CN1276754A - 由长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物制造的注塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由组合物制备的注塑制品,该组合物含长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物,长支链可在聚合期间通过少量双官能单体存在下的聚合制成。

Description

由长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物制造的注塑制品
发明领域
本发明涉及间规单亚乙烯基芳香聚合物和由其制造的注塑制品。
间规单亚乙烯基芳香聚合物例如间规聚苯乙烯(SPS)是熔点和结晶速率高并且抗热和抗化学性出色的有用聚合物。然而，在一些应用中，例如供电子连接器(electronic connector)和汽车部件使用的注射成型制品，当为得到需要的性能进行注射成型时，熔体流动速率或者结晶速率不足。
具有出色抗热和抗化学性的间规共聚物也已开发。授予Funaki等的US-A-5,202,402为了和苯乙烯形成间规共聚物而使用了双官能单体，但是该聚合物在高温完全交联，形成了热固性材料并且不能熔融加工以制造注射成型制品。
如US-A-5,034,441、5,326,813、5,444,126、5,418,275以及EP-312976、EP-733675和EP-736364中所述，已经由直链间规单亚乙烯基芳香聚合物制造了注射成型制品。但是直链间规单亚乙烯基芳香聚合物的熔体流动速率和结晶速率有时太低，以致不能制造注射成型制品，尤其是薄壁注射成型制品，其具有希望的性能例如低模制应力、足够的结晶度和均一的结晶度。
因此，由抗热和抗化学性良好，且熔体流动速率和结晶速率高的间规单亚乙烯基芳香聚合物获得注塑制品是有益的。
本发明涉及由组合物制备的注塑制品，该组合物含长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物。长支链可在聚合期间通过少量双官能单体存在下进行聚合制造。
本发明的注射成型制品模制应力低、填充所需压力小并且结晶度更均一且程度更高，这本身表明，当与直链间规单亚乙烯基芳香聚合物制造的那些相比时，热性能和机械性能例如高温蠕变得到改进。
在一个实施方案中，本发明是一种由组合物制备的注塑制品，该组合物含长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物(LCB-SVA)。
这里所用术语“间规”是指，当通过13C核磁共振波谱测定时，聚合物的立体规整结构大于90％、优选大于95％为外消旋三单元组间同立构。
间规单亚乙烯基芳香聚合物为乙烯基芳香单体的均聚物和共聚物，即，单体的化学结构中同时具有不饱和部分和芳香部分。优选的乙烯基芳香单体其式为：H2C＝CR-Ar；
其中，R是氢或1至4个碳原子的烷基，且Ar是6至10个碳原子的芳香基。这类乙烯基芳香单体的例子有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔丁基苯乙烯以及乙烯基萘；溴代苯乙烯，特别是对乙烯基甲苯和环溴代或二溴代苯乙烯。溴代苯乙烯在阻燃间规单亚乙烯基芳香聚合物的制备中特别有用。另外，阻燃LCB-SVA聚合物还可通过对LCB-SVA聚合物进行溴代制造。代表性的间规共聚物包括苯乙烯-对-甲基苯乙烯、苯乙烯-对-叔-丁基苯乙烯以及苯乙烯-甲苯共聚物。在以前已公开于例如US-A-4,680,353、US-A-4,959,435、US-A-4,950,724和US-A-4,774,301中技术上已知的由其制成间规单亚乙烯基芳香聚合物及单体。间规聚苯乙烯是目前优选的间规单亚乙烯基芳香聚合物。
通过在少量多官能单体存在下，在足以制造间规单亚乙烯基芳香聚合物的条件下聚合乙烯基芳香单体可获得长支链。多官能单体是能与乙烯基芳香单体在聚合条件下反应的烯官能度大于1的任何化合物。典型地，该多官能单体将含2至4个烯官能度并且以下式(I)表示：
Figure A9881027200061
其中R为乙烯基或包含端乙烯基的含2至20个碳原子的基团，其中含2至20个碳原子的基团可为烷基、链烯基、环烷基或芳香基，其中的环烷基含至少5个碳原子且芳基含至少6个碳原子，n为1至3的整数且其中R基与式(I)的乙烯基为间位或对位关系，并且当n大于1时，R可相同或不同。优选地，R为乙烯基。
