 가지는 4개의 정사각형을 그리고, 각 정사각형내의 임의의 점에 있어서 분자 배향각을 측정하고, 그리고 임의의 기준 정사각형의 분자 배향방향을 0˚로 설정함으로서 얻어지는, 해당 기준 정사각형의 분자 배향방향과 다른 3개의 정사각형의 분자 배향방향과의 사이의 각도중의 최대치이고,
HSmax는 해당 직사각형 시료로부터 해당 직사각형 시료의 꼭지점을 공유하고 동시에 한변이 100mm를 갖는 하나의 정사각형 시료를 자르고, 해당 정사각형 시료를 150℃에서 30분간, 건열 처리한 경우의 가열에 의한 해당 정사각형 시료의 치수변화율이고, 여기서, 해당 정사각형 시료가 수축한 경우, 해당 치수변화율은 양의 값으로 표시되고,
R는, 이하의 식(Ⅱ)
로 표시되는 값이고, 다만 해당 R이 1를 초과하는 경우는 1로 규정되고;
여기서, D는 가열전의 해당 기준 정사각형의 중심과 Amax를 표시하는 정사각형의 중심과의 거리(mm)이며,
여기서, NX, NY, 및 NZ는 각각 해당 필름의 길이방향, 폭방향 및 두께방향의 굴절율이다.

Description

신디오택틱 구조를 갖는 배향성 폴리스티렌계 필름
발명의 배경
(1) 발명의 분야
본 발명은 배향성 폴리스티렌계 필름에 관한 것이며 더욱 상세히는 피복가공후의 표면이 평활성을 가지고, 복사기내에의 통과성이 양호하고, 그리고 투명성이 우수한 신디오택틱 구조를 갖는 배향성 폴리스티렌계 필름에 관한 것이다.
(2) 관련분야의 기술
종래부터, 내열성, 전기적특성(예를들면, 유전율, 표면저항 및 유전정접), 투명성등이 우수한 신디오택틱 구조를 갖는 배향성 폴리스티렌계 필름이 개발되어있다.
예를들면, 일본 특개평 1-110122호 공보, 동 1-168709호 공보, 동 1-182346호 공보, 동 2-279731호 공보, 동 3-74437호 공보, 동 3-109453호 공보,동 3-99828호 공보, 동 3-124427호 공보 및 동 3-131644호 공보는 자기테이프, 콘덴서, 포장 등의 여러 가지 필름으로서의 용도에 사용될 수 있는 2축연신 폴리스티렌계 필름을 개시하고 있다.
더욱이, 이 신디오택틱 구조를 갖는 배향성 폴리스티렌계 필름은 우수한 내열성 및 투명성에 의하여, 액정표시장치의 배향막, OHP용 필름,사진용 필름으로서 사용하는 것이 소망되어 있다. 그러나, 상기 공보에 기재한 배향성 폴리스티렌계 필름은 액정표시장치의 편광판, 젤라틴유화제, 복사용 토너(toner) 등의 재료와의 접착성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
따라서, 이들 재료와의 접착성을 향상시키기 위하여, 일반적으로 후가공으로서 이 배향성 필름의 표면에 피복 또는 증착할 필요가 있다. 그러나, 종래의 배향성 폴리스티렌계 필름은 이와같은 피복 또는 증착에 의하여 필름의 평면성이 손상된다.
그결과, 예를들면, 이 배향성 폴리스티렌계 필름을 OHP용 필름으로서 사용하면 복사기내를 유연하게 통과하지 않고 그 필름 자체에 주름이 지는 문제가 있었다.
일본 특개평 6-91750호 공보는 배향성 폴리스티렌계 필름의 평면성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법에서 얻어지는 배향성 폴리스트렌계 필름은 후 가공후의 평면성이 반드시 충분히 개선되지 않았다.
더욱이, 이 문제를 해결하기 위하여, 배향성 폴리스티렌계 필름의 끈기를 강하게 하는 또는 열수축율을 저감시키는 방법이 열거된다. 그러나, 이와같은 방법을 사용하면 배향성 필름의 평면성을 향상시키는 한편, 필름의 투명성을 저하시킨다라는 문제가 있다.
일본 특개평 3-13184호 공보는 투명성이 우수한 사진용 필름을 제조하기 위하여, 이 배향성 폴리스티렌계 필름의 연신 및 열고정 공정에서 필름의 복굴절율의 절대치 Δn를 40×10-3이하로 조절하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법으로 반드시 충분한 투명성의 배향성 폴리스티렌계 필름을 얻을 수 없다.
이상과 같이, 코팅가공후의 표면이 평할성을 유지하고, 복사기내에의 통과성이 양호하고, 그리고 투명성이우수한 배향성 폴리스티렌계 필름이 소망되고 있다.
발명의 개요
본 발명의 제 1의 발명은 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체를 포함하는 배향성 폴리스티렌계 필름으로서, 해당필름이 25㎛ 이상의 두께를 갖고, 그리고 해당 배향성 폴리스티렌계 필름의 직사각형 시료가 이하의 식 (1)으로 표시되는 값 C를 0.007 이하로 갖는 것을 특징으로 하는 배향성 폴리스티렌계 필름이다.
