KR20010080301A - 난연제 및 이를 이용한 난연성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐, 인, 질소 등의 원자를 가지지 않고, 소량의 첨가량으로 고도의 난연성을 발휘하고, 또한 낮은 가격인 새로운 난연제를 제공한다. 또한 본 발명은 규소, 붕소 및 산소로 이루어지고, 실질적으로 규소-산소 결합 및 붕소-산소 결합으로 형성되는 골격을 가지고, 분자내에 방향환을 가지는 중합체로 이루어지는 난연제 및 수지 100중량부에 대해 상기 난연제 0.1∼50중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연제 및 이를 이용한 난연성 수지 조성물{FLAME RETARDANT AND FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
수지를 공업적으로 이용하는 경우, 예를들면 전기 전자 등의 분야에 이용하는 경우는 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해, 사용하는 수지에 대해, UL-94 V-0(미국 언더라이터즈 래보러터리 규격)에 적합한 고도의 난연성이 요구되는 예가 많고, 이때문에 다양한 난연제가 개발 검토되고 있다. 최근, 유럽을 중심으로 환경 문제에 대한 관심이 높아지고, 실리콘계 난연제 등의 비할로겐계 난연제의 사용이 다양하게 검토되고 있다.
실리콘계 난연제를 배합한 수지 조성물로서, 특공소 62-60421호 공보에는 열가소성 비실리콘 폴리머에 식 SiO3/2로 표시되는 T단위를 80중량% 이상 포함하는 폴리실록산 수지(폴리실록산 수지의 분자량이 2000이상 6000이하이고, 페닐기 80%이하, 나머지가 메틸기인 것이 폴리머 조성물의 내연화(耐燃化)에는 바람직하다고 기재)를 배합한 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특개평 10-139964호 공보에는 방향환을 함유하는 비실리콘 수지에, 식 SiO2/2로 표시되는 단위와 식 SiO3/2로 표시되는 단위를 가지는 실리콘 수지(중량 평균 분자량은 10000이상 270000이하)를 배합한 난연성 수지 조성물을 개시하고 있다. 한편, 특개평 10-316868호 공보에는 아릴 함유 실리콘 화합물과 디오르가노폴리실록산 화합물과의 코폴리머를 포함하는 방향족을 베이스로 하는 폴리머에 대한 난연성 첨가제가 개시되어 있다.
그러나, 종래의 실리콘계 난연제는 난연화 효과가 작으므로, 방향족 폴리카보네이트계 수지 등 특정한 수지에 첨가했을 때에는 어느 정도의 난연성을 얻을 수 있지만, 방향족 폴리카보네이트계 수지 이외의 수지에 첨가한 경우에는 거의 난연성을 얻을 수 없는 등, 수지에 범용적으로 사용할 수 있는 것이 아니었다. 또한 비교적 고가이므로 범용 수지에 사용한 경우에 경제적으로 사용할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명은 상기 현상에 비추어, 낮은 가격으로 난연화 효과가 크고, 또한 할로겐, 인, 질소 등의 원자를 실질적으로 함유하지 않는 난연제 및 이를 이용하여 난연화된 난연성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 할로겐, 인, 질소 등의 원자를 실질적으로 함유하지 않고, 또한, 고도의 난연 성능을 발휘하는 새로운 난연제 및 이 난연제를 이용함으로써 브롬, 염소, 인 등의 화합물을 이용하지 않고 고도로 난연화된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 규소, 붕소 및 산소로 이루어지고, 실질적으로 규소-산소 결합 및 붕소-산소 결합으로 형성되는 골격을 가지며, 또한, 분자내에 방향환을 가지는 중합체로 이루어지는 난연제이다.
또한, 본 발명은 수지 100중량부 및 상기 난연제 0.1∼50 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물이기도 하다.
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명의 난연제는 규소, 붕소 및 산소로 이루어지고, 실질적으로 규소-산소 결합 및 붕소-산소 결합으로 형성되는 골격을 가지는 중합체로 이루어진다. 즉, 상기 중합체의 골격을 형성하는 결합중, 80%이상, 바람직하게는 90%이상을 규소-산소 결합 및 붕소-산소 결합이 차지하지만, 이들 이외에 규소-규소 결합, 붕소-붕소 결합, 산소-산소 결합, 규소와 2가 유기기의 결합, 붕소와 2가 유기기의 결합 등이 포함되어도 된다. 또 본 명세서에서 골격이라고 하는 경우, 규소 또는 붕소와 1가 유기기의 결합은 골격을 형성하는 결합으로부터 제외하여 생각한다.
바람직하게는 상기 중합체는 규소 원자 및 붕소 원자가 산소 원자를 통하여 다른 규소 원자 및/또는 붕소 원자와 결합하여 이루어지는 골격을 가진다. 이 경우, 중합체의 골격은 실질적으로 Si-O-Si 결합, Si-O-B 결합 및 B-O-B결합으로 이루어진다. 즉, 상기 중합체의 골격은 Si-O-B 결합만으로 형성되는 것이어도 되고, 실질적으로 Si-O-B 결합으로 형성되고, 미소하게 Si-R-Si 결합 및/또는 B-O-B 결합을 포함하는 것이어도 된다. 또한, Si-O-Si 결합, Si-O-B 결합 및 B-O-B 결합을 랜덤하게 포함하는 골격이어도 된다. 또한, 실질적으로 Si-O-Si 결합 및 B-O-B 결합으로 이루어지고, 미소하게 Si-O-B 결합을 포함하는 골격이어도 된다. 이 경우, 상기 중합체는 거의 규소만으로 이루어지는 부분과, 거의 붕소만으로 이루어지는 부분이 분자중에서 분할된 골격을 가진다. 상기 중합체의 골격은 선상 골격이어도 되고, 삼차원 가교 골격이어도 되지만, 난연성의 관점에서 삼차원 가교 구조가 바람직하다.