优选多官能单体含2个端乙烯基，这里n应当等于1。典型地，这类单体包括双官能乙烯基芳香单体，例如双-乙烯基苯或者双-苯乙烯基-乙烷。
多官能单体的量将依赖于所制造聚合物的重均分子量(Mw)，但是基于乙烯基芳香单体的量，一般从10，优选从50，更优选从75且最优选从100ppm到1000，优选到800，更优选到500且最优选到650ppm。
可用允许多官能单体与乙烯基芳香单体在聚合期间反应的任何方法将多官能单体引入该聚合反应以制造LCB-SVA聚合物。例如，可先于聚合首先将多官能单体溶解在乙烯基芳香单体中，或者在聚合之前或聚合期间分别引入聚合反应器。另外，多官能单体可被溶解在聚合中所用的惰性溶剂中，例如甲苯或乙苯。
只要聚合期间另外存在多官能单体，可用任何制造间规单亚乙烯基芳香聚合物的聚合方法制造本发明的LCB-SVA聚合物。制造间规单亚乙烯基芳香聚合物的典型聚合方法在本领域众所周知，并且在US-A-4,680,353、US-A-5,066,741、US-A-5,206,197、US-A-5,294,685中已描述。
典型地LCB-SVA聚合物的重均分子量(Mw)是从50000，优选从100000，更优选从125000并最优选从150000到3000000，优选到1000000，更优选到500000并最优选到350000。
支链间规单亚乙烯基芳香聚合物含与聚合物主链相连的间规单亚乙烯基芳香聚合物链。长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物通常包含至少10个单体重复单元的链，优选至少含有100个，更优选至少含有300个并最优选至少含有500个单体重复单元。
典型地，本发明的注塑制品是在没有其它聚合物存在的情况下，由LCB-SVA聚合物的组合物制造的。然而，注射成型制品还可以由含LCB-SVA聚合物及包括其它聚合物的其它组分的组合物制造。在用于制造注塑制品的组合物中，所含LCB-SVA聚合物的量取决于最终用途，其中在某些例子中仅含有少量就可获得优势。通常在用于制备注塑制品的组合物中，至少使用5重量％的LCB-SVA聚合物，典型地至少20％，优选至少40％，更优选至少70％，并最优选100％。可以包含在这类组合物中的其它聚合物包括但不限于线性SPS，聚苯乙烯，聚亚苯醚，聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯、聚(4-甲基戊烯)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-丙烯共聚物，尼龙例如尼龙-6，尼龙-6，6；聚酯如聚对苯二酸乙二酯，聚对苯二酸丁二酯；以及它们的共聚物或共混物。可以向LCB-SVA聚合物组合物中或由其制造的注塑制品中添加其它材料或添加剂，包括抗氧化剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、偶联剂，例如马来酸酯化聚合物包括马来酸酐改性的聚亚苯醚或马来酸酐改性的间规单亚乙烯基芳香聚合物，改善基质织物湿强度的粘合剂，包括溴代聚苯乙烯、溴代间规单亚乙烯基芳香聚合物、溴代芳香化合物、三氧化锑的阻燃剂以及聚四氟乙烯。
可用于LCB-SVA聚合物组合物的抗冲击改性剂包括乙烯基芳香单体与丁二烯或异戊二烯单体的嵌段或接枝共聚物、α-烯烃与乙烯基芳香单体的基本上无规互聚物及聚烯烃弹性体。这里所用的术语“互聚物”是指由至少两种不同的单体聚合而成的聚合物。该上位术语互聚物因此包括共聚物—通常用于指由两种不同的单体制备的聚合物—和由多于两种不同单体制备的聚合物。
当本发明中描述聚合物或互聚物包括或含有某些单体时，意味着该聚合物或互聚物中包括或含有由该单体衍生而来的聚合单元。例如，如果该单体为乙烯CH2＝CH2，聚合物中被并入的此单元衍生物为-CH2-CH2-。
在α-烯烃的基本上无规的互聚物及乙烯基芳香单体互聚物中所含的乙烯基芳香单体包括前述制备间规单亚乙烯基芳香聚合物有用单体的那些乙烯基芳香单体。
互聚物所含脂族α-烯烃单体包括有2-18个碳原子的脂族和环脂族α-烯烃，并且优选有2-8个碳原子的α-烯烃。最优选地，该脂族α-烯烃含乙烯或丙烯，优选乙烯，及与非必要的一种或多种其它有3至8个碳原子的α-烯烃一起，例如，乙烯与丙烯，或乙烯与辛烯，或乙烯与丙烯和辛烯。
该互聚物优选是假无规线性或基本上线性的，更优选为含脂族α-烯烃和乙烯基芳香单体的线性互聚物。EP-A-0,416,815中描述了这些假无规线性的互聚物。
