JPH0374437A - 易滑性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕− 本発明は易滑性フィルムに関し、詳しくはシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体に無機微粒子を配
合したｍ酸物の延伸フィルムからなり、すべり性ならび
に平滑性を有するフィルムに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕先般、
本発明者らのグループが開発した主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体あるいは該重合体
を含む組成物からなる延伸フィルム（特願昭６３−４９
２１号明細書）は、耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、電気
絶縁性等にすぐれたフィルムであり、様々な用途が期待
できるものである。

しかし、この延伸フィルムは産業用フィルムとして使用
する場合、すべり性が不足しているため、実用上様々な
問題があることがわかった。また、近年産業用フィルム
のうちでも、特に平滑性の要求される用途が急増してき
ている。

そこで本発明者らは、上述の延伸フィルムの有する特性
を維持しながら、さらに平滑でしかもすべり性のすぐれ
たフィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体
に平均粒径０．０１〜３μｍの無機微粒子を配合した＆
ｌｌ初物フィルム素材として用いることによって、目的
を達成できることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて充放したものである。

すなわち本発明は、主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体に、平均粒径０．０１〜３ｙｍ
の無機微粒子を０．００１〜１重量％配合してなる＆１
ｌｔｃ物からなる延伸フィルムであって、表面粗さＲａ
が０．００５〜０．０３μｍ。

静止摩擦係数μ３が０．３〜１゜０であることを特徴と
する易滑性フィルムを提供するものである。

本発明に用いられる主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体とは、立体化学構造が主として
シンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成
される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニ
ル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもの
であり、そのタフティシティ−は同位体炭素による核磁
気共鳴法（目Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される　１３Ｃ
−ＮＭＲ法により測定されるタフティシティ−は、連続
する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合は
ダイアツド、３個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、通常はラセミダイアツドで７５
％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタ
ッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタ
クテイシテイ−を有するポリスチレン、ポリ（アルキル
スチレン）。

ポリ（ハロゲン化スチレン〉、ポリ（アルコキシスチレ
ン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素
化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれらの構造
単位を含む共重合体を指称する。

なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン〉、ポリ（エチルスチレン〉。

ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）。

ポリ（フェニルスチレン））ポリ（ビニルナフタレン）
、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（アセナフチレン）な
どがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ
（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（
フルオロスチレン）などがある、また、ポリ（アルコキ
シスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポ
リ（エトキシスチレン〉などがある、これらのうち特に
好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポ
リ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ〈ｍ−メチルスチレン
）、ポリ〈ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ（
ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、
ポリ（ｐ−フルオロスチレン〉、またスチレンとｐ−メ
チルスチレンとの共重合体をあげることができる（特開
昭６２−１８７７０８号公報）。

更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては
、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオ
レフィンモノマー、ブタジェン、イソプレン等のジエン
モノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、
無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノ
マー等をあげることができる。

またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制限
はないが、重量平均分子量がｉｏ、ｏｏ。

以上３，０００．ＯＯＯ以下のものが好ましく、とりわ
けｓｏ、ｏｏｏ以上１，５００．０００以下のものが最
適である。ここで重量平均分子量が１０．０００未満で
あると、延伸が充分にできない、さらに、分子量分布に
ついてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当する
ことが可能であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均
分子量（Ｍｎ）が１．５以上８以下が好ましい、なお、
この主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体は、従来のアタクチック構造のスチレン系重合
体に比べて耐熱性が格段に優れている。

さらに、これらのスチレン系重合体のうち、３００℃、
剪断速度２００７秒での溶融粘度がｌＸｌ０”〜ｌＸｌ
０’ポイズのものが特に好適である。

このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）水と
有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウ
ムとの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上
記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合すること
により製造することができる（特開昭６２−１８７７０
８号公報〉、また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン
）については、特開平１−１４６９１２号公報に開示さ
れ、またこれらの水素化重合体は特願昭６２−３３５８
９３号明細書に開示されている。

一方、無機微粒子とは、ＩＡ族、　　ＩＩＡ族、　ＩＶ
Ａ族、ＶＩＡ族、■Ａ族、■族、ＩＢ族、ＪＩＢ族、ｍ
Ｂ族、ｆＶＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物。

窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜
燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸
塩及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化
合物、天然鉱物粒子を示す。

具体的には、弗化リチウム２硼砂（硼酸ナトリウム含水
塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム、燐酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、塩化マ
グネシウム、酢酸マグネシウム、弗化マグネシウム、チ
タン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシ
ウム含水塩（タルク〉、炭酸カルシウム、燐酸カルシウ
ム。

亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸カル
シウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、
珪酸カルシウム、弗化カルシウム。

チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム。

炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐酸バ
リウム等のＩＩＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニ
ア）、−酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム
（ジルコニア）、−酸化ジルコニウム等のｒＶＡ族元素
化合物、二酸化モリブデン。

三酸化モリブデン、硫化モリブデン等のＶＩＡ族元素化
合物、塩化マンガン、酢酸マンガン等の■Ａ族元素化合
物、塩化コバルト、酢酸コバルト等の■族元素化合物、
沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛、酢酸亜鉛
等のＩＩＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルξす
）、水酸化アルミニウム、弗化アル逅ニウム、アルミノ
シリケート（珪酸アルａす、カオリン、カオリナイト）
等の！ＩＩＢ族元素化合物、酸化珪素（シリカ、シリカ
ゲル）１石墨、カーボン、グラファイト、ガラス等の■
Ｂ族元素化合物、カーナル石、カイナイト。

雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱等の天然鉱
物の粒子が挙げられる。

本発明で用いる無機微粒子の平均粒径は、０．０１〜３
μｍ１好ましくは０．０１〜ｌａｍで、組成物中の含量
は０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．
６重量％である。ここで平均粒径が０６０１μｍより小
さいと粒子同士の二次凝集のため分散が困難であり、ま
た平均粒径が３ａｍより大きいと平滑性が無くなる。ま
た、組成物中の無機微粒子の含量が０．００１重量％よ
り少ないとすべり性の改良の効果がなく、含量が１重量
％より多いと薄物での延伸が困難となる。

また、前述の無機微粒子は本発明の目的を達成する上で
、不可欠であるが、本発明σ目的を阻害しない限り、他
の種類あるいは他の粒径の微粒子。

無機充填材等を含むものであってもよい。

本発明で用いる無機微粒子は、最終的な成形品（フィル
ム）に含有されるが、含有させる方法に限定はない０例
えば、スチレン系単量体の重合中の任意の過程で添加あ
るいは析出させる方法、溶融押出する任意の過程で添加
する方法が挙げられる。

この中で特に本発明におい・ては、重合過程の任意の段
階で上記無機微粒子をスラリー状として添加する方法が
、粒子の二次凝集を防げるうえで好ましい。

またこれらの微粒子を効果的に分散させるため、分散剤
、界面活性剤等を用いてもよい。

本発明のフィルムの素材に使用される組成物は、基本的
には上記スチレン系重合体に無機微粒子を所定割合で配
合してなるものであるが、さらに成形性、力学物性０表
面性等を考慮して他の樹脂成分を含有させてもよい。

例えば、アタクチック構造のスチレン系重合体。

アイソタクチック構造のスチレン系重合体、ポリフェニ
レンエーテル、スチレン−無水マレイン酸共重合体等は
、前述のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体と
相溶になりやすく、延伸用予備成形体を作成するときの
結晶化の制御に有効で、その後の延伸性が向上し、延伸
条件の制御が容易で、且つ力学物性に優れた成形品（フ
ィルム）を得ることができる。このうち、アタクチック
構造および／またはアイソタクチック構造のスチレン系
重合体を含有させる場合、シンジオタクチック構造のス
チレン系重合体と同様のモノマーからなるものが好まし
い、また、これら相溶性樹脂成分の含有割合は７０〜１
重量％、特に好ましくは５０〜２重量％とすればよい。

ここで相溶性樹脂成分の含有割合が７０重量％を超える
と、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の長所
である耐熱性等が損なわれるため好ましくない。

また、非相溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオ
レフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエ
ステル、ナイロン−６やナイロン６．６等のポリアミド
、ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、ポ
リカーボネート、ボリアリレート、ポリスルホン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン。