본 발명의 난연제에 있어서의 중합체(이하「난연제 중합체」라고도 한다)는 분자내에 유기기를 가진다. 여기서 유기기란, 탄소 원자와, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 할로겐 원자 등의 어느 하나로 구성되는 1가 이상의 치환기를 말한다. 전형적으로 탄화수소기이고, 탄소수 1∼20이 바람직하다.
본 발명의 난연제 중합체는 유기기 중에서도, 특히, 방향환을 가지는 것이다. 이 방향환은 1가, 2가, 3가 등이어도 되지만, 합성 용이함면에서 1가인 것이 바람직하다. 또한, 분자내의 방향환은 어떠한 형식으로 결합되어도 되고, 규소 원자 및/또는 붕소 원자에 직접 결합되어도 되고, 메틸렌기나 에틸렌기 등의 2가 유기기를 통하여 규소 원자 및/또는 붕소 원자에 결합해도 된다(즉, 방향환은 벤질기나 페닐에틸기 등의 알킬기로서 포함되는 것이어도 된다). 난연성을 보다 향상시키기 위해, 분자내의 방향환은 규소 원자에 직접 결합한 것이 바람직하다. 분자내에 방향환을 도입하는 방법에는 특별히 한정되지 않는다.
여기서 방향환이란 방향족에 속하는 환의 총칭을 가리키고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직한 방향환으로는 페닐기, 크레질기, 크시레닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 1가 벤젠계 또는 축합 벤젠계 방향족기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼10인 것이다. 또한, 할로겐, 산소, 질소, 그 밖의 원소로 치환된 방향환이어도 된다.
또한 본 발명의 난연제 중합체는 상기 방향환을 포함하지 않는 유기기를 추가로 가져도 된다. 상기 방향환을 포함하지 않는 유기기는 1가, 2가, 3가 등이어도 되지만, 합성 용이함면에서 1가인 것이 바람직하다. 방향환을 포함하지 않는 유기기로는 1가 직쇄 또는 환형 알킬기를 들 수 있고, 그중에서도 탄소수 1∼12인 것이 적합하다. 보다 뛰어난 난연성을 얻기 위해서는 알킬기의 탄소수가 적은 것, 구체적으로는 탄소수가 1∼4인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 알킬기는 메틸기이다.
전체 유기기중에 차지하는, 방향환을 가지는 유기기의 비율에는 특별히 한정은 없지만, 보다 뛰어난 난연성을 얻기 위해서는 유기기의 10mol% 이상이 방향환을 가지는 유기기인 것이 바람직하고, 유기기의 30mol% 이상이 방향환을 가지는 유기기인 것이 보다 바람직하며, 유기기의 50mol% 이상이 방향환을 가지는 유기기인 것이 더욱 바람직하다.
난연제 중합체중의 규소 원자는 SiO4/2단위, SiRO3/2단위, SiR2O2/2단위 및 SiR3O1/2단위(식 중, R은 규소 원자와 결합가능한 1가 치환기를 표시하고, 복수의 R은 각각 동일하거나 달라도 되며, 또한 중합체내의 복수의 R중 적어도 하나는 방향환을 가지는 1가 유기기이다)중 적어도 1종으로서 함유되는 것이 바람직하다. 규소 원자와 결합가능한 1가 치환기로는 상술한 방향환 및 방향환을 포함하지 않는 유기기 이외에 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 또한, 방향환을 가지는 1가 유기기란 l가 방향환 그자체이어도 되고, 방향환을 포함하는 1가 유기기여도 된다.
이들 단위의 비율에는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 규소 원자 전체 수 중, SiRO3/2단위를 10mol% 이상, 보다 바람직하게는 SiRO3/2단위를 30mol% 이상, 더욱 바람직하게는 SiRO3/2단위를 50mol% 이상 함유하는 것이다. SiRO3/2단위가 10mol% 미만에서는 얻어지는 난연성 수지 조성물의 난연성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 바람직하게는 규소 원자 전체 수 중, SiO4/2단위가 50mol% 미만, 보다 바람직하게는 SiO4/2단위가 30mol% 미만, 더욱 바람직하게는 SiO4/2단위가 10mol% 미만이다. SiO4/2단위가 50mol%를 넘으면, 얻어지는 난연성 수지 조성물의 난연성이 저하하거나, 충격 강도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 바람직하게는 규소 원자 전체 수 중, SiR2O2/2단위가 80mol% 미만, 보다 바람직하게는 SiR2O2/2단위가 50mol% 미만, 더욱 바람직하게는 SiR2O2/2단위가 20mol% 미만이다. SiR2O2/2단위가 80mol%를 넘으면, 얻어지는 난연성 수지 조성물의 난연성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 난연제 중합체 중의 붕소 원자는 BO3/2단위, BR′O2/2단위 및 BR′2O1/2단위(식 중, R′은 붕소 원자와 결합가능한 1가 치환기를 표시하고, 복수의 R′은 각각 동일하거나 달라도 되며, 또한 중합체내의 복수의 R′중 적어도 한개는 방향환을 가지는 1가 유기기이다)중 적어도 1종으로서 함유되는 것이 바람직하다. 붕소 원자와 결합가능한 1가 치환기로는 상술한 것과 같은 방향환이나 이를 포함하지 않는 유기기, 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 상기 단위 중, 안정성의 관점에서 BO3/2단위가 바람직하다.