如果其冲击或延展性改性功能基本上没有受到影响，该基本无规互聚物可通过本领域公知的典型接枝、氢化、官能化或其它反应进行改性。按照已建立的技术，该聚合物可容易地被磺酸盐化或氯化而提供官能化的衍生物。
该假无规互聚物可如EP-A-0,416,815所述制备。这类聚合反应的优选操作条件是压力从大气压力到3000个大气压，并且温度从30℃到200℃。
制备假无规互聚物的合适催化剂和方法的例子在下面专利中公开：EP-A-416,815、EP-A-468,651、EP-A-514,828、EP-A-520,732、WO93/23412、US-A-5,347,024、US-A-5,470,993、US-A-5,624,878、US-A-5,556,928以及US-A-5,055,438、US-A-5,057,475、US-A-5,096,867、US-A-5,064,802、US-A-5,132,380和US-A-5,189,192。
弹性聚烯烃抗冲击改性剂可以是任何聚烯烃弹性体如在US-A-5,460,818中所描述的那些。聚烯烃弹性体包括任何含一种或多种聚合形式C2-20α-烯烃，玻璃化转化温度低于25℃，优选低于0℃的聚合物。本聚烯烃弹性体选自其中的聚合物类型的例子包括α-烯烃的均聚物和共聚物，如乙烯/丙烯，乙烯/1-丁烯，乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯等的共聚物，以及乙烯、丙烯与例如己二烯或亚乙基降冰片烯等的共聚单体的三元共聚物。也可使用前述橡胶状聚合物的接枝衍生物如聚苯乙烯-，马来酸酐-，聚甲基丙烯酸甲酯-或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物-接枝的聚烯烃等。
该LCB-SVA聚合物组合物也可含无机增强剂。合适的增强剂包括任何矿质，玻璃，陶瓷，聚合物或碳增强剂填料，例如玻璃纤维、云母、滑石、碳纤维、硅灰石、石墨、二氧化硅、碳酸镁、氧化铝、金属纤维、高岭土、碳化硅和玻璃薄片。这些材料可为长径比(L/D)大于5的纤维状。优选的粒子直径为0.1微米至1毫米，优选的增强剂为0.1至10毫米长且L/D为5至100的玻璃纤维、玻璃粗纱或者割断的玻璃纤维。可从Owens Corning Fiberglas以OCF-187A或497的牌号或从PPG以3540的牌号获得这三种合适的玻璃纤维。合适的填料包括非聚合物材料，其目的在于减少所生成材料的线性热膨胀系数，为其提供颜色或颜料，减少该组合物的传播燃烧性能，或相反地改善该组合物的物理性能。合适的填料包括云母、滑石、白垩、二氧化钛、粘土、氧化铝、二氧化硅、玻璃微球、硅灰石、碳酸钙、硫酸镁、硫酸钡、含氧硫酸钙、氧化锡、金属粉末、玻璃粉末和各种颜料。优选的填料为(L/D)小于5的微粒状。所用的增强剂或填料的量优选为10到50重量份。优选的填料为数均直径小于1微米的滑石，如可得自Mineral Technologies的MP 10-52以及数均直径小于5的硅灰石，如可得自GLS的Jilin 2000。
该增强剂可包括施胶剂表面涂层或类似涂层，其除了其它的功能外，可促进该增强剂与组合物中剩余组分，特别是基体之间的粘合性。合适的施胶剂可包含胺、氨基硅烷、环氧和氨基膦官能团并含至多30个非氢原子。优选氨基硅烷偶联剂及其C1-4烷氧基取代的衍生物，特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
该LCB-SVA聚合物组合物还可以含有其它添加剂，包括润滑剂如硬脂酸、山萮酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬酯酸镁、亚乙基双-硬脂酰胺、季戊四醇四硬脂酸酯、有机磷酸盐、矿物油、1，2，4-苯三酸酯、聚乙二醇、硅油、环氧化大豆油、磷酸三  甲苯酯、聚乙二醇二甲醚、己二酸二辛酯、苯二甲酸二正丁酯、褐煤酸丁二醇酯(WaxOP)、季戊四醇四褐煤酸酯(TPET 141)、单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、褐煤酸蜡、褐煤酸酯蜡、极性聚乙烯蜡和非极性聚乙烯蜡。其它的添加剂包括聚亚芳基醚，如US-A-3,306,874、US-A-3,306,875、US-A-3,257,357和US-A-3,257,358中所描述的那些。一种优选的聚亚芳基醚是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。聚亚苯基醚可通过相应双酚化合物的氧化偶合反应常规地制备。优选的聚亚芳基醚是极性基团官能化的聚亚芳基醚，其是一类通过将含极性基团反应物与聚亚芳基醚接触而制备的公知化合物。该反应通常在升高的温度下，优选在聚亚芳基醚的熔体中，在可获得官能化反应剂均质合并的条件下进行。合适的温度为150℃至300℃。