ポリイ電ド、テフロン等のハロゲン化ビニル系重合体、
ポリメタクリル酸メチル等のアクリル、系重合体、ポリ
ビニルアルコール等、上記相溶性の樹脂以外はすべて相
当し、さらに、上記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙げ
られる。これらの樹脂は、本発明のシンジオタクチック
構造のスチレン系重合体と非相溶であるため、少量含有
する場合、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体
中に島のように分散させることができ、延伸後に程良い
光沢を与えたり、表面のすべり性を改良するのに有効で
ある。これら非相溶性樹脂成分の含有割合は、光沢を目
的とする場合は５０〜２重量％、表面性の制御を目的と
する場合、ｏ、ｏｏｔ〜５重量％が好ましい、また、製
品として使用する温度が高い場合は、比較的耐熱性のあ
る非相溶性樹脂を用いることが好ましい。

更に、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止剤、
帯電防止剤９着色剤、耐候剤等の添加剤を加えてもよい
。

本発明においては、上記のようなｍ放物を素材として延
伸フィルムを成形する。このフィルムを得る方法は、特
に制限はないが、これらの材料を加熱溶融後、予備成形
体とし、加熱延伸後、熱固定すればよい。

加熱溶融から熱固定までの操作を具体的に説明すれば、
次の通りである。

まず、上述の如き組成物を成形素材として、これを通常
は押出成形して、延伸用予備成形体（フィルム、シート
またはチューブ）とする、この成形にあっては、上記成
形素材の加熱溶融したものを押出成形機にて所定形状に
成形するのが一般的であるが、成形素材を加熱溶融させ
ずに、軟化した状態で成形してもよい、ここで用いる押
出成形機は、−軸押出成形機、二軸押出威形機のいずれ
でもよく、またベント付き、ベント無しのいずれでもよ
いが、−軸のタンデム型が好ましい、なお、押出機には
適当なメツシュを使用しても良い。

またここで押出条件は、特に制限はなく、様々な状況に
応じて適宜選定すればよいが、好ましくは温度を成形素
材の融点〜分解温度より５０℃高い温度の範囲で選定し
、剪断応力を５Ｘ１０’ｄｙｎｅ／ｃｊ以下とする。用
いるダイはＴ−ダイ、円環ダイ等をあげることができる
。

上記押出成形機、得られた延伸用予備成形体を冷却固化
する。この際の冷媒は、気体、液体、金属ロール等各種
のものを使用する゛ことができる。

金属ロール等を用いる場合、エアナイフ、エアチャンバ
ー、タッチロール、静電印荷等の方法によると厚みムラ
や波うち防止に効果的である。

冷却固化の温度は、通常はＯ℃〜延伸延伸用予備体形体
ラス転移温度より３０℃高い温度の範囲、好ましくはガ
ラス転移温度より５０℃低い温度〜ガラス転移温度の範
囲である。また冷却速度は２００〜ｂ 本発明では、冷却。固化した予備成形体を一軸あるいは
二輪に延伸する。二輪延伸の場合は縦方向及び横方向に
同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸しても
よい、また延伸は一段で行ってもよく、多段で行っても
よい。

ここで延伸方法としては、テンターによる方法２０一ル
間で延伸する方法、気体圧力を利用してバブリングによ
る方法、圧延による方法など様々であり、これらを適当
に選定あるいは組み合わせて適用すればよい。延伸温度
は、一般には予備成形体のガラス転移温度と融点の間で
設定すればよい。

また延伸速度は、通常は１ｘｉｏ−ｔｘｉｏ’％／分、
好ましくはｌＸＩＯ３−ｌＸｌ０’％／分である。

上述の如き条件で延伸して得られた延伸フィルムに、さ
らに高温時の寸法安定性、耐熱性、フィルム面内の強度
バランスが要求される場合などには、さらに熱固定を行
うことが好ましい、熱固定は、通常行われている方法で
行うことができるが、この延伸フィルムを緊張状態、弛
緩状態あるいは制限収縮状態の下で、該フィルムのガラ
ス転移温度〜融点、好ましくは融点より１００℃低い温
度〜融点直前の温度範囲にて、０．５〜１２０秒間保持
することによって行えばよい、なお、二〇熱固定は、上
記範囲内で条件を変えて二回以上行うことも可能である
。また、この熱固定はアルゴンガス、窒素ガスなどの不
活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