여기서, 해당 직사각형 시료는
(A) 롤상 필름; 여기서 해당 롤상 필름은 길이방향(longitudinal direction)으로 길게되고, 그리고 해당 길이방향으로 수직한 방향으로 폭을 갖고, 여기서, 해당 직사각형 시료는 해당 길이방향의 두변이 1000mm의 길이를 갖고, 다른 2변이 해당 폭의 길이와 같고; 또는 (B) 임의의 형상을 갖는 시트; 여기서, 해당 직사각형 시료는 직사각형의 면적이 임의의 다른 직사각형의 면적 보다도 크게 되도록 구성되고 이중 어느것으로부터 얻어지며, Amax는 해당 직사각형 시료의 각 꼭지점을 공유하고, 동시에 한변이 100mm를 갖는 4개의 정사각형을 그리고, 각 정사각형내의 임의의 점에 있어서 분자 배향각을 측정하고, 그리고 임의의 기준 정사각형의 분자 배향방향을 0˚로 설정함으로서 얻어지는 해당 기준 정사각형의 분자 배향방향과 다른 3개의 정사각형의 분자배향 방향과의 사이의 각도중의 최대치이고, HSmax는 해당 직사각형 시료로부터 해당 직사각형 시료의 꼭지점을 공유하고 동시에 한변이 100mm를 갖는 하나의 정사각형 시료를 자르고, 해당 정사각형 시료를 150℃에서 30분간, 건열 처리한 경우의 가열에 의한 해당 정사각형 시료의 치수변화율이고, 여기서, 해당 정사각형 시료가 수축한 경우, 해당치수 변화율은 양의 값으로 표시되고, R는, 이하의 식 (Ⅱ)
로 표시되는 값이고, 다만 해당 R이 1를 초과하는 경우는 1로 규정되고;
여기서, D는 가열전의 해당 기준 정사각형의 중심과 Amax를 표시하는 정사각형의 중심과의 거리(mm)이다.
본 발명의 제 2의 발명은 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체를 포함하는 배향성 폴리스티렌계 필름으로서, 해당 필름의 헤이즈가 1%이하이고, 그리고 이하의 식(Ⅲ)으로 표시되는 해당 필름의 면 배향도 ΔP가 -0.06∼-0.04인 것을 특징으로 하는 배향성 폴리스티렌계 필름이다.
여기서, Nx, Ny및 Nz는 각 해당 필름의 길이방향, 폭방향 및 두께방향의 굴절율이다.
따라서, 본 발명은 이하의 이점을 제공할 수 있다: (1) 평면성을 유지할 수 있는 배향성폴리스티렌계 필름을 제공하는 것; (2) 복사기내를 통과시켰을 경우에 막히지 않고 그리고 필름 자체에 주름이 생기지 않는 배향성 폴리스티렌계 필름을 제공하는 것; 및 (3) 투명성이 우수한 배향성 폴리스티렌계 필름을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 제1의 배향성 폴리스티렌계 필름은 해당 필름의 직사각형 시료가 이하의 식 (Ⅰ):
로 표시되는 값 C를 0.007이하, 바람직하게는 0.006이하로 갖는다. 상기 식(Ⅰ)에 있어서 값 C가 0.007을 상회하면, 후가공 후의 평면성, 복사기 통과성의 악화라는 문제가 있다.
직사각형 시료는
(A) 롤상필름: 여기서 해당 롤상필름은 길이방향으로 길게 되고, 그리고 해당 길이방향으로 수직한 방향으로 폭을 갖고, 여기서 직사각형 시료는 해당 길이방향의 두변이 1000 mm의 길이를 갖고, 다른 두변이 해당 폭의 길이와 같고: 또는
(B) 임의의 형상을 갖는 시트; 여기서 해당 직사각형 시료는 그려진 직사각형의 면적이 임의의 다른 직사각형의 면적 보다도 크게되도록 구성되는 어느것으로 부터 얻을 수 있다.
Amax는 제1도에 도시되는 바와같이 해당 직사각형 시료(Ⅰ)의 각 꼭지점을 공유하고, 동시에 한변이 100mm를 갖는 4개의 정사각형(11, 12, 13, 14)을 그리고, 각 정사각형내의 임의의 점에 있어서 분자 배향각을 측정하고, 그리고 임의의 기준 정사각형(11)의 분자 배향방향을 0˚로 설정함으로서 얻어지는 해당 기준 정사각형(11)의 분자배향 방향과 다른 3개의 정사각형(12, 13, 14)의 분자 배향방향과의 사이의 각도 중의 최대치이다.
본 발명의 배향성 폴리스티렌계 필름은 바람직하게는 약 21˚이하, 보다 바람직하게는 약 0˚∼약 18˚의 Amax를 갖는다. Amax가 21˚를 상회하면, 후가공후의 평면성악화로 되는 경우가 있다.
배향성 폴리스티렌계 필름의 분자 배향 방향은 주로, 비정질부분의 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체의 분자쇄가 어느 정도로 늘어서고 동시에 가지런한가를 평가하기 위하여 측정된다. 배향성 필름의 분자배향은 예를들면, 분자배향계(MOA-2001A, 칸자키세이시(주)제)를 사용하여, 마이크로파를 배향성 폴리스티렌계 필름의 표면에 조사함으로서 타원의 도형으로 표시되고, 그리고 이 도형에서 분자 배향각이 구해진다.