본 발명의 난연제 중합체는 골격중에 SiRO3/2단위(식 중 R은 상기와 동일) 및 BO3/2단위를 함유하는 삼차원 가교 중합체이면, 보다 뛰어난 난연성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이 경우, SiRO3/2단위 이외의 규소 함유 단위를 포함해도 되고, BO3/2단위 이외의 붕소 함유 단위를 포함해도 된다. 특히, SiRO3/2단위 및 BO3/2단위 이외에 SiR3O1/2단위(식 중 R은 상기와 동일)를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
SiRO3/2단위와 BO3/2단위를 함유하는 난연제 중합체는 하기 구조(1)를 분자내에 가지는 것으로 예상된다.
(식 중, R은 상기와 동일하고, n은 1이상의 수를 나타낸다)
또한, SiR2O2/2단위를 가지는 난연제 중합체이면, 이하와 같은 구조(2)가 분자내에 포함되는 것으로 예상된다.
(식 중, R은 상기와 동일하고, n은 l이상의 수를 표시한다)
또한, 본 발명의 난연제 중합체는 골격중에 SiR3O1/2단위(식 중 R은 상기와 동일) 및 BO3/2단위를 함유하는 삼차원 가교 중합체도 보다 뛰어난 난연성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이 경우, SiR3O1/2단위 이외의 규소 함유 단위를 포함해도 되고, BO3/2단위 이외의 붕소 함유 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 난연제 중합체는 가교성 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 가교성 치환기를 포함하는 경우라도, 중합체내의 규소 원자 및 붕소 원자상의 치환기 중, 가교성 치환기와 비가교성 치환기와의 비율(가교성 치환기/비가교성 치환기)이 1/4미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1/6 미만이고, 더욱 바람직하게는 1/10 미만이다. 가교성 치환기/비가교성 치환기의 비율이 1/4이상에서는 난연성이 크게 저하하는 경우가 있다.
여기서 말하는 가교성 치환기(활성기라고도 한다)란, 중합체중의 규소 원자 또는 붕소 원자상의 l가 치환기로서, 난연제 중합체 단독을 300℃로 가열 처리했을 때에, 치환기끼리 상호 축합 반응을 일으켜 분자간의 가교를 생기게 하는 것이 가능한 치환기를 말한다. 대표적인 가교성 치환기로는 규소 원자상의 수산기, 규소원자상의 클로로기, 붕소 원자상의 수산기, 규소 원자상의 알콕시기, 붕소 원자상의 알콕시기; 규소 원자 또는 붕소 원자상의 유기기로서 수산기, 에폭시기 또는 카복시기를 포함하는 것; 등을 들 수 있다. 이들 중, 규소 원자상의 수산기, 규소 원자상의 클로로기, 붕소 원자상의 수산기, 규소 원자상의 알콕시기 등은 난연제 중합체의 제조시에 발생하는 결손구조 및/또는 중합체 말단구조로서, 분자 구조내에 포함될 가능성이 있는 가교성 치환기이다. 비가교성 치환기란 상기 가교성 치환기 이외의 치환기를 말하고, 통상은 규소 원자 또는 붕소 원자상의 탄화수소기이다.
본 발명의 난연제 중합체는 공지 방법으로 제조할 수 있고, 예를들면 특개소 53-50299호 공보, 특개소 54-83100호 공보, 특개소 57-23629호 공보, 특개소 58-201821호 공보 등에 기재된 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
구체적으로는 예컨대 붕산, 산화붕소, 붕산 금속염, 할로겐화 붕소, 붕산 에스테르 등 중에서 선택되는 1종 이상의 붕소 화합물과, SiR″X3(식 중, R″은 1가 유기기를 나타낸다. X는 할로겐, 수산기 및 수산기의 탈수 축합물(예컨대 알콕시기 등)중에서 선택되는 1종 이상이고, 복수의 X는 동일하거나 상호 달라도 된다.)로 표시되는 1종 이상의 규소 화합물을, 용매의 존재하 혹은 비존재하에서 필요에 따라 가열하면서 혼합함으로써 합성하는 것이 가능하다. 이 때 SiR″X3로 표시되는 화합물 중 R″로서 방향환을 가지는 화합물을 일부 이용함으로써, 골격중에 SiRO3/2단위(식 중, R은 규소 원자와 결합가능한 1가 치환기를 나타내고, 복수의 R은 각각 동일하거나 달라도 되며, 또한 복수의 R중 적어도 하나는 방향환을 가지는 1가 유기기이다) 및 BO3/2단위를 함유하는 삼차원 가교 중합체를 얻을 수 있다.
또한, SiR″X3으로 표시되는 화합물 이외에, SiX4, SiR″2X2, SiR″3X(식 중 R″ 및 X는 상기와 동일)로 표시되는 1종 이상의 규소 화합물을 혼재시켜 반응시킴으로써, 다양한 특성을 가지는 난연제를 합성하는 것이 가능하다. 특히 합성 반응의 정지제로서 SiR″3X로 표시되는 화합물을 적당량 사용함으로써, 원하는 분자량의 중합체를 합성할 수 있다.