合适的极性基团包括酸酐、酰基卤、酰胺、砜、噁唑啉、环氧化物、异氰酸酯和氨基。优选的含极性基团的反应物是至多有20个碳原子的化合物，其含例如烯或脂族环状不饱和等的反应性不饱和与所需要的极性基团官能度。特别优选的含极性基团反应物为二羧酸酐，最优选马来酸酐。典型地，极性基官能化反应物的用量为聚亚芳基醚重量的0.01％至20％重量，优选从0.5至15％重量，最优选1至10％重量。如果需要，该反应可在自由基引发剂如有机过氧化物或氢过氧化物存在下进行。极性基官能化聚亚芳基醚的制备已在US-A-3,375,228、US-A-4,771,096和US-A-4,654,405中有所描述。
这些极性基改性的聚亚芳基醚可有益地作为增容剂以提高增强剂与间规单亚乙烯基芳香聚合物之间的粘合作用。因此，当另外使用填料或增强剂时，特别希望其应用。本发明树脂共混物中聚亚芳基醚的用量，基于100份玻璃和聚亚芳基醚计，有益地为0.1至50重量份，优选为0.2至10重量份。
极性基改性聚亚芳基醚可用涂层的形式施加到增强剂的外表面，以增加增强剂与聚合物基体之间的相容性。此外，如此使用的极性基改性聚亚芳基醚可在该共混物中合并入更多量的聚亚芳基醚或者还有极性基改性聚亚芳基醚。通过使增强剂与极性基官能化聚亚芳基醚的溶液或乳液接触，对该增强剂适当施以表面涂层。用于溶解极性基官能化聚亚芳基醚以形成溶液或者用于制备油包水或水包油型乳液的合适溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和三氯乙烷。优选地，溶液或乳液中极性基官能化聚亚芳基醚的浓度为0.1重量％至20重量％，优选0.5至5重量％。在用溶液或乳液涂敷增强剂之后，通过例如蒸发、脱挥发分作用或者真空干燥除去液态载体。制得的表面涂层可取地为未涂层增强剂重量的0.001至10重量％。
在LCB-SVA聚合物组合物中用到的其它添加剂包括：间规单亚乙烯基芳香聚合物由熔体冷却时，能够减少开始结晶所需时间的成核剂。在不同的模制条件下，成核剂在模制树脂中提供了更高的结晶度以及更一致的结晶度分布。为了获得提高的抗化学性和改进的热性能，要求更高度的结晶。另外，可按要求改变结晶形态。在此用到的合适成核剂的例子为氢氧化铝镁单分子层、碳酸钙、云母、硅灰石、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钠、氯化锂、苯甲酸钠、苯甲酸铝、滑石和金属盐，尤其是有机酸或膦酸的铝盐和钠盐。特别优选的化合物为苯甲酸的铝和钠盐以及C1-10烷基取代的苯甲酸衍生物。最为优选的成核剂为三(对-叔-丁基)苯甲酸铝。成核剂的用量应当足以引起成核作用并且间规乙烯基芳香聚合物开始结晶的时间比缺少该成核剂的组合物的要少。优选的用量为0.5至5重量份。
在本发明组合物中还可以包括其它添加剂，例如阻燃剂、颜料和抗氧化剂，包括得自汽巴-嘉基公司的IRGANOXTM1010、555、1425和1076，IRGAFOSTM168，CGL-415和GALVINOXYLTM，得自Witco的SEENOXTM412S，得自GE Specialty Chemicals的ULTRANOXTM 626和815，得自Adeka Argus的MARK PEPTM36，得自R.T.Vanderbilt的AGERITETM WHITE、MA和DPPD，METHYL ZIMATE、VANOXTM MTI和12，得自Uniroyal Chemical的NAUGARDTM445和XL-1，得自American Cyanamid的CYANOXTM STDP和2777，得自Roche的RONOTECTM 201(Vitamin E)，得自Fairmount的MIXXIM CD-12和CD-16，得自Ethyl的EthanoxTM 398、DHT-4a、SAYTEXTM 8010、120、BT93和102，得自Hoechst Celanese的HostanoxTM PAR 24、03和ZnCS1，得自Sandoz的苯甲酸铯、氢氧化钠、SANDOSTABTMPEPQ，得自Monsanto的叔丁基对苯二酚和SANTOVARTM A，得自Mooney Chemicals的吩噻嗪、吡哆素、硬脂酸铜、硬脂酸钴、MOLYBDENUM TENCEM，得自Adeka