일반적으로 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌 중합체는 그 강도가 낮은 방향일수록 분자배향이 높고, 즉, 상기 측정에 의하여 얻어진 타원의 단축방향에 분자쇄가 배향하고있다. 분자배향각은 이 단축방향과 필름의 폭방향과의 사이의 각도를 말하고, 이 값이 0˚로 가까워 질수록 분자쇄는 필름의 폭방향으로 배향하고, 90˚로 가까워질수록 필름의 길이방향으로 배향하고 있는 것을 표시한다.
따라서, 본 발명에 있어서는 직사각형 시료내의 상기 4개의 정사각형중의 하나를 기준정사각형으로서 이때의 분자배향 방향을 0˚로 설정한 경우, 기준 정사각형의 분자 배향방향과 다른 3개의 정사각형의 분자배향 방향과의 사이의 각도는 기준 정사각형의 분자 배향각과 다른 각 정사각형의 분자 배향각과의 차에 의하여 구해질 수 있다.
HSmax는 해당 직사각형 시료로부터, 해당 직사각형 시료의 꼭지점을 공유하고 동시에 한변이 100mm를 갖는 하나의 정사각형 시료를 자르고, 해당 정사각형 시료를 150℃에서 30분간, 건열처리한 경우의 가열에 의한 해당 정사각형 시료의 치수변화율이고, 여기서, 해당 정사각형 시료가 수축한 경우 해당 치수변화율은 양의 값으로 표시되고,
R은 이하의 식 (Ⅱ)
로 표시되는 값이고, 다만, 해당 R이 1을 초과하는 경우는 1로 규정되고; 여기서, D는 제1도의 도시되는 바와같이, 가열전의 해당 기준 정사각형의 중심 P1과 Amax를 도시하는 정사각형의 중심 P2와의 거리(mm)이다.
본 발명에 있어서 상기 HSmax의 절대치는 바람직하게는 약 0.03이하, 보다 바람직하기는 약 0∼약 0.025의 범위내에 있다. HSmax의 절대치가 0.03을 상회하면, 후가공후의 평면성이나 복사기 통과성 악화로 되는 경우가 있다.
상기와 같이, 얻어지는 필름의 평면성 및 복사기내로의 통과성은 기준 정사각형의 분자 배향 방향과 다른 정사각형의 분자배향 방향과의 차(즉, Amax)의 정도 및 정사각형 시료의 치수 변화율의 양쪽에 의존한다.
본 발명의 제1의 배향성 폴리스티렌계 필름은 필름내에 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체를 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리스티렌계 중합체는 고도한 신디오택틱 구조를 갖는다.
고도한 신디오택틱 구조란 주쇄의 탄소-탄소결합이 평면 지그재그 구조를 갖고, 그리고 측쇄의 페닐기 또는 치환페닐기가 이런 탄소-탄소결합을 경계로 하여 번갈아 위치하는 입체구조를 말한다. 이와같은 신디오택틱 구조의 택티시티는 통상의 13C 핵 자기 공명법에 의하여 정량될 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리스티렌계 중합체의 택티시티는 연속하는 구성단위가 2개인 경우의 다이아트로 바람직하기는 75%이상, 더욱 바람직하기는 80%이상이고, 또는 구성단위가 5개의 경우인 펜다트로, 바람직하기는 30%이상, 더욱 바람직하기는 50%이상이다. 상기 다이아트의 택티시티가 75%미만이든가 또는 상기 펜다트의 택티시티가 30% 미만인 경우는 본 발명의 배향성 폴리스티렌계 필름은 비정질성으로 될 염려가 있다.
본 발명에 사용되는 폴리스티렌계 중합체의 예로서는 이하가 열거된다: 폴리스티렌; 폴리(알킬스티렌)(예를들면, 폴리(p-, m-, 또는 o- 메틸스티렌), 폴리(2, 4-, 2, 5-, 3, 4-, 또는 3, 5-디메틸스티렌) 및 폴리(P-tere-부틸스티렌)); 폴리(할로겐화스티렌)(예를들면, 폴리(p-, m- 또는 o-클로로스티렌), 폴리(p-, m-, 또는 o-브로모스티렌), 폴리(p-, m-, 또는 o- 플루오로스티렌), 및 폴리(p-, m- 또는 o-메틸-p-플루오로스티렌)); 폴리(할로겐화치환알킬스티렌)(예를들면, 폴리(p-, m-, 또는 o- 클로로메틸스티렌)); 폴리(알콕시스티렌)(예를들면, 폴리(p-, m-, 또는 o-메톡시스티렌) 및 폴리(p-, m-, 또는 o-에톡시스티렌)): 폴리(카르복시알킬스티렌)(예를들면, 폴리(p-, m-, 또는 o-카르복시메틸스티렌)); 폴리(알킬에테르스티렌)(예를들면, 폴리(p-비닐벤질프로필)); 및 폴리(비닐벤질디메톡시포스파이트). 특히 폴리스티렌이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체는 상기 택티시티가 상기 범위를 만족하는 것이면, 상기 성분과 어택틱구조, 아이소택틱 구조등을 갖는 폴리스티렌계 중합체와의 혼합물 또는 공중합체 혹은 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리스티렌계 중합체는 또, 바람직하게는 약 10,000이상, 더욱 바람직하게는 약 50,000∼약 1,500,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리스티렌계 필름의 중량 평균 분자량이 10,000미만에서는 강신도 특성과 내열성이 우수한 배향성 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다. 본 발명에 사용되는 폴리스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량의 상한은 특히 한정되지 않지만, 약 1,500,000을 상회하면, 얻어지는 배향성 필름은 연신 공정시에 걸리는 장력의 증가에 동반하여 파단할 염려가 있다.