このようにして得られる本発明の延伸フィルムは、厚さ
０．５〜５００μｍ１好ましくは１〜２００μｍであり
、また表面粗さＲａｆＪ＜　０．００５〜０．０３μｍ
、静止摩擦係数μｓが０．３〜ｌ。０のものである。

ここで、表面粗さＲａが０．００５μｍ未満ではすべり
性か充分でなく、０．０３μｍを超えると磁気記録媒体
基材として用いた場合、磁気ヘッドの摩耗の原因となる
おそれがある。また静摩耗係数μｓが０．３未満ではす
べり性は良好であるが、巻きずれを起こす可能性があり
、１．０を超えるとすべり性不足で実用に供せない。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明
する。

参考例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴンガス換した内容積５００ｄのガラス製容器に、
硫酸銅５水ＰＬ（ＣｕＳ　Ｏｓ　’　５　Ｈｇ０）　１
７．８ｇ（７１ミリモル）、トルエン２００ｄ及びトリ
メチルアル逅ニウム２４ｄ（２５０ξリモル〉を入れ、
４０℃で８時間反応させた。その後、固体部分を除去し
て得られた溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留
去して接触生成物６．７ｇを得た。

このものの凝固点降下法によって測定した分子量は６１
０であった。また、’Ｈ−ＮＭＲ測定による前述の高磁
場成分（即ち、−〇、１〜−０．５　ｐｐｍ、）は４３
％であった。

（２）スチレン系重合体の製造 精製スチレン単量体９９．５重量部に乾式法シリカ（デ
グツサ■製、アエロジルＴＴ−６００（−次位子の直径
４０ｍμのもの））を０．５重量部添加し、Ｔ、　Ｋ、
ホモミキサーＬ型（特殊機化工業型）を用いて、円筒容
器の中で混合攪拌してスチレン混合物を調製した。なお
、この際ステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加し
た。

次に、内容積２１の反応容器に、上記（１）で得られた
接触生成物をアル果ニウム原子として５ａリモル、トリ
イソブチルアル逅ニウムを５ξリモル、ペンタメチルシ
クロペンタジェニルチタントリメトキシド０．０２５℃
リモル及び上記のスチレン混合物１１を加え、９０℃で
５時間重合反応を行った。その後、メタノールを注入し
て重合を停止し、乾燥して重合体３００ｇを得た０次い
で、この重合体をソックスレー抽出器を用いてメチルエ
チルケトンで抽出したところ、抽出残（ＭＩＰ）９８．
０％を得た。得られた重合体の重量平均分子量は３９０
，０００、重量平均分子量／数平均分子量は２．６であ
った。また、３００℃。

剪断速度２００／秒での溶融粘度は２Ｘ１０’ポイズで
あった。融点及び”Ｃ−ＮＭＲ測定により得られた重合
体はシンジオタクチック構造のポリスチレンであること
を確認した。

この重合体を１３０℃で１．２．４−トリクロロベンゼ
ンに溶解し、重合体中のシリカの含量を調べた。また、
この溶液をスライドガラス上に滴下し、顕微鏡で観察し
てシリカの平均粒径を調べた。その結果、シリカの含量
は０．５重量％であり、その平均粒径は０．０８μｍで
あった。

実施例１ 参考例１で得られたスチレン系重合体パウダーを１５０
℃で攪拌しながら減圧乾燥した、この乾燥パウダーを３
００℃で加熱溶融後、二軸押出機にて押出し、カットし
てベレットとした。

このベレットを用いて、直列タンデム型−軸押出機の先
端にＴ−ダイを取付けた装置を用いて、３３０℃で加熱
溶融し、押出した。この時の剪断応力は３　Ｘ　１０　
’ｄｙｎｅ／ｃｄであった。この溶融押出されたシート
を静電印荷により金属冷却ロールに密着冷却させ、延伸
用原反を作成した。この時金属冷却ロールの温度は７０
℃であり、冷却速度は４５℃／秒であった０作成した原
反の厚みは、１１０μｍで結晶化度は１４％であった。

