JP2774330B2

JP2774330B2 - 写真フィルム

Info

Publication number: JP2774330B2
Application number: JP1269090A
Authority: JP
Inventors: 圭介舟木; 祐一大木
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: EP0423712B1; CA2027800A1; ATE126364T1; DE69021489D1; EP0423712A1; KR910008480A; KR960004313B1; JPH03131843A; DE69021489T2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真フィルムに関し、詳しくは特定のベース
フィルム層と感光層からなり、軽量で力学物性に優れ、
しかも寸法安定性の良好な写真フィルムに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、写真フィルムのベースフィルムとしては、セル
ロース系ポリマーフィルム，ポリエステルフィルム，ア
タクチック構造のポリスチレンフィルム等が用いられて
いる。特に巻きフィルム以外のフィルムベースとして
は、力学物性に優れかつその他のバランスのとれたポリ
エステルフィルムが用いられている。

しかし、セルロース系ポリマーフィルムは、湿式法に
てフィルムを製造するためコストが高く、また力学的強
度が充分でない。一方、ポリエステルフィルムは、比重
が大きく、湿度に弱いという欠点があり、水分を含んだ
まま高温乾燥した場合、加水分解による劣化のおそれが
あるうえに、室温付近の使用の際にも湿度変化による寸
法変化が生じ（湿度膨張係数１〜２×10^-5/％RH）精度
の要求されるマスターフィルム等の用途で改善が望まれ
ていた。また、アタクチック構造のポリスチレンフィル
ムは透明性，湿度寸法安定性，吸水率等に優れている
が、耐熱性，力学物性に劣るものである。

このように従来利用されているベースフィルムには、
様々な問題があり、得られる写真フィルムの物性は必ず
しも満足しえないものであった。

そこで、本発明者らは、より物性の優れた写真フィル
ムを開発するために鋭意研究を重ねた。その結果、シン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいは
その組成物が、従来の耐熱性樹脂に比べて著しく低い湿
度膨張係数をもち、写真フィルムの素材として好適であ
ることを見出し、かつ特定の厚さ，ヘイズ値，湿度膨張
係数のフィルムをベースフィルムとして用いた写真フィ
ルムが上記目的を達成することを見出した。本発明はか
かる知見に基いて完成したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は（Ａ）シンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体あるいはそれを含む組成物から
なるとともに厚さ20〜500μｍであってヘイズ３％以
下，湿度膨張係数１×10^-6/％RHである延伸フィルム層
（以下、Ａ層と記す）及び（Ｂ）感光層（以下、Ｂ層と
記す）からなる写真フィルムを提供するものである。

本発明におけるＡ層は、写真フィルムのいわゆるベー
スフィルムであって、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体あるいはそれを一成分として含有する
組成物からなるフィルムを用いる。ここでシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体とは、炭素一炭素
結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基
やその誘導体が交互に反対方向に位置する立体構造を有
するものであり、その立体規則性（タクティシティー）
は同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³C−NMR法）により
定量されるのが一般的でかつ精度に優れる。この¹³C−N
MR法により測定される立体規則性は、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド,3
個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによって
示すことができる。本発明に言うシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイア
ッドで75％以上、好ましくは85％以上、若しくはラセミ
ペンタッドで30％以上、好ましくは50％以上の立体規則
性を有するものである。具体的には立体規則性のポリス
チレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化
スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポ
リ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エス
テル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あ
るいはこれらの構造単位を含む共重合体を指称する。な
お、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ
（プロピルスチレン），ポリ（ブチルスチレン），ポリ
（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポ
リ（ビニルスチレン），ポリ（アセナフチレン）などが
あり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（ク
ロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フル
オロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコキシス
チレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ
（エトキシスチレン）などがある。

またこれらの構造単位を含む共重合体のコモノマー成
分としては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーの
ほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オク
テン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン
等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジ
エンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，
アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等をあげるこ
とができる。

これらのうち特に好ましいスチレン系重合体として
は、ポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），水素化
ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙
げられる。

またこのスチレン系重合体の分子量について特に制限
はないが、重量平均分子量が10,000以上3,000,000以下
のものが好ましく、特に好ましくは50,000以上1,500,00
0以下のものである。

さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、
様々なものを充当することが可能であるが、重量平均分
子量（Mw）／数平均分子量（Mn）が1.5以上８以下が好
ましい。なお、このシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、従来のアタクチック構造のスチレン
系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の
不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミ
ニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体
（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合する
ことにより製造することができる（特開昭62−187708号
公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）に
ついては特開平１−46912号公報、これらの水素化重合
体は特開平１−178505号公報に記載された手法により得
ることができる。

本発明において、Ａ層は基本的には上記スチレン系重
合体をフィルムの素材として用いるが、更に成形性，力
学物性，表面性等を考慮して他の樹脂成分を含有させて
もよい。例えば、アタクチック構造やアイソタクチック
構造のスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル等
は、前述のシンジオタクッチク構造を有するスチレン系
重合体と相溶に成りやすく、延伸用予備成形体を作成す
るときの結晶化の制御に有効でその後の延伸性が向上
し、延伸条件制御が容易でかつ力学物性に優れたフィル
ムを得ることができる。このうちアタクチック構造およ
び／またはアイソタクチック構造のスチレン系重合体を
含有させる場合、シンジオタクッチク構造を有するスチ
レン系重合体と同様のモノマーからなるものが好まし
い。また、これら相溶性樹脂成分の含有割合は70〜１重
量％、特に好ましくは50〜２重量％とすればよい。ここ
で相溶性樹脂成分の含有割合が70重量％を超えると、シ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体の長所である
耐熱性等が損なわれるため好ましくない。また、非相溶
性樹脂としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリブテン，ポリペンテン等のポリオレフィン、ポ
リエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト，ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイ
ロン−６やナイロン−６、６等のポリアミド、ポリフェ
ニレンスルフィド等のポリチオエーテル、ポリカーボネ
ート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、テ
フロン等のハロゲン化ビニル系重合体、ポリメタクリル
酸メチル等のアクリル系重合体、ポリビニルアルコール
等、上記相溶性の樹脂以外はすべて相当し、さらに、上
記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙げられる。

これらの樹脂は、本発明のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体と非相溶であるため、少量含有
する場合、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体
中に島のように分散させることができ、延伸後に程良い
光沢を与えたり、表面のすべり性を改良するのに有効で
ある。これら非相溶性樹脂成分の含有割合は、光沢を目
的とする場合は50〜２重量％、表面性の制御を目的とす
る場合、0.001〜５重量％が好ましい。また、製品とし
て使用する温度が高い場合は、耐熱性のある樹脂を用い
ることが好ましい。

またさらに本発明の目的を妨げない範囲で無機微粒
子，酸化防止剤，帯電防止剤，色素等を配合することが
できる。

ここで使用し得る無機微粒子としては、I A族,II A
族,IV A族,VI A族,VII A族,VIII族,I B族,II B族,III B
族,IV B族元素の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化
物，ハロゲン化物，炭酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸
塩，有機カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩及
びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合
物，天然鉱物粒子などが挙げられる。具体的には、弗化
リチウム，硼砂（硼酸ナトリウム含水塩）等のI A族元
素化合物、炭酸マグネシウム，燐酸マグネシウム，酸化
マグネシウム（マグネシア），塩化マグネシウム，酢酸
マグネシウム，弗化マグネシウム，チタン酸マグネシウ
ム，珪酸マグネシウム，珪酸マグネシウム含水塩（タル
ク），炭酸カルシウム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシ
ウム，硫酸カルシウム（石膏），酢酸カルシウム，テレ
フタル酸カルシウム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウ
ム，弗化カルシウム，チタン酸カルシウム，チタン酸ス
トロンチウム，炭酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリ
ウム，亜燐酸バリウム等のII A族元素化合物、二酸化チ
タン（チタニア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化
ジルコニウム（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等の
IV A族元素化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデ
ン，硫化モリブデン等のVI A族元素化合物、塩化マンガ
ン，酢酸マンガン等のVII A族元素化合物、塩化コバル
ト，酢酸コバルト等のVIII族元素化合物、沃化第一銅等
のI B族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のII B族元
素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），酸化アルミ
ニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪酸
アルミナ，カオリン，カオリナイト）等のIII B族元素
化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，カー
ボン，グラファイト，ガラス等のIV B族元素化合物、カ
ーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウンモ），
バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。