중합체중의 가교성 치환기의 함량은 SiR″3X로 표시되는 1종 이상의 단관능 규소 화합물 등을 이용하여, 규소 원자상의 수산기, 규소 원자상의 클로로기, 붕소 원자상의 수산기, 규소 원자상의 알콕시기 등의 가교성 치환기를 봉쇄함으로써 저감할 수 있다. 즉, 1종 이상의 붕소 화합물과, SiR″X3로 표시되는 1종 이상의 규소 화합물을 혼합하여, 중합시킨 후, 다시 SiR″3X로 표시되는 1종 이상의 규소 화합물을 첨가하여, 반응시킨다. 이 경우, 제1공정에서 이용하는 규소 화합물로서, SiR″X3로 표시되는 화합물 이외에, SiX4, SiR″2X2및/또는 SiR″3X를 추가해도 된다. 또한, 가교성 치환기 함량의 저감 방법은 이에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 방법에 의해 가능하다.
분자내의 가교성 치환기는 중합체 제조에 이용하는 원료에 따라 다르지만, 예컨대 SiR″X3로서 X가 염소인 클로로실란 화합물을 이용한 경우에는, 규소 원자상에 클로로기나 수산기가 잔존하는 비율이 높고, X가 알콕시기인 알콕시실란을 이용한 경우에는 규소 원자상에 알콕시기나 수산기가 잔존하는 비율이 높다. 또한 붕소원으로서 붕산을 이용한 경우에는 붕소 원자상에 수산기가 잔존하는 비율이 높다.
예컨대, 난연제 중합체의 출발 원료로서 페닐트리클로로실란과 붕산을 이용해도, 실질상 물을 포함하지 않는 조건하에서 반응시킨 경우에는 상기 구조(1)가 주체가 된다고 예상되는데, 미량의 물의 존재하에서 반응을 실시한 경우에는 하기 구조(3)나 기타 다양한 구조가 혼재하는 화합물을 발생시키는 것으로 예상된다.
(식 중, R은 상기 (1)의 것과 동일)
본 발명의 난연제 중합체에 포함되는 규소 원자: 붕소 원자 비율은 특별히 한정되지 않지만, 규소 원자: 붕소 원자 비율이 몰비로 l00 : 1∼1 : 4가 바람직하고, 70 : 1∼1 : 3이 더욱 바람직하며, 50 : 1∼1 : 2가 가장 바람직하다. 규소 원자: 붕소 원자 비율이 100 : 1에서 규소 원자 비율이 높아지면, 얻어지는 난연성이 충분하지 않는 경우가 있다. 규소 원자 : 붕소 원자 비율이 1 : 4에서 붕소 원자 비율이 높아지면, 얻어지는 중합체가 가수분해되기 쉬워지는 등 불안정해지는 경향이 있다.
이 비율은 출발원료의 종류, 반응 조건, 주입비 등에 따라 임의로 변경이 가능하다. 또한, 난연제 중합체의 분자량에 따라 가교성 치환기를 봉쇄할 목적으로이용하는 화합물의 비율이 변화하므로, 임의의 비율의 것을 용이하게 합성하는 것이 가능하다.
본 발명의 난연제 중합체는 수지와의 친화성을 높이거나, 각종 특성을 부여하기 위해, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 각종 화합물을 공중합시키거나, 각종 관능기로 변성시킬 수 있다. 각종 화합물을 공중합시키는 방법에는 특별히 한정은 없고, 그라프트 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 말단만 치환된 공중합체 등을 들 수 있다. 각종 관능기로 변성시키는 방법에도 특별한 한정은 없고, 관능기 함유 화합물을 공중합하는 방법, 난연제를 합성한 후에 각종 화학반응에 의해 변성시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한 공중합시키는 화합물은 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 특별한 한정은 없다. 공중합시키는 화합물의 예로서, 에폭시기 함유 화합물, 비닐기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물, 카보닐기 함유 화합물, 카복시기 함유 화합물, 알콕시기 함유 화합물, 페닐기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 아미드기 함유 화합물, 이미드기 함유 화합물, 메르캅토기 함유 화합물, 니트릴기 함유 화합물, 에테르기 함유 화합물, 에스테르기 함유 화합물, 각종 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 특히 첨가되는 수지와 친화성이 높은 치환기를 가지는 화합물 또는 고분자를 공중합시킴으로써 얻어진 난연성 수지 조성물의 각종 특성을 유지시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 난연제 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1000이상이 바람직하고, 1200이상이 더욱 바람직하며, 1500이상이 가장 바람직하다. 여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, GPC 측정 장치로 용매로서 톨루엔을 이용하고, 검출기로서 UV를 이용했을 때의, 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량이다. 중량 평균 분자량이 1000미만인 경우, 얻어지는 난연성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한 분자량의 상한은 용매로서 톨루엔을 이용한 경우에 톨루엔에 대한 용해도가 1g/100m1이상이 되는, 용매에 용해가능한 분자량인 것이 바람직하다. 톨루엔에 대한 용해도가 1g/100ml 미만에서는 난연제가 용매에 불용인 상태이므로, 얻어지는 난연성 수지 조성물의 난연성이 대폭 저하하는 것 이외에, 얻어진 성형체의 충격 강도나 성형 가공성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 난연제를 사용하는 경우의 형상으로는 특별히 한정되지 않고, 오일상, 검(gum)상, 와니스상, 분체상, 유리상, 펠릿상 등 임의의 형상이어도 된다.