Argus的乙酰基丙酮钌(III)(ruthenium(III)acetylacentonate)、硼酸、柠檬酸、MARK6000，得自Ferro Corporation的氧化锑、2，6-双-叔-丁基-4-甲酚、硬脂酰基-β-(3，5-双-叔-丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯和三亚乙基二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三(2，4-叔-丁基苯基)亚磷酸酯和4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔-丁基苯基-双-十三基)-亚磷酸酯；三壬基苯基亚磷酸酯、炭黑、PYROCHEK PB68。十溴二苯醚、防粘连剂例如由氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、碳酸钙、磷酸钙和硅树脂构成的微细颗粒；光稳定剂例如受阻胺基化合物或者苯并三唑基化合物；增塑剂例如，有机多分子硅醚或者矿物油；发泡剂，挤出助剂，稳定剂例如，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇和三壬基苯基亚磷酸酯。
本发明的注塑制品能通过不同方法制造，这些方法包括直接注塑、气体辅助注塑、共注塑、往复螺杆注塑、多工位往复螺杆注塑、多工位螺杆/RAM注塑以及吹塑。
典型地，本发明的注塑制品为大约0.1至10毫米厚，更优选0.5至5毫米厚。
还可用其它材料涂敷或层压本发明的注塑制品，以便给该注塑制品附加另外的性能。
本发明的注塑制品可用于电子连接器、电连接器、电气元件、汽车内罩(under-the-hood)部件、照明设备部件、汽车空气感应部件、汽车冷却剂系统部件以及电池封。
为了举例说明本发明，提供以下实施例。没有用实施例限定本发明范围的意图，并且不应当对实施例作出这样的解释。除非另外指明，用量为重量份或者重量百分数。
实施例LCB-SVA制造
所有反应在惰性气氛的干燥箱中进行。用标准的惰性气氛技术提纯并处理反应物，甲苯和苯乙烯单体。按照W.H.Li等在1994年第32期《聚合物科学杂志》A部分，《聚合物化学》第2023页(J.Polymer Sci.，Part A，Polymer Chem.，32(1994)2023 byW.H.Li，et al)描述的步骤制备二-苯乙烯基-乙烷(DSE)。
在干燥的箱中于容量瓶中以75∶25∶1的比例将10％甲基铝氧烷的甲苯溶液、1摩尔浓度三异丁基铝的甲苯溶液以及0.03摩尔浓度的五甲基环戊二烯基-三甲醇钛的甲苯溶液混合，并使得催化剂溶液的最终浓度基于钛计为0.003摩尔浓度。
将4.54克苯乙烯装入4个安瓿中。将1％的二-苯乙烯基-乙烷(DSE)甲苯溶液按下列ppm级别加入。然后密封各安瓿并于70℃的聚合温度平衡10分钟。加入催化剂溶液引发聚合，该溶液中苯乙烯对钛的摩尔比为175000∶1。1小时后通过添加过量的甲醇终止聚合。分离并干燥聚合物并经高温尺寸排阻色谱法测定分子量。结果如下。
ppm DSE    ％转化率    Mn       Mw      Mz         Mw/Mn
0          82          98700    345000  684600     3.50
200        86          67500    496900  1126100    7.36
400        85          125800   662400  1768000    5.27
800        79          104900   659300  1703700    6.28
Mz随着二-苯乙烯基-乙烷增加而显著增加表明，SPS聚合物中的长链支化。
在5”Teledyne捏合混合机中进行更大规模的反应，该混合机在US-A-5,254,647中作了描述。将二-苯乙烯基-乙烷1.3重量％的甲苯溶液按照表I所列用量加入苯乙烯单体中并且以17.5千克/小时喂入反应器中，使得平均停留时间为18分钟。在55至67.5℃进行聚合。以苯乙烯对钛摩尔比为80000∶1至100000∶1向反应器中喂入甲基铝氧烷、三异丁基铝和八氢化芴基-三甲醇钛催化剂的催化剂溶液。产物为精细白色粉末，其转化率为36至50％。样品在氮气氛下收集并通过添加过量的甲醇终止。然后氮气吹扫，220℃，5毫米Hg真空烘箱中干燥该样品2小时。用高温尺寸排阻色谱法测定该聚合物的重均分子量(Mw)。结果示于表I：