本発明のＡ層を構成するフィルムは、上記の如き素材
からなるフィルムであり、かつ厚さ20〜500μｍでヘイ
ズが３％以下のものである。この範囲の厚さ，ヘイズを
有するフィルムを得るためには、比較的結晶化速度の遅
いものが好適である。例えば（１）溶解度パラメーター
δが8.5（cal/cm³）^1/2以上の芳香族炭化水素溶媒によ
り重合された上記スチレン系重合体，（２）上記の如き
相溶性の熱可塑性樹脂を配合して成る上記スチレン系重
合体，（３）上記スチレン系重合体のうち、ランダム共
重合体であって、その含量が30mol％以下であるものな
どである。（１）の溶媒の具体例としては、ベンゼン，
トルエン，エチルベンゼン，キシレン，プロピルベンゼ
ン等のアルキルベンゼンの他に、塊状重合中のスチレン
系モノマー、例えばスチレン，アルキルスチレン，ハロ
ゲン化スチレン等も含まれる。また（２）の相溶性の熱
可塑性樹脂を含有させる方法に限定はないが、重合時に
添加あるいは同時に生成させる方法や溶融混合法が好ま
しい。

さらに本発明のＡ層において上記の如き性状のフィル
ムを得るためには、スチレン系重合体あるいはその組成
物中の残留スチレン単量体が7000ppm以下であることが
好ましい。そのようなスチレン系重合体あるいは組成物
を得るためには以下の方法に依るとよい。

（１）重合後あるいはさらに処理後のスチレン系重合体
を減圧乾燥する方法。ここで減圧乾燥するにあたって
は、乾燥温度を該重合体のガラス転移温度以上の温度に
すると効率が良い。

（２）さらに押出機により脱気し、同時に成形用材料
（ペレット）とする。ここで押出機はベント付が好まし
く、一軸，二軸いずれの押出機を用いてもよい。

ここで残留モノマー揮発分が7000ppmを超えると、押
出成形時に発泡したり、延伸時に表面が粗くなったりし
て、ヘイズが３％を超えることがあり、好ましくない。

以上の如き本発明のスチレン系重合体あるいは該重合
体を含む組成物を素材として、Ａ層となるフィルムを製
造する。フィルムの製造方法は上記の目的を達すること
ができる条件で行えばよく、特に制限はない。具体的に
は、加熱溶融して押出し、冷却，固化させて製造する。
ここで用いる押出成形機は、一軸押出成形機，二軸押出
成形機のいずれでもよく、またベント付き，ベント無し
のいずれでもよいが、一軸のタンデム型が好ましい。な
お、押出機には二次凝集粒子を粉砕，除去あるいはゴ
ミ，異物除去のために適当なメッシュを使用しても良
い。

またここで押出条件は、特に制限はなく、様々な状況
に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは温度を成形
素材の融点〜分解温度より50℃高い温度の範囲で選定す
る。用いるダイはＴ−ダイ，円環ダイ等をあげることが
できる。

上記押出成形後、得られた予備成形体（原反シート）
を冷却固化する。この際の冷媒は、気体，液体，金属ロ
ール等の各種のものを使用することができる。金属ロー
ル等を用いる場合、エアナイフ，エアチャンバー，タッ
チロール，静電印荷等の方法によると厚みムラや波うち
防止に効果的である。

冷却固化の温度は、通常は０℃〜原反シートのガラス
転移温度より30℃高い温度の範囲、好ましくはガラス転
移温度より50℃低い温度〜ガラス転移温度の範囲であ
る。また冷却速度は200〜３℃／秒の範囲で適宜選択す
る。このようにして得られる原反シートは厚さ100〜5,0
00μｍの範囲のものである。

次に冷却，固化した原反シートを一軸あるいは二軸に
延伸する。二軸延伸の場合は縦方向及び横方向に同時に
延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸してもよい。
また延伸は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。

ここで延伸方法としては、テンターによる方法，ロー
ル間で延伸する方法，気体圧力を利用してバブリングに
よる方法，圧延による方法など様々であり、これらを適
当に選定あるいは組み合わせて適用すればよい。延伸温
度は、一般には原反シートのガラス転移温度と融点の間
で設定すればよい。但し、逐次延伸あるいは多段延伸す
る場合には、一段目にガラス転移温度と冷結晶化温度の
範囲で後段にガラス移転温度と融点の範囲で行うことが
好ましい。また延伸速度は、通常は１×10〜１×10⁵％
／分、好ましくは１×10³〜１×10⁵％／分である。延伸
倍率については特に制限はないが、６倍以上とすること
が好ましい。６倍未満では充分な力学物性，湿度膨張係
数を有するフィルムが得られない。