この原反をテーブルテンターにて、１１０″Ｃ，３００
０％／分で縦方向に３倍、１２０℃、３０００％／分で
横方向に３倍逐次延伸した。

その後、このフィルムを２５５℃で３０秒間、制限収縮
下で熱処理した。得られたフィルムの厚みは１２μｍで
あった。

このフィルムの静摩擦係数をスリップテスターを用いて
、ＡＳＴＭ　Ｄ−１８９４Ｂに従って測定した。またこ
のフィルムの表面粗さＲａをＪＩＳ−８−０６０１に従
ってカットオフ値０．０８ｍで測定した。結果を表に示
す。

実施例２〜９ 微粒子として、平均粒径０．３μｍのシリカ（日本アエ
ロジル■製、アエロジルＨ−９７２）。

平均粒径０．９μｍのシリカ（水滓化学工業■製。

ジルトンＡＭＴ−０８）、平均粒径０゜０６μｍの極微
細炭酸カルシウム、平均粒径０．２μｍのチタニア、平
均粒径０．６μｍの粉末状Ｂａ５０４（堺化学■製、＃
１００）、平均粒径０゜３μｍの粉末状カオリン〈エン
ゲルハード・１ネラルズ・アンド・ケ電カルコーポレー
シッン製ＡＳＰ−０７２）を用い、参考例１と同様いそ
の含量を調整し、組成物を得た。

この組成物を用いて実施例１と同様の操作を行った。結
果を表に示す、なお、実施例３においては、スチレン系
重合体製造時にモノマーとしてスチレンとｐ−メチルス
チレン（スチレンに対して２．５モル％）用いた。また
、実施例５においては重合温度を変えた。また、実施例
２〜９のフィルムの厚みは全て１２μｍとなるように作
成した。

比較例１ 平均粒径４μｍのシリカ（水滓化学工業■製。

ジルトンＡＭＴ−４０）を用いたこと以外は、参考例１
及び実施例１と同様の操作を行った。結果を表に示す。

比較例２ 無機微粒子を添加しなかったこと以外は、参考例１及び
実施例１と同様の操作を行った。結果を表に示す。

比較例３ 無機微粒子の含量を増加させたこと以外は、参考例１及
び実施例４と同様の操作を行った。結果を表に示す。

（以下余白） ＄Ｉ　　ＳＰＳニシンジオタクチックポリスチレンｃｏ
ｓＰｓニシンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチルス
チレン）共重合体 （ｐ−メチルスチレン含量５モル％） ＊２　１．２．４−）リクロロベンゼンを溶媒ととして
ゲルバーミニ−シランクロマトグラフィーで測定 ＄３１．２．４−トリクロロベンゼンに溶解後、顕微鏡
にて観察、測定 ＊４　　ＪＩＳ　Ｂ−０６０１に準拠 カットオフ値　０．０８− ＊５　　ＡＳＴＭ　Ｄ−１８９４Ｂに準拠、スリップテ
スターにて測定 尚、実施例及び比較例の全てのフィルムの厚みは°１２
μｍである。

〔発明の効果〕

畝上の如く、本発明の易滑性フィルムは、耐熱性、耐薬
品性、耐水性、電気絶縁性にすぐれるとともに、平滑で
良好なすべり性を有するものである。

したがって、本発明の易滑性フィルムは、電気用フィル
ム、記録媒体基材、一般産業用フィルム。

包装用フィルム等に有効に利用される。

−３【

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体に、平均粒径０．０１〜３μｍの無機微粒子
   を０．００１〜１重量％配合してなる組成物からなる延
   伸フィルムであって、表面粗さＲａが０．００５〜０．
   ０３μｍ、静止摩擦係数μｓが０．３〜１．０であるこ
   とを特徴とする易滑性フィルム。
2. （２）組成物が、スチレン系単量体を重合して主として
   シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製
   造する過程の任意の段階で、無機微粒子を添加して得ら
   れたものである請求項１記載の易滑性フィルム。