본 발명의 난연제를 사용하는 경우에는 1종류만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종 이상의 조합으로는 특별히 한정되지 않고, 중합 성분이나 몰비가 다른 것, 분자량이 다른 것 등을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 난연제에는 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 그 밖의 첨가물을 배합하는 것을 배제하지 않는다.
본 발명의 난연제 중합체는 수지 100중량부에 대해, 0.1∼50중량부 첨가함으로써 소기의 목적을 달성할 수 있다. 0.1중량부 미만에서는 난연성의 개선효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 50중량부를 넘으면, 표면성이나 성형 가공성 등이 악화하는 경향이 있다. 바람직하게는 0.3∼30중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20중량부이다. 또, 본 발명의 난연제와, 다른 공지의 각종 난연제를 조합하여 사용함으로써, 더욱 고도의 난연성을 얻을 수 있는데, 그 때는 상기 사용량에 한정되지 않고, 더욱 소량의 첨가량으로도 난연성 조성물을 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 난연제가 다른 첨가 성분을 가질 때는 상기 난연제 중합체의 배합량이 상술한 범위가 되도록 하면 된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에서 이용되는 수지로는 특별히 한정되지 않고, 난연제를 혼합하는 것이 가능한 각종 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 수지는 열가소성 수지이거나 열경화성 수지여도 되고, 또한 합성 수지이거나 자연계에 존재하는 수지여도 된다. 본 발명의 난연제를 단독으로 이용하여 충분한 난연성을 얻는 것이 곤란한 경우에는 다른 공지의 각종 난연제를 조합함으로써 고도의 난연성을 발휘시킬 수 있다.
수지중에서도 본 발명을 이용하여 난연화시키는 것이 용이하므로, 수지로서 방향족계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 방향족계 수지란, 분자내에 적어도 1개 이상의 방향환을 가지는 수지를 가리킨다.
방향족계 수지중에서도 방향족 폴리카보네이트계 수지, 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지, N-방향족 치환 말레이미드계 수지 및 방향족 폴리이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 수지를 단독으로 이용해도 되고, 다른 각종 수지와의 합금으로서 이용해도 된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에는 더욱 성형 유동성을 높이거나, 난연성을 향상시키기 위해, 본 발명의 특성(난연성 등)을 손상하지 않는 범위에서 본 발명의 난연제 중합체 이외의 실리콘 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 난연제 중합체 이외의 실리콘이란, 본 발명의 난연제 중합체를 제외하는 광의의 폴리오르가노실록산을 가르키고, 구체적으로는 디메틸실록산, 페닐메틸실록산 등의 (폴리)디오르가노실록산 화합물; 메틸실세스퀴옥산, 페닐실세스퀴옥산 등의 (폴리)오르가노실세스퀴옥산 화합물; 트리메틸실헤미옥산, 트리페닐실헤미옥산 등의 (폴리)트리오르가노실헤미옥산 화합물; 이들을 중합하여 얻어지는 공중합체; 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산인 경우에는 분자말단이 에폭시기, 수산기, 카복시기, 메르캅토기, 아미노기, 에테르기 등에 의해 치환된 변성 실리콘도 유용하다. 실리콘의 형상에는 특별히 제한은 없고, 오일상, 검상, 와니스상, 분체상, 펠릿상 등 임의의 것이 이용 가능하다.
또한 본 발명의 난연성 수지 조성물은 본 발명의 특성(난연성 등)을 손상하지 않는 범위에서 강화 충전제를 조합함으로써, 강화 재료로도 좋다. 즉, 강화 충전제를 첨가함으로써, 내열성이나 기계적 강도 등의 향상을 더 도모할 수 있다. 이러한 강화 충전제로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 유리섬유, 탄소섬유, 티탄산칼륨 섬유 등의 섬유상 충전제; 유리 비드, 유리 플레이크; 탤크, 마이카, 카올린, 왈라스토나이트, 스멕타이트, 규조토 등의 규산염 화합물; 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 규산염 화합물 및 섬유상 충전제가 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물을 보다 고성능으로 하기 위해, 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 산화방지제; 인계 안정제 등의 열안정제 등을 1종만으로 또는 2종 이상 함께 사용하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라 통상 잘 알려진 윤활제, 이형제, 가소제, 인 화합물 등의 난연제, 난연 조제, 드리핑 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 안료, 염료, 대전 방지제, 도전성 부여제, 분산제, 상용화제, 항균제 등의 첨가제를 l종만으로 또는 2종류 이상 함께 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상술한 것과 같은 성분을 필요에 따라 건조시킨 후, 단축, 이축 등의 압출기와 같은 용융 혼련기로 용융 혼련하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 배합제가 액체인 경우는, 액체 공급 펌프 등을 이용하여 이축 압출기에 도중 첨가하여 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물의 성형 가공법으로는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되는 성형법, 예컨대, 사출 성형, 블로 성형, 압출 성형, 진공 성형, 프레스 성형, 칼렌더 성형, 발포 성형 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 바람직한 용도로는 가전, OA 기기 부품, 자동차 부품 등의 사출 성형품, 블로 성형품, 압출 성형품, 발포 성형품 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서는 특별히 단서가 없는 한, 「부」는 중량부를, 「%」는 중량%를 의미한다.