上述の如き条件で延伸して得られた延伸フィルムに、
さらに高温時の寸法安定性，耐熱性，フィルム面内の強
度バランス性の向上のために熱固定を行うことが好まし
い。熱固定は、通常行われている方法で行うことができ
るが、この延伸フィルムを緊張状態，弛暖状態あるいは
制限収縮状態の下で、該フィルムのガラス転移温度〜融
点、好ましくは使用環境上限温度〜融点の範囲にて、0.
5〜180秒間保持することによって行えばよい。なお、こ
の熱固定は、上記範囲内で条件を変えて二回以上行うこ
とも可能である。また、この熱固定はアルゴンガス、窒
素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。この
熱固定を行わないと、特にガラス転移温度近傍で変形が
生じやすく、加工時や使用時に制約がある。

さらに延伸，熱固定の条件をフィルムの複屈折の絶対
値｜△n|が40×10^-3以下となるように調整することによ
り、透明性などの物性の優れたフィルムとなり好まし
い。

この様にして得られたスチレン系重合体あるいはその
組成物の延伸フィルムは、厚さ20〜500μｍ、特に50μ
ｍ以上であり、またヘイズが３％以下，湿度膨張係数が
１×10^-6/％RH以下であって、本発明のＡ層として用い
ることができる。

本発明の写真フィルムは、さらにこのＡ層のフィルム
を支持体として、これにＢ層の感光層を積層してなるも
のである。このＡ層に隣接する層との接着力を向上する
目的で、このＡ層表面をコロナ処理することもできる。

本発明におけるＢ層である感光層は、その使用目的，
感光材料の種類により適宜選定され、通常の方法にて積
層すればよい。具体的にはこの感光層を形成した写真フ
ィルムとして銀塩感光材料を用いた銀塩写真フィル
ム、ジアゾ感光材料を用いたジアゾ感光フィルム，
フォトクロミック感光材料を用いたホトクロミックフィ
ルムあるいは光導電性材料を用いたサーモプラスチッ
クレコーディングフィルムなどがある。

以下、各々について説明する。なおここで用いるベー
スフィルムには上記Ａ層が用いられる。

まず銀塩写真フィルムは、基本的に保護層／銀塩感
光層／下引き層／ベースフィルム／裏引き層から成る。
ここで保護層には、各種のゼラチン等が用いられる。ま
た銀塩感光層は、臭化銀等の感光性銀塩，クロム塩，第
二銀塩とバインダーのゼラチンから成るゼラチン乳剤層
であり、下引き層は、ベースフィルムとゼラチン乳剤層
との接着性を考慮して選定する。例えば、ゼラチン，カ
ゼイン等の天然高分子物，ポリビニルアルコール及びそ
の誘導体，無水マレイン酸とメチルビニルエーテル，酢
酸ビニル，メチルメタクリレート，スチレン等との共重
合体並びにメタクリル酸，アクリル酸，イタコン酸など
と酢酸ビニル，メチルメタクリレート，スチレンなどと
の共重合体等の単独又はこれらの混合物などが挙げられ
る。

カラー写真の場合には、銀塩感光層中に発色剤を分散
させ、この銀塩感光層を複数層、中間ゼラチン層やフィ
ルター層を介在させて形成させる。

さらに銀塩感光材料には、上記積層体のほかに、ハレ
ーション防止層や、帯電防止層等を積層してもよい。な
お、銀塩感光材料の用途の一つとしてＸ線写真用途があ
るが、この場合には本発明のベースフィルム（基材）の
両面に感光層であるゼラチン乳剤層が設けられる。

各々の層の積層は、通常は塗布によればよく、各層の
厚みはベースフィルムを20〜500μｍ、好ましくは25〜3
00μｍ、さらに好ましくは75〜250μｍとし、ゼラチン
乳剤層を１〜50μｍ、好ましくは３〜30μｍとし、保護
層を0.01〜10μｍ、好ましくは0.1〜５μｍとし、裏引
き層を0.01〜20μｍ、好ましくは0.1〜10μｍとし、下
引き層を10μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。