                            表I
  样品 ppm DSE     Mw     Mn     Mz     Mw/Mn
    1     400   294900   82100   1151900     3.59
    2     400   334800   86500   1377300     3.87
    3     250   420000   92300   2418300     4.55
    4     250   368900   71600   1962000     5.15
Mz随着二-苯乙烯基-乙烷增加而显著增加表明长链支化。用0.5”的单螺杆挤出机将粉末形式的以上样品转变为颗粒状物。该颗粒状物的分子量汇集如下：
    样品     Mw     Mn     Mz     Mw/Mn
    1     279900   75000   1137400     3.73
    2     304900   82000   1161100     3.72
    3     313000   74900   1294900     4.18
    4     301000   65000   1204900     4.63
按照S.K.Goyal在《塑料工程》第51期，1995年(2)第25页(Plastics Engineering，51，(2)，25，1995 by S.K.Goyal)中描述的技术，以射料杆速度1英寸/分钟、卷绕机速率50英尺/分钟以及279℃的测试条件测定熔体强度。按照ASTM方法D1238，以1.2千克载荷和300℃的测试条件测定熔体流动速率。用Mw为300000的线性SPS聚合物作为对比样品。结果汇集如下：
  样品   熔体强度(克)  MFR(克/10分钟)
    1     4.0     19.1
    2     5.4     14.4
    3     5.5     15.5
    4     4.5     17.1
    对比     1.9     3.6
和线性SPS对比样品相比，LCB-SPS样品的熔体强度更高并且熔体流动速率更高。实施例1 LCB-SPS及其注塑制品的制备
在5”Teledyne捏合混合机中进行聚合反应，使得平均停留时间为18分钟，然后在500升反应罐中平均停留10小时。这些装置的操作参见US-A-5,254,647。将苯乙烯单体与250ppm二-苯乙烯基-乙烷3.3％的甲苯溶液混合，并以17.5千克/小时喂入反应器。聚合在55℃下进行。还以苯乙烯对钛摩尔比为80000∶1向反应器中喂入甲基铝氧烷、三异丁基铝和八氢化芴基-三甲醇钛的催化剂溶液。聚合后，如前所述将聚合物脱挥发分并造粒。用高温尺寸排阻色谱法测定该聚合物的分子量且结果如下：
Mw          Mn        Mz          Mz+1        Mw/Mn
313900      86100     1227500     2729300     3.65
用Mw为300000的线性SPS聚合物作为对比样品。
将LCB-SPS和对比聚合物与30％的玻璃纤维、抗氧化剂、成核剂和脱模剂一起配制。用40毫米共旋转双螺杆挤出机按下列条件挤出该细会物：
区域2  区域3 区域4 区域5 区域6 区域7 区域8 模头
℃  280  280 280 290 290 290 300 315
用100吨的注塑机将制得的颗粒料注射成型为标准的拉力试条试样。用来模制拉力试条的机器设定值如下：
  周期   80秒
  冷却时间   38秒
  注射速度   22毫米/秒
  保压压力   250psi
  保压时间   16秒
  螺杆速度   40
  机筒温度：喂入区机筒区注嘴 40℃310，310，310℃315℃
  模制温度   95℃
和相应的玻璃填充线性SPS组合物(373°F)相比，玻璃填充LCB-SPS组合物的热变形温度(461°F)更高。
以如上述相同的方式制备另一批LCB-SPS聚合物。用高温尺寸排阻色谱法测定此聚合物的分子量且结果如下：
Mw         Mn        Mz          Mz+1        Mw/Mn
366200     86300     1635100     3552000     4.24
用Mw为300000的线性SPS聚合物作为对比样品。