본 발명의 제1의 배향성 폴리스티렌계 필름은 필요에 따라서, 산화방지제, 대전방지제 및 활제와 같은 공지의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들의 첨가제의 함유량은 사용되는 폴리스티렌계 중합체의 중량 100중량부에 대하여 바람직하게는 약 10중량부이하이다. 첨가제의 함유량이 10중량부를 초과하면, 얻어지는 배향성 폴리스티렌계필름은 연신공정시에 걸리는 장력의 증가에 동반하여 파단할 염려가 있다.
본 발명의 제1의 배향성 폴리스티렌계 필름은 이하와 같이 제조된다.
우선 상기 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌 중합체를 통상의 방법에 의하여 용융하여, 필요에 따라 상기 첨가제가 첨가되고, 이들을 밀어내어 미연신 필름이 성형된다. 뒤이어, 이 미연신 필름을 순차 또는 동시 2축연신하여, 본 발명의 제1의 배향성 폴리스티렌계 필름이 성형된다.
이와같은 배향성 폴리스티렌계 필름의 제조방법에 있어서, 세로연신 공정에서는 예를들면 주속(周速)이 다른 2개 또는 그이상의 룰을 사용하여 해당 미연신필름을 연신할 수 있다. 이 때의 가열수단에는 가열롤을 사용하는 방법, 비접촉의 가열을 행하는 방법 또는 이들을 병용한 방법이 사용될 수 있다.
상기 세로연신 공정의 바람직한 가열온도는 바람직하게는 약 100℃∼약 140℃, 보다 바람직하게는 약 110℃∼약 135℃의 범위이고, 세로연신 배율은 바람직하기는 약 2∼약 4, 보다 바람직하게는 약 2.5∼약 4의 범위이다. 다단으로 나누어서 행하는 것이 바람직하다.
상기 가로연신공정의 바람직한 가열온도는 바람직하게는 약 100℃∼160℃, 보다 바람직하게는 110℃∼약 155℃의 범위이고, 가로연신배율은 보다 바람직하기는 약 2∼약 5, 보다 바람직하게는 약 2.5∼약 5의 범위이다. 이와같은 가로연신공정에 있어서, 처리되는 필름의 중앙부의 온도는 해당 필름의 단부의 온도 보다도 높은 것이 바람직하고, 이들의 중앙부와 단부와의 사이의 온도차는 20℃∼40℃ 사이인 것이 더욱더 바람직하다.
연신공정후, 얻어진 필름은 바람직하게는 약 150℃∼약 280℃, 더욱 바람직하게는 약 170℃∼약 270℃의 온도로 완화하는 일없이 열고정 될 수 있지만, 또는 이온도하에서 바람직하게는 1%∼5% 완화됨으로서 열고정될 수 있다. 더욱이, 이들의 열고정의 공정은 세로 및 가로 연신공정의 각각의 단계에서 행해져도 좋다.
이와같이하여 본 발명의 제1의 배향성 폴리스티렌계 필름이 성형된다. 얻어지는 배향성 폴리스티렌계 필름은 25㎛이상의 두께를 갖는다. 배향성 폴리스티렌계필름의 두께가 25㎛를 하회하면, 복사기 통과성이 악화한다는 문제가 있다.
본 발명의 제2의 배향성 폴리스티렌계 필름은 1%이하의 헤이즈(haze), 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하의 헤이즈를 갖는다. 헤이즈가 1%를 상회하면, 이 필름을 예를들면, 액정표시장치의 편광판용 보호필름으로서 사용한 경우, 표시화면의 보기 편리성이 저하한다라는 문제가 있다.
본 발명의 제2의 배향성 폴리스티렌계 필름은 또, 이하의 식 (Ⅲ):
(여기서, Nx, Ny및 Nz는 각각 해당 필름의 길이방향, 폭방향 및 두께 방향의 굴절율이다)로 표시되는 해당 필름의 면 배향도 ΔP를 약 -0.06∼약 -0.04이하, 바람직하게는 약 -0.058∼약 -0.045이하, 더욱 바람직하게는 약 -0.047∼약 -0.057을 갖는다.
ΔP가 -0.06을 하회하면 크레이즈가 발생하고 그리고 헤이즈를 1% 이하로 유지할 수 없는 문제가 있다. ΔP가 -0.04를 상회하면, 얻어지는 배향성 필름은 피복가공 후의 평면성 및 복사기내에의 통과성이 손상되고, 그리고 헤이즈를 1%이하로 유지할수 없는 문제가 있다. 상기 면 배향도 ΔP의 측정에 있어서, 배향성 필름의 길이방향, 폭방향, 및 두께방향의 굴절율은 당업자의 공지의 방법에 의하여 측정된다.
본 발명의 제2의 배향성 폴리스티렌계 필름은 또, 150℃에서 30분간 가열한 경우, 열수축율을 2%이하, 바람직하게는 1.8%이하, 더욱 바람직하게는 1.5%로 갖는다.