次にジアゾ感光フィルムについて説明する。ジアゾ
感光材料は、通常、ジアゾ感光層／ベースフィルム／裏
引き層からなる。ジアゾ感光層は通常のジアゾニウム塩
とカプラーからなる組成物とバインダーとからなるが、
かかる感光層に使用されるバインダーとしては、ポリビ
ニルアルコール系バインダー並びに酪酢酸セルロース，
ニトロセルロース，酢酸セルロースなどのセルロース系
バインダー，ポリ塩化ビニリデン，ポリ塩化ビニル・酢
酸ビニルなどの塩化ビニル系バインダー，ポリアクリル
酸エステル，ポリメタクリル酸エステル系バインダー，
ポリスチレン・マレイン酸，ポリスチレン・アクリル酸
エステル系バインダー，ポリアミド系バインダーをあげ
ることができる。かかるバインダーからなるジアゾ感光
層は0.1〜15μｍ、好ましくは２〜８μｍの厚さでベー
スフィルムの片面に設けられる。

また裏引き層を該フィルムに設ける場合は0.1〜15μ
ｍ、好ましくは２〜８μｍの厚さに塗布する。かかる裏
引き層を設けることによって、該フィルムのカール防止
及びスリ傷欠点を改善することができる。

ジアゾ感光材料におけるＡ層（ベースフィルム）の厚
さは25〜500μｍ、好ましくは38〜300μｍである。尚必
要に応じてＡ層に更に適当な接着剤層、アンカーコート
層を設けてもよい。

さらにホトクロミックフィルムは、上記Ａ層に感光
性物質のスピロピラン（二つの環に共通な１個の炭素原
子を含む環式化合物）とバインダーを塗布したものから
なり、その厚さは0.1〜15μｍである。

またサーモプラスチックレコーディングフィルム
は、透明な光導電性物質を含む熱可塑性樹脂層／透明ま
たは反射電導層／ベースフィルムの構成から成るもので
ある。透明導電層としては、蒸着金，銅，導電性酸化ス
ズ等が用いられ、反射導電層としては、蒸着アルミニウ
ムの層等が用いられる。これらの積層方法はベースフィ
ルムに透明導電層を蒸着により50〜5000Å積層した後に
0.5〜５μｍの厚みとなる様に光導電性物質を含む熱可
塑性樹脂層を塗布する方法が好適である。

以上のようにして得られる写真フィルムは、いずれも
ベースフィルムとして本発明のＡ層を用いるため、各種
物性に優れたものである。

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

製造例１（１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（CuSO₄・5H₂O）17.8g（71ミリモル）、トル
エン200ml及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後固体部分
を除去して得られた溶液から、さらに、トルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。この接触生成
物の分子量を凝固点降下法によって測定したところ610
であった。

（２）スチレン系重合体の製造内容積2lの反応容器に、精製スチレン1l,上記（１）
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として５ミリ
モル，トリイソブチルアルミニウムを５ミリモル，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド0.
025ミリモルを用いて90℃で５時間重合反応を行った。
反応終了後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノール溶
液で触媒成分を分解後、メタノールで繰返し洗浄後、乾
燥して重合体308gを得た。1,2,4−トリクロベンゼンを
溶媒として、135℃でゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにて測定したこの重合体の重量平均分子量は38
9,000、重量平均分子量／数平均分子量は2.64であっ
た。また、融点及び¹³C−NMR測定により、この重合体は
シンジオタクチック構造のポリスチレンであることを確
認した。

製造例２製造例１（２）において、重合時に重合溶媒としてヘ
プタン500mlを加えたことの他は、製造例１（２）と同
様にして重量平均分子量412,000、重量平均分子量／数
平均分子量2.28のシンジオタクチック構造のポリスチレ
ンを得た。

製造例３製造例２おいて、原料モノマーとしてスチレン950ml
およびｐ−メチルスチレン50mlを用いて共重合を行った
こと以外は、製造例２と同様に行った。得られた共重合
体は、共シンジオタクチック構造でｐ−メチルスチレン
単位を9.5モル％含むことが¹³C−NMRにより確認でき
た。また重量平均分子量は438,000、重量平均分子量／
数平均分子量は2.51であった。

実施例１製造例１で製造されたスチレン系重合体を、 150℃にて減圧，乾燥後、ベント付単軸押出機にてペレ
ット化し、このペレットを130℃の熱風中攪拌しながら
結晶化させた。この結晶化ペレット中のスチレンモノマ
ー含有量は1.100ppmであった。