조제예1 수지 첨가용 난연제(S-1)의 제조
붕산(100g, 1.62mol)을 포함하는 피리딘 용액(lL)에 빙냉하, 페닐트리클로로실란(342.7g, 1.62mo1)을 적하하고, 적하 종료후 붕산 분말이 없어지고 나서 5시간 가열하여, 환류하 반응을 행했다. 그 후 트리메틸클로로실란(176g, 1.62mo1)을 가하여 다시 l시간 환류 반응시킨 후, 과잉의 물을 첨가하여 다시 1시간 환류 반응시키고 나서 반응을 종료했다. 반응 혼합물은 2N 염산으로 중화하고, 디에틸에테르(500mL)로 추출했다. 얻어진 용액은 무수 황산나트륨으로 건조하여, 진공하 용제를 제거함으로써 화합물을 얻었다. GPC 분석의 결과, 중량 평균 분자량은 3000(폴리스티렌 환산, UV 검출기, 톨루엔 용매)이었다. 얻어진 화합물은 IR 분석의 결과, 1360cm-1부근에 B-O 결합 유래의 피크를 나타내고, 1430cm-1부근에 Si-Ph 결합 유래의 피크를 나타낸다. NMR에 의한 분석의 결과, 규소 원자 전체수 중, Me3-Si-O1/2결합이 17mol%, Ph-Si-O3/2결합이 83mol%, (-OH기)/(Ph기+Me기) 비율이 l/16이었다. 톨루엔 용해도는 100g/100m1 이상이었다.
또한, 상기 중합체에 있어서는 물세정 조작에 의해 규소 원자상의 클로로기가 가수분해하여 제거되어, 분자중에는 실질적으로 잔존하지 않는다. 따라서, 상기의 (-OH기)/(Ph기+Me기) 비율이 해당 중합체에 관한(가교성 치환기/비가교성 치환기) 비율에 상당한다. 이는 이하의 제조예에서도 동일하다.
조제예2 수지 첨가용 난연제 (S-2)의 제조
붕산(100g, 1.62mol)을 포함하는 피리딘 용액(lL)에 빙냉하, 페닐트리클로로실란(162.4g, 0.81mol) 및 디페닐디클로로실란(205.1g, 0.81mo1)을 적하하고, 5시간 환류하 반응을 행했다. 그 후, 트리메틸클로로실란(176g, 1.62mo1)을 가하여 다시 3시간 환류하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물은 2N 염산으로 중화하여, 디에틸에테르(500mL)로 추출했다. 얻어진 용액은 무수 황산나트륨으로 건조하여, 진공하 용제를 제거함으로써 원하는 화합물을 얻었다. 분자량은 GPC 분석의 결과, Mn=6450, Mw=8925(폴리스티렌 환산, UV 검출기)였다. NMR에 의한 분석의 결과, 규소 원자 전체 수 중, Me3-Si-O1/2결합이 14mol%, Ph-Si-O3/2결합이 51mol%, Ph2-Si-O2/2결합이 35mol%, -OH기량은 NMR에 의한 검출 한계치 이하였다. 톨루엔 용해도는 100g/100m1 이상이었다.
조제예3 수지 첨가용 난연제 (S-3)의 제조
붕산(100g, 1.62mol)을 포함하는 피리딘 용액(lL)에 빙냉하, 페닐트리클로로실란(257g, 1.22mol) 및 메틸페닐디클로로실란(77.4g, 0.40mo1)을 적하하고, 적하 종료 후 5시간 가열 환류하 반응을 행했다. 그 후, 트리메틸클로로실란(176g, 1.62mo1)을 가하여 다시 1시간 환류 반응시킨 후, 과잉의 물을 첨가하여 다시 1시간 환류 반응시키고 나서 반응을 종료했다. 반응 혼합물은 2N 염산으로 중화하여, 디에틸에테르(500mL)로 추출했다. 얻어진 용액은 무수 황산나트륨으로 건조하여, 진공하 용제를 제거함으로써 화합물을 얻었다. 분자량은 GPC 분석의 결과, Mw=18000(폴리스티렌 환산, UV 검출기, 톨루엔 용매)이었다. NMR에 의한 분석의 결과, Me3-Si-O1/2결합이 9mol%, PhMe-Si-O2/2결합이 22mol%, Ph-Si-O3/2결합이69mol%, (-OH기)/(Ph기+Me기) 비율이 1/21이었다. 톨루엔 용해도는 100g/100m1 이상이었다.
조제예4 수지 첨가용 난연제 (S-4)의 제조
붕산(100g, 1.62mol)을 포함하는 피리딘 용액(2L)에 빙냉하, 페닐트리클로로실란(342.7g, 1.62mol)을 적하하고, 5시간 환류하 반응을 행했다. 그 후, 과잉의 물을 첨가하여 다시 1시간 환류 반응시키고 나서 트리메틸클로로실란(17.6g, 0.162mol)을 첨가하여 다시 3시간 환류하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물은 2N-염산으로 중화하여, 디에틸에테르(500mL)로 추출했다. 얻어진 용액은 무수 황산나트륨으로 건조하여, 진공하 용제를 제거함으로써 화합물을 얻었다. 분자량은 GPC 분석의 결과, Mw=20000(폴리스티렌 환산, UV 검출기, 톨루엔 용매)이었다. NMR에 의한 분석의 결과, 규소 원자 전체 수 중, Me3-Si-O1/2결합이 7mol%, Ph-Si-O3/2결합이 93mol%, (-OH기)/(Ph기+Me기) 비율이 2/3이었다. 톨루엔 용해도는 100g/100m1 이상이었다.