150℃에서 30분간 가열한 경우에 있어서 열수축율이 2%를 상회하면, 얻어지는 배향성필름을 피복가공후의 평면성 및 복사기내에의 통과성이 손상되는 경우가 있다.
본 발명의 제2의 배향성 폴리스티렌계 필름은 필름내에 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체를 포함한다. 이와같은 폴리스티렌계 필름의 예는 상기와 동일하다. 또한, 본 발명의 배향성 폴리스티렌계 필름은 필요에 따라 상기 첨가제를 상기와 동일한 비율로 함유할 수 있다.
본 발명의 제2의 배향성 폴리스티렌계 필름은 이하와 같이 제조된다.
우선,상기 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌 중합체를 통상의 방법에 의하여 용융하고, 필요에 따라 상기 첨가제가 첨가되고, 이들을 압출하여 미연신 필름이 성형된다. 뒤이어, 이 미연신 필름을 1축 또는 2축 연신하여, 본 발명의 제2의 배향성 폴리스티렌계필름이 성형된다. 이와같은 연신방법은 특히 한정되지 않지만, 세로방향으로 저 배율의 연신을 여러번 반복하여 고배율의 연신을 행한후, 똑같이하여 가로방향으로 저배율의 연신을 여러번 반복하여 고배율의 연신을 행하는 것이 바람직하다.
이와같은 배향성 폴리스티렌계 필름의 제조방법에 있어서, 세로 연신공정에서는 예를들면, 주속이 다른 2개 또는 그 이상의 롤을 사용하여 해당 미연신 필름을 바람직하기는 2단계, 더욱 바람직하기는 3단계로 나누어 연신할 수 있다. 이때의 가열수단에는 가열롤을 사용하는 방법, 비접촉의 가열을 행하는 방법 또는 이들을 병용한 방법이 사용될 수 있다. 또한, 연신공정후, 얻어진 필름은 헤이즈 및 면 배향도(ΔP), 및 필요에 따라 열수축율을 상기 범위내로 하기 위하여, 예를들면,세로완화처리, 가로완화처리 및 열고정처리를 행할 수 있다.
상기 세로 연신공정에 있어서, 바람직한 가열온도는 바람직하기는 약 100℃∼약 140℃, 보다 바람직하게는 약 110℃∼약 135℃의 범위이고, 세로연신배율은 바람직하게는 약 2∼약 4, 보다 바람직하게는 약 2.5∼약 4의 범위이다. 또한 세로연신은 다단계로 나누어 행하는 것이 바람직하다.
상기 가로연신 공정에 있어서 바람직한 가열온도는 바람직하게는 약 110℃∼130℃, 보다 바람직하게는 약 110℃∼약 120℃의 범위이고, 가로연신배율은 바람직하기는 약 2∼약 5, 보다 바람직하게는 약 2.5∼약 4.5범위이다. 또한, 가로연신 공정후의 바람직한 가로 완화율은 1%∼5%이고, 이때 바람직한 열고정온도는 130℃∼220℃일수 있다.
얻어진 필름은 또한 액정표시장치의 편광판, 젤라틴 유화제, 복사용 토너 등의 재료와의 접착성, 인쇄성 등을 향상시키는 목적으로 인라인코드 또는 오프라인 코드에 의하여 접착층이 적층될수 있던가, 아니면 코로나처리, 화염플라즈마 처리 등의 표면처리가 행해질 수 있다.
이렇게하여, 본 발명의 제2의 배향성 폴리스티렌계 필름이 성형된다.
(실시예)
다음에 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조된 필름을 이하와 같이 평가하였다.
(1) 분자배향방향(Amax)
얻어진 롤상 필름로부터, 길이방향의 두변이 1000mm의 길이를 갖고, 동시에 다른 두변이 롤상 필름의 폭의 길이와 같은 직사각형 시료를 얻었다. 뒤이어 이 직사각형 시료의 각 꼭지점을 공유하고, 동시에 한변이 100mm를 갖는 4개의 정사각형을 그리고, 각 정사각형내의 임의의 점에 있어서 분자배향각을 분자배향계(MOA-2001A, 카미사게세이시(주)제)를 사용하여 측정하였다. 뒤이어, 그리고, 임의의 기준 정사각형의 분자배향 방향을 0℃로 설정하고, Amax를 해당기준 정사각형내의 분자배향 방향과 다른 3개의 정사각형의 분자배향 방향과의 사이의 각도중의 최대치로서 구하였다.
(2) 치수변화율(HSmax)
상기 직사각형 시료의 꼭지점을 공유하고 동시에 한변이 100mm를 갖는 하나의 정사각형 시료를 직사각형 시료로부터 잘랐다. 제2(a)도에 도시되는 바와같이, 이 정사각형 시료(2)의 대각선의 교점을 중심 0로하여 직경 50mm의 원을 그리고, 이 정사각형 시료를 150℃로 가열한 기어오븐내에 무하중의 상태로 매달았다. 30분후 이 정사각형 시료를 꺼내고 디지타이저를 사용하여 그린 도형의 좌표를 판독하여 제2(b)도에 도시되는 바와같이, 그린 도형내의 중심 0을 지나는 선분중, 가장 치수가 변화한 선분 B(mm)의 길이를 구하고, 이하의 식(Ⅳ):
에 의하여 치수변화율(HSmax)을 구하였다.