将LCB-SPS和对比聚合物与30％的玻璃纤维、抗氧化剂、成核剂、脱模剂和阻燃剂包一起配制。用40毫米共旋转双螺杆挤出机按上述的相同条件挤出这些配料。用100吨的注塑机使用和上述相同的注射成型条件，将制得的颗粒料注射成型为标准的拉力试条试样。
然后将经配制的颗粒料熔融，并使用毛细管法测定粘度。
           LCB-SPS(300000Mw)         线性SPS(300000Mw)
  剪切速率(秒-1)   粘度(cps)   剪切速率(秒-1)   粘度(cps)
    300℃     81.92     7712     100.9     9200
    252.5     3515     293.9     4055
    869.6     1481     950.7     1701
    2695     653.4     2780     752.4
    9339     258.1     9029     323.9
    320℃     84.08     5949     99.68     7502
    253.7     2655     295.2     3217
    851     1186     970.6     1323
    2568     553.5     2876     580.9
    8617     230.1     9465     236.7
在剪切速率从100到10000秒-1的整个范围内，和相应的线性SPS化合物相比，玻璃填充、阻燃的LCB-SPS组合物的粘度低12％至20％。
用配备干燥N2环境下高温烘箱的Rheometrics RSA II固体分析仪测定挠曲蠕变。将注射成型的条制成最终尺寸为宽12.7毫米、厚3.2毫米且至少60毫米长的样品。使用恒定48毫米跨距的三点折弯模具。将烘箱设定为250℃并且平衡10分钟。在样品上施加1克的压迫力以保证随后1.58×106Pa接触。记录此操作期间整个600秒中由500次应变测量得出的蠕变应变。
  LCB-SPS   线性SPS
  蠕变@250℃10分钟后   蠕变@250℃10分钟后
  0.39％   0.45％
LCB-SPS组合物在提高的温度下的抗蠕变性也已得到改进。

Claims (14)

1.一种由含长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物的组合物制造的注塑制品。
2.权利要求1的注塑制品，其中该组合物进一步含占组合物总重量10至50重量％的玻璃纤维。
3.权利要求2的注塑制品，其中该组合物进一步含溴代阻燃剂和三氧化二锑。
4.权利要求2的注塑制品，其中该组合物进一步含抗冲改性剂。
5.权利要求4的注塑制品，其中该抗冲改性剂为乙烯基芳香单体与丁二烯单体或异戊二烯单体的嵌段或接枝共聚物；α-烯烃与乙烯基芳香单体基本无规的互聚物；或者聚烯烃弹性体。
6.权利要求5的注塑制品，其中该抗冲改性剂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物、其氢化产物、乙烯-苯乙烯互聚物以及乙烯-辛烯共聚物。
7.权利要求1的注塑制品，其中该组合物进一步含润滑剂。
8.权利要求7的注塑制品，其中该润滑剂选自硬脂酸、山萮酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬酯酸镁、亚乙基双-硬脂酰胺、季戊四醇四硬脂酸酯、有机磷酸盐、矿物油、1，2，4-苯三酸酯、聚乙二醇、硅油、环氧化大豆油、磷酸三甲苯酯、聚乙二醇二甲醚、己二酸二辛酯、苯二甲酸二正丁酯、褐煤酸丁二醇酯(Wax OP)、季戊四醇四褐煤酸酯(TPET 141)、单硬脂酸铝、二硬酯酸铝、褐煤酸蜡、褐煤酸酯蜡、极性聚乙烯蜡和非极性聚乙烯蜡。
9.权利要求1的注塑制品，其中该组合物进一步含聚亚芳基醚。
10.权利要求9的注塑制品，其中该聚亚芳基醚为极性基团官能化的聚亚芳基醚。
11.权利要求1的注塑制品，其中该组合物进一步含成核剂。
12.权利要求11的注塑制品，其中该成核剂选自氢氧化铝镁单分子层、碳酸钙、云母、硅灰石、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钠、氯化锂、苯甲酸钠、苯甲酸铝、滑石、有机酸和膦酸的铝盐和钠盐。
13.权利要求1的注塑制品，其中该组合物进一步含抗氧化剂。
14.权利要求1的注塑制品，其中该组合物进一步含阻燃剂。
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