次に、このペレットを、250メッシュのフィルターの
内在する押出機の先端にＴ−ダイを取り付けた装置で押
出した。このときの溶融温度は、330℃であった。

この溶融状態のシートを、ロール表面が55℃に調節さ
れたタッチロール引取機を用いて結晶化度12％，厚さ1m
mのシートに成形した。

得られたシートを縦方向に３倍，横方向に３倍、さら
に縦方向に1.3倍,120℃にて延伸した。続いて230℃にて
制限収縮下で20秒間熱処理した。得られたフィルムは厚
さ85μm,ヘイズ1.8,複屈折の絶対値｜△n|は10×10^-3で
あった。またこのフィルムの密度は1.06g/cm³であっ
た。また、このフィルムの湿度膨張係数を、サーマルメ
カニカルアナリシス（真空理工製）に湿度可変装置を取
りつけ、室温で20％RHより80％RHの平均として測定した
ところ５×10^-7/％RHであった。

次に、銀塩写真フィルムの代表例として模擬的なＸ線
写真フィルムを次の手順で作り性能評価を行った。

（１）ゼラチン・ザビング５重量％ゼラチン水溶液９部に対し、４重量％ホルマ
リン１部を添加し、上記積層フィルムに乾燥後の厚みが
0.7μｍになるように塗布し、100℃,3分間乾燥した。

（２）Ｘ線写真フィルム用乳剤宮本五郎著「写真感光材料と取扱法」共立出版（株）
1955年,p84記載の乳剤を用いた。

（３）保護膜，裏引きゼラチン層２重量％のゼラチン水溶液９部に、４％ホルマリン１
部を添加したものを乳剤層面に0.3μｍ及び乳剤層とは
反対の面に７μｍになるように塗布し、室温で乾燥し
た。

この写真フィムを用いてAl箔のＸ線回折像を撮影し、
現像した。

この時、現像直後及び80℃,85％RH下で12時間後の画
像の状態，引張試験（JIS C2318）および密度を測定し
た。結果を表に示す。

実施例２実施例１において、ベースフィルム作成時にアタクチ
ックポリスチレン（出光石油化学（株）製HH−30E）を1
0重量％含むような材料を用いたこと以外は、実施例１
と同様の操作を行った。結果を表に示す。

実施例３実施例１において、製造例３のスチレン系重合体を用
いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果
を表に示す。

実施例４実施例１と同様にしてベースフィルムを作成し、その
片面に感光層，他面にカール防止層をもつ模擬的なジア
ゾ感光フィルムを次の要領で作った。

酪酢酸セルロース（イーストマン社製,EAB−171）の
酢酸エチル15重量％溶液40ml,4−ジアゾ−N,N´−ジエ
チルアニリンクロライド塩化亜鉛複塩1.5g,酒石酸1.5g,
β−レゾルシン酸エタノールアミン1.2g,オイルブルー
0.01gおよびメタノール60mlを混合して、ベースフィル
ムに塗布し、100℃,3分間乾燥して厚さ６μのジアゾ感
光層を得た。

カール防止層として、他面に酪酢酸セルロースのみを
塗布し、同様に乾燥した。

得られたジアゾ感光フィルムの感光層に原稿を密着さ
せて水銀ランプで感光させ、モノエタノールアミン10％
水溶液中で２秒間浸漬し、現像した。結果を表に示す。

比較例１実施例１において、製造例２の重合体を用い、135℃
で延伸したこと以外は、実施例１と同様にした。結果を
表に示す。

比較例２実施例１において、アタクチックポリスチレン（出光
石油化学（株）製,HH−30E）を用い、溶融温度を220℃
とし、熱処理を施さなかったこと以外は、実施例１と同
様にしてフィルム及び写真フィルム作成した。結果を表
に示す。

比較例３ポリエチレンテフタレート（テイジン製，テトロン,O
P3,75μｍ）を用いて実施例１と同様にした。結果を表
に示す。

〔発明の効果〕以上のように本発明の写真フィルムは、ベースフィル
ムとして物性の優れたフィルムを用いるため、従来の写
真フィルムより軽量であり、また力学物性，寸法安定性
等が極めて良好である。

したがって本発明の写真フィルムは、白黒，カラー，
印刷製版,X線，複写等の写真フィルムとして幅広く利用
される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体あるいはそれを含む組成物からなるとと
もに厚さ20〜500μｍであってヘイズ３％以下，湿度膨
張係数が１×10^-6/％RH以下である延伸フィルム層及び
（Ｂ）感光層からなる写真フィルム。
【請求項２】感光層が、銀塩感光材料，ジアゾ感光材
料，フォトクロミック感光材料あるいは光導電性材料か
らなる請求項１記載の写真フィルム。