(3) 필름의 헤이즈
JIS K 6714에 의거하여 포익적분식 HTR미터(SEP-H2D형, 닛본세이미쓰고오가꾸(주)제)를 사용하여 필름의 헤이즈를 구하였다.
(4) 필름의 면 배향도(ΔP)
아베굴절계(4T, 아다고고오가꾸샤제)를 사용하여, 필름의 길이방향의 굴절율(NX), 폭 방향의 굴절율(NY) 및 두께방향의 굴절을(Nz)을 각각 측정하였다. 필름의 면 배향도(ΔP)를 이하의 식(Ⅲ)에 의하여 구하였다.
(5) 필름의 열수축율
상기 직사각형 시료의 꼭지점을 공유하고 동시에 한변이 100mm를 갖는 하나의 정사각형 시료를 직사각형 시료로부터 잘랐다. 제2(a)도에 도시되는 바와같이, 이 정사각형 시료(2)의 대각선의 교점을 중심 0로하여 직경 50mm의 원을 그리고, 이 정사각형 시료를 150℃로 가열한 기어오븐내에 무하중의 상태로 매달았다. 30분후 이 정사각형 시료를 꺼내고 디지타이저를 사용하여 그린 도형의 좌표를 판독하여 제2(b)도에 도시되는 바와같이, 그린 도형내의 중심 0을 지나는 선분중, 가장 치수가 변화한 선분 B(mm)의 길이를 구하고, 이하의 식(Ⅳ):
에 의하여 치수변화율(HSmax)을 구하였다.
(6) 피복후의 필름의 평면성
얻어진 필름에 다께모도유시(주)제 TIE51을 10번수의 와이어 바를 사용하여 핸드피복하고, 이 피복한 필름을 150℃의 분위기하에서 건조하였다. 얻어진 필름을 이하의 기준에 따라 1급∼5급의 5개의 등급으로 분류하였다. 보다 높은 등급일수록, 필름의 평면성이 우수함을 표시한다.
1급: 강한 장력을 부여하면, 필름의 전면이 물결쳤다.
2급: 강한 장력을 부여하면, 필름의 일부가 물결쳤다.
3급: 강한 장력을 부여하더라도, 필름은 물결치지 않았다.
4급: 약한 장력을 부여하더라도, 필름은 물결치지 않았다.
5급: 장력을 부여하지 않더라도 필름은 물결치지 않았다.
(7) 복사기 통과후의 필름의 평면성
다께모도유시(주) TIE51을 0.02g/m2로 피복한 필름을 B5사이즈로 자르고 복사기(RIC OPY FT 6960 (주) 리코제)내를 통과시켰다. 얻어진 필름을 이하의 기준에 따라 1급∼5급의 5개의 등급으로 분류하였다. 보다 높은 등급일수록, 필름의 평면성이 우수한 것을 나타낸다.
1급: 복사기내에서 필름이 막히는 등의 문제가 있었다.
2급: 필름에 주름이 생겼다.
3급: 필름의 만곡이 관찰되었다.
4급: 자로 측정하면 치수변화가 관찰되었다.
5급: 외관 및 치수의 양쪽 모두 변화가 없었다.
(8) 액정표시장치의 표시화면의 보기 편리성
편광 필름의 한쪽면에 두께 75㎛의 본 발명의 제2의 배향상 폴리스티렌계 필름을 붙이고, 편광 필름의 다른 면에 두께 75㎛의 트리아세틸셀룰로즈 필름을 부착하여 편광판을 제조하였다. 이 편광판의 트리아세틸셀룰로즈면과 통상의 액정기판면과를 대향하도록 붙여 맞추어서 액정표시장치를 제조하였다. 제조된 액정표시장치의 보기 편기성을 이하와 같이 평가하였다.
: 우수하였다.
× : 불량하였다.
실시예 1
신디오택틱 폴리스티렌(중량평균 분자량 250,000) 99.5중량%에 활제로서 평균입경 0.5㎛, 분산도 20% 및 면적형상계수 80%의 실리카 0.5중량%를 첨가한 폴리머 칩과 상기 신디오택틱 폴리스티렌 단독으로 이루어지는 폴리머 칩과를 1:9의 중량비로 혼합하고, 그리고 건조하였다. 뒤이어 이 혼합물을 290℃로 용해하고, 800㎛의 립갭의 T 다이로 압출하여, 정전인하법에 의하여 50℃의 냉각롤에 밀착시켜, 그리고 냉각 고화하여, 두께 약 300㎛의 미연신 필름을 얻었다.
이 미연신필름을 260℃로 가열한 적외선 가열히터를 사용하여, 이 필름과 20mm의 거리를 두고 예비가열한 후, 이 필름을 130℃의 표면온도를 갖는 고무롤을 사용하여 세로 방향으로 1.4배 연신하였다. 추가로 이 필름을 냉각하는 일없이,110℃의 표면 온도를 갖는 세라믹롤을 사용하여 세로방향으로 또한 2.28배 연신하였다.
뒤이어, 이 필름을 텐터를 사용하여, 110℃에서 예비가열하고 필름의 중앙부가 150℃이고, 동시에 필름의 단부가 120℃ 가 되도록 설정한 구역에 있어서 가로방향으로 3.2배 연신하였다. 추가로, 이 필름을 냉각하는 일없이, 260℃에서 완화하는 일없이 열 고정한 후, 230℃에서 가로방향으로 3% 완화하여, 두께 30㎛의 배향성 폴리스티렌계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표1에 표시한다.