조제예5 수지 첨가용 난연제 (S-5)의 제조
붕산(100g, 1.62mol)을 포함하는 피리딘 용액(1L)에 빙냉하, 페닐트리클로로실란(342.7g, 1.62mol)을 적하하고, 적하 종료 후 300℃까지 가열하여 용매를 제거하면서 반응을 행했다. 그 후 트리메틸클로로실란(176g, 1.62mo1)을 첨가하여 다시 3시간 가열 반응시킨 후, 냉각하여 물을 첨가하면서 다시 1시간 반응시켜 종료했다. 얻어진 것은 톨루엔에 용해되지 않으므로, GPC 분석에서의 분자량 측정은 불가능했다. NMR에 의한 분석의 결과, 규소 원자 전체 수 중, Me3-Si-O1/2결합이 1mol%, Ph-Si-O3/2결합이 99mol%, (-OH기)/(Ph기+Me기) 비율이 1/15였다. 톨루엔에는 용해되지 않았다.
참고 제조예1 실리콘 화합물(Si-1)의 제조
메틸이소부틸케톤 용액(1L) 중에 페닐트리클로로실란(342.7g, 1.62mo1)을 용해하고, 드라이아이스 + 메탄올로 냉각하면서, 6시간에 걸쳐 순수 500ml을 적하한 후, 1시간 상온에서 반응을 행했다. 그 후 트리메틸클로로실란(176g, 1.62mol)을 첨가하여 다시 1시간 환류하여 반응을 종료했다. 종료후, 세정수가 중성으로 될 때까지 순수로 세정을 반복했다. 진공하 용제를 제거함으로써 원하는 실세스퀴옥산 화합물을 얻었다. GPC 분석의 결과, 중량 평균 분자량= 3500(폴리스티렌 환산, UV 검출기, 톨루엔 용매)이었다. NMR에 의한 분석의 결과, 규소 원자 전체 수 중, Me3-Si-O1/2결합이 10mol%, Ph-Si-O3/2결합이 90mol%, -OH기는 NMR에 의한 검출 한계치 이하였다. 톨루엔 용해도는 100g/100m1 이상이었다.
참고 제조예2 수지 첨가용 난연제(S-X)의 제조
붕산(50g, 0.81mol)을 포함하는 피리딘 용액(1L)에 빙냉하, 디메틸디클로로실란(209.1g, 1.62mol)을 적하하고, 5시간 환류하 반응을 행했다. 그 후, 트리메틸클로로실란(17.6g, 0.16mol)을 첨가하여 다시 3시간 환류하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물은 2N 염산으로 중화하여, 디에틸에테르(500mL)로 추출했다. 얻어진 용액은 무수 황산나트륨으로 건조하여, 진공하 용제를 제거함으로써 화합물을 얻었다.분자량은 GPC 분석의 결과, Mn=2480, Mw=3650(폴리스티렌 환산, UV 검출기, 톨루엔 용매)이었다. NMR에 의한 분석의 결과, 규소 원자 전체 수 중, Me2-Si-O2/2결합이 91mol%, Me3-Si-O1/2결합이 9mol%였다.
실시예1
수지 조성물의 조제
점도 평균 분자량이 약 22000인 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지(PC) 100중량부, 제조예1에서 제조한 수지 첨가용 난연제(S-1) 5중량부, 및 인계 및 페놀계 안정제로서 각각 아데카스터브 HP-10 및 AO-60(모두 旭電化사 제, 상품명) 각 0.1중량부, 테트라풀루오로에틸렌으로서 폴리플론 FA-500(다이킨공업사 제, 상품명) 0.2중량부를 미리 드라이블렌드한 후, 실린더 온도를 270℃로 설정한 벤트 부착 이축 압출기 [TEX44 (상품명) : 日本製鋼所 제]의 호퍼에 공급하여 용융 압출함으로써 수지 조성물을 얻었다.
시험편의 작성
얻어진 펠릿을 120℃에서 5시간 건조시킨 후, 35t 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 270℃, 금형 온도 50℃에서 두께 0.9mm, 1.6mm, 2.2mm 및 3.2mm의 바(폭 12mm, 길이 127mm)를 작성하여 하기의 평가를 행했다. 결과를 표1에 표시한다.
평가방법
·난연성: UL-94 규격에 따라, 두께 0.9mm, 1.6mm 및/또는 2.2mm 바의 난연성을 V시험으로 평가했다. 또한 총연소 시간이란, UL-94규격의 V시험으로 시험을행한 5개의 샘플의 각 연소 시간의 합계치이다.
·내충격성: ASTM D-256에 따라, 두께 3.2mm 바의 23℃ 노치 부착 아이조드(Izod) 충격 시험으로 평가했다.
·성형품 외관: 얻어진 시험편의 투명성, 표면성 등을 육안으로 평가했다.
실시예 2∼7 및 비교예 1∼4
난연제 첨가량을 표1 또는 표2에 표시한 부수로 변경한 이외는, 실시예1과 동일하게 행하여 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 펠릿으로부터 상기와 동일하게 하여 각 시험편을 작성했다. 이들 시험편으로 상기 평가 방법을 실시했다. 평가 결과를 표1 및 표2에 표시한다.