실시예 2
예비 가열시의 적외선 가열히터의 표면온도를 350℃, 고무롤을 사용하는 세로연신공정의 연신배율을 1.2배, 세라믹롤을 사용하여 세로연신공정의 연신배율을 2.67배로 각각 설정하고, 가로방향으로 2.67배 연신한 후, 추가로 필름을 냉각하는 일없이, 전체를 150℃로 설정한 구역내에서 가로방향으로 1.2배 연신한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 두께 29㎛의 배향성 폴리스티렌계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가결과를 표1에 표시한다.
실시예 3
예비 가열시의 적외선 가열히터의 표면온도를 350℃, 고무롤을 사용하는 세로연신공정의 연신배율을 1.2배, 세라믹 롤을 사용하는 세로연신공정의 연신배율을 2.67배, 완화하는 일없이 열고정하였을 때의 온도를 240℃로 각각 설정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 29㎛의 배향성 폴리스티렌계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가결과를 표1에 표시한다.
실시예 4
실시예 3과 동일하게 하여 배향성 폴리스티렌계 필름을 얻었다. 이 필름을 가위를 사용하여 임의의 형상으로 자르고 시료를 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표1에 표시한다.
비교예 1
실시예1에서 얻어진 미연신 필름을 130℃로 가열한 고무롤을 사용하여 세로방향으로 3.2배 연신하였다. 뒤이어 텐터를 사용하여, 110℃에서 예비가열하고, 120℃에서 가로방향으로 3.2배 연신하고, 260℃에서 완화하는 일없이 열고정한 후, 230℃에서 가로 방향으로 3% 완화하여, 두께 28㎛의 배향성 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표1에 표시한다.
비교예 2
텐터를 사용하여 110℃에서 예비가열하고, 120℃에서 가로방향으로 3.2배 연신하고, 220℃에서 완화하는 일없이 열고정한 후, 200℃에서 가로방향으로 2% 완화한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 두께 30㎛의 배향성 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표1에 표시한다.
비교예 3
텐터를 사용하여 110℃에서 예비가열하고, 120℃에서 가로방향으로 3.2배 연신하고, 220℃에서 완화하는 일없이 열고정한 후, 200℃에서 가로방향으로 2% 완화한 것 이외는 비교예1과 동일하게 하여 두께 29㎛의 배향성 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표1에 표시한다.
표 1. 얻어진 필름의 평가결과
표1에 표시되는 바와같이, 실시예 1∼4로 얻어진 필름은 어느것이나 피복후의 평면성 및 복사기 통과후의 평면성이 뛰어났다.
실시예 5
신디오택틱 폴리스티렌(중량평균분자량 250,000)을 건조하고, 290℃에서 용해하고, 1500㎛의 립갭의 T다이에서 압출하여, 정전 인하법에 의하여 50℃의 냉각롤에 밀착시켜, 그리고 냉각고화하여, 두께 1000㎛의 미연신 필름을 얻었다.
이 미연신 필름을 금속롤로 90℃로 예비가열하고, 그리고 표면온도 700℃의 반사한 적외선이 필름에 수직으로 부딪치도록 조정한 스텐레스제의 갓을 갖는 직경 10mm의 봉상질화규소에 적외선 히터 3개를 사용하여 더욱 가열하여 세로방향으로 1.4배 연신하였다. 뒤이어, 100℃로 가열한 실리콘 고무롤에 이 필름을 접촉시켜, 표면온도가 700℃의 상기 적외선 히터로 가열하여, 세로방향으로 1.4배 연신하고, 계속하여, 130℃로 가열한 세라믹 롤을 사용하여, 추가로 세로방향으로 1.8배 연신하였다.
뒤이어, 텐터를 사용하여 필름을 110℃로 예비가열하여, 가로방향으로 연신온도 110℃에서 1.9배 연신하고, 또한 120℃에서 가로방향으로 2.0배 연신한 후, 230℃에서 20초간, 열고정처리하였다. 뒤이어, 200℃에서 가로방향으로 2% 완화하고 또한 170℃에서 가로방향으로 1% 완화하여, 두께 75㎛의 배향성 폴리스티렌계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가결과를 표2에 표시한다.
실시예 6
세로 연신공정에 있어서, 예비가열후, 표면온도 700℃의 상기 적외선 히터로 더욱더 가열하여 세로방향으로 1.3배 연신하고, 100℃로 가열한 실리콘 고무롤에 이 필름을 접촉시켜, 표면온도가 700℃의 상기 적외선 히터로 가열하여 세로방향으로 1.3배 연신하고, 120℃로 가열한 실리콘 고무롤에 이 필름을 접촉시켜 표면온도 700℃의 상기 적외선 히터로 더욱더 가열하여 세로방향으로 1.3배 연신하고, 계속하여 135℃로 가열한 세라믹 롤을 사용하여, 세로방향으로 1.6배 연신한 것 외에는 실시예5와 동일하게 하여 두께 75㎛의 배향성 폴리스티렌계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표2에 표시한다.