<표1>
표1에 나타내는 대로 실시예에서는 어느것이나 모두 얇은 두께의 시험편이라도 대단히 양호한 난연성을 나타내고, 또한 내충격성 양호, 성형품 외관은 투명 또는 반투명인데 대해, 비교예1에서는 난연제를 이용하고 있지 않으므로 난연성이 떨어진다. 또한 비교예2에서는 난연제로서 본 발명과는 다른 실리콘 중합체를 이용했으므로, 특히 얇은 시험편에서의 난연성이 떨어지는 것 이외에, 성형품이 불투명해진다. 또한 비교예3에서는 본 발명의 범위외의 화합물을 난연제로서 이용했으므로, 난연성, 내충격성 등이 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 비교예4에서는 난연제의 첨가량이 본 발명의 범위외이므로 성형 가공이 곤란했다.
<표2>
실시예8∼15 및 비교예5∼12
수지로서, 이하의 물질을 이용하여, 표3∼4에 표시한 비율로 수지 및 난연제를 배합한 것 이외는 실시예1과 동일하게 행하여 수지 조성물을 얻었다.
·PET: 대수 점도 0.70의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지
·PBT: 대수 점도가 1.20인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지
·PPE: 대수 점도가 0.50인 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르 수지
·HIPS: 부타디엔·스티렌 공중합 수지인(新日鐵化學주식회사 제, 상품명) 에스티렌 HI H-53
·ABS: 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합 수지인(鐘淵化學工業주식회사 제, 상품명) 카네카 MUH E-1300
·PMI: 스티렌·N-페닐말레이미드·무수 말레인산 공중합 수지인(전기화학공업주식회사 제, 상품명) IP 폴리머-MS-NA
<표3>
<표4>
표3∼4에 표시하는 바와같이, 어느것이나 모두 본 발명의 난연제를 첨가함으로써 난연성이 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 난연제는 염소, 브롬, 인, 질소 등 일반적으로 이용되는 난연제를 이용하지 않아도 소량의 첨가량으로 매우 뛰어난 난연성을 나타내고, 수지가 본래 가지는 특징을 손상시키는 일도 적다. 또한 각종 수지에 대해 난연화 효과를 가지고 있고, 또한 값싼 원료를 이용하여 비교적 용이하게 합성하는 것이 가능하다. 이러한 난연제는 공업적으로 대단히 유용하다.

Claims (12)

  1. 규소, 붕소 및 산소로 이루어지고, 실질적으로 규소-산소 결합 및 붕소-산소 결합으로 형성되는 골격을 가지며, 또한, 분자내에 방향환을 가지는 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 골격이 실질적으로 Si-O-Si 결합, Si-O-B 결합 및 B-O-B 결합으로 이루어지고, 또한, 분자내의 방향환이 규소 원자에 직접 결합된 것을 특징으로 하는 난연제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 골격중에 SiRO3/2단위(식 중, R은 규소 원자와 결합가능한 1가 치환기를 나타내고, 복수의 R은 각각 동일하거나 달라도 되고, 또한 복수의 R중 적어도 하나는 방향환을 가지는 1가 유기기이다) 및 BO3/2단위를 함유하는 삼차원 가교 중합체인 것을 특징으로 하는 난연제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체는 또한 골격중에 SiR3O1/2단위(식 중, R은 규소 원자와 결합가능한 1가 치환기를 나타내고, 복수의 R은 각각 동일하거나 달라도 되고, 또한 중합체내의 복수의 R중 적어도 하나는 방향환을 가지는 1가 유기기이다)를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 골격중에 SiR3O1/2단위(식 중, R은 규소 원자와 결합가능한 치환기를 나타내고, 복수의 R은 각각 동일하거나 달라도 되고, 또한 중합체내의 복수의 R중 적어도 하나는 방향환을 가지는 l가 유기기이다) 및 BO3/2단위를 함유하는 삼차원 가교 중합체인 것을 특징으로 하는 난연제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서, 상기 중합체는 분자중에 가교성 치환기를 포함하지 않던가, 또는 분자중에 가교성 치환기를 포함하는 경우에는 중합체중의 규소 원자 및 붕소 원자상의 치환기 중, 가교성 치환기와 비가교성 치환기와의 비율(가교성 치환기/비가교성 치환기)이 1/4미만인 것을 특징으로 하는 난연제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서, 상기 중합체는 하기 구조를 분자내에 가지는 것을 특징으로 하는 난연제.
    (식 중, R은 규소 원자와 결합가능한 1가 치환기를 나타내고, 복수의 R은 각각 동일하거나 달라도 되고, 또한 복수의 R중 적어도 하나는 방향환을 가지는 1가 유기기이다. n은 1이상의 수를 가리킨다)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서, 상기 중합체는 중량 평균 분자량이 1000이상이고, 또한 톨루엔 용매 100m1중에 1g 이상 용해하는 것을 특징으로 하는 난연제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서, 상기 중합체는 l종 이상의 붕소 화합물과, SiR″X3(식 중, R″은 1가 유기기를 나타낸다. X는 할로겐, 수산기 및 수산기의 탈수 축합물 중에서 선택되는 1종 이상이고, 복수의 X는 동일하거나 상호 달라도 된다.)로 표시되는 l종 이상의 규소 화합물을 혼합하고, 중합시킨 후, 다시 SiR″3X(식 중, R″ 및 X는 상기와 동일)로 표시되는 1종 이상의 규소 화합물을 첨가하고, 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 난연제.
  10. 수지 100중량부 및 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 기재된 난연제 0.1∼50중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 수지는 방향족계 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 수지는 방향족 폴리카보네이트계 수지, 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지, N-방향족 치환 말레이미드계 수지 및 방향족 폴리이미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
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