비교예 4
미연신 필름을 예비 가열한 후, 표면온도 700℃의 적외선 히터로 더욱 가열하여 세로 방향으로 3.5배 연신하였다. 뒤이어, 텐터를 사용하여 이 필름을 115℃로 예비 가열하고, 115℃에서 가로방향으로 3.8배 연신한 것 외에는 실시예5와 동일하게 하여 두께 75㎛의 배향성 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가결과를 표2에표시한다.
비교예 5
실시예5와 동일하게 하여, 두께 880㎛의 신디오택틱 폴리스티렌의 미연신 필름을 얻었다.
이 미연신 필름을 실리콘 고무롤로 120℃로 예비가열하고, 세로방향으로 3.0배 연신하였다. 뒤이어, 이 필름을 텐터를 사용하여 120℃로 예비가열하고, 120℃에서 가로방향으로 3.0배 연신하고, 더욱더 실리콘 고무롤을 사용하여 120℃로 예비가열하고, 세로방향으로 1.3배 연신하였다. 최종적으로, 이 필름을 230℃에서 20초간, 완화하는 일없이 열고정하여, 두께 75mm의 배향성 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표2에 표시한다.
표 2. 얻어진 필름의 평가결과
표2에 표시되는 바와같이, 실시예5 및 6에서 얻어진 필름은 어느것이거나, 투명성이 우수하고, 피복후의 평면성 및 복사기 통과후의 평면성에 우수하며, 액정표시장치의 표시화면의 보기 편리성도 양호하였다.
제1도는 본 발명의 제1의 배향성 폴리스티렌계 필름의 Amax를 측정하기 위한 방법을 도시하는 모식도이다.
제2(a) 및 (b)도는 본 발명의 제1의 배향성 폴리스티렌계 필름의 치수 변화율을 측정하기 위한 방법을 도시하는 모식도이다.

Claims (6)

  1. 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체를 포함하는 배향성 폴리스티렌계 필름으로서,
    해당 필름이 25㎛ 이상의 두께를 갖고, 그리고 해당 배향성 폴리스티렌계 필름의 직사각형 시료가 이하의 식(I)으로 표시되는 값 C를 0.007이하로 갖는 것을 특징으로 하는 배향성 폴리스티렌계 필름:
    여기서,
    해당 직사각형 시료는
    (A) 롤상 필름; 여기서 해당 롤상 필름은 길이방향으로 길게 되고, 그리고 해당 길이 방향으로 수직한 방향으로 폭을 갖고, 여기서, 해당 직사각형 시료는 해당 길이방향의 두변이 1000mm의 길이를 갖고, 다른 2변이 해당 폭의 길이와 같고; 또는
    (B) 임의의 형상을 갖는 시트, 여기서, 해당 직사각형 시료는 그려진 직사각형의 면적이 임의의 다른 직사각형의 면적 보다도 크게 되도록 구성되고, 이중 어느 것으로 부터 얻어지며,
    Amax는 해당 직사각형 시료의 각 꼭지점을 공유하고, 동시에 한변이 100mm를 가지는 4개의 정사각형을 그리고, 각 정사각형내의 임의의 점에 있어서 분자 배향각을 측정하고, 그리고 임의의 기준 정사각형의 분자 배향방향을 0˚로 설정함으로서 얻어지는, 해당 기준 정사각형의 분자 배향방향과 다른 3개의 정사각형의 분자 배향방향과의 사이의 각도중의 최대치이고,
    HSmax는 해당 직사각형 시료로부터 해당 직사각형 시료의 꼭지점을 공유하고 동시에 한변이 100mm를 갖는 하나의 정사각형 시료를 자르고, 해당 정사각형 시료를 150℃에서 30분간, 건열 처리한 경우의 가열에 의한 해당 정사각형 시료의 치수변화율이고, 여기서, 해당 정사각형 시료가 수축한 경우, 해당 치수변화율은 양의 값으로 표시되고, R는, 이하의 식(Ⅱ)
    로 표시되는 값이고, 다만 해당 R이 1를 초과하는 경우는 1로 규정되고;
    여기서, D는 가열전의 해당 기준 정사각형의 중심과 Amax를 표시하는 정사각형의 중심과의 거리(mm)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Amax가 21˚이하인 것을 특징으로 하는 배향성 폴리스티렌계 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 HSmax의 절대치가 0.03이하인 것을 특징으로 하는 배향성 폴리스티렌계 필름.
  4. 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체를 포함하는 배향성 폴리스티렌계 필름으로서,
    해당 필름의 헤이즈가 1%이하이고, 그리고 이하의 식(Ⅲ)으로 표시되는 해당 필름의 면 배향도 ΔP가 -0.06∼-0.04인 것을 특징으로 하는 배향성 폴리스티렌계 필름:
    여기서, NX, NY, 및 NZ는 각각 해당 필름의 길이방향, 폭방향 및 두께방향의 굴절율이다.
  5. 제4항에 있어서, 150℃에서 30분간 가열한 경우, 2% 이하의 열수축율을 갖는 것을 특징으로 하는 배향성 폴리스티렌계 필름.
  6. 제4항에 있어서, 25㎛ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 배향성 폴리스티렌계 필름.
KR1019960018473A 1995-05-29 1996-05-29 신디오택틱 구조를 갖는 배향성 폴리스티렌계 필름 KR100390695B1 (ko)

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