JP2004107385A - インデン含有共重合体、その製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なインデン−ヒドロキシスチレン系共重合体を提供すると共に、その製法及びそれを配合したエポキシ樹脂組成物を提供する。この共重合体又は樹脂組成物は、耐熱性、低吸水性、誘電特性、加工性及び接着性が改善されたエポキシ樹脂硬化物を与える。
【解決手段】本発明のインデン含有共重合体は、インデン系構造単位1〜99モル%とヒドロキシスチレン系構造単位99〜1モル%を含む共重合体であり、この共重合体はインデン類とアルコキシスチレン類とからなる単量体成分を、ハロゲン化有機溶媒又は芳香族有機溶媒中、MXn(但し、Mは周期律表第13〜第15族原子から選ばれる原子を、Xはハロゲン原子を、nは3〜5の整数を示す)で表されるハロゲン化合物触媒の存在下、−100〜100℃の温度で重合させて重合体を得た後、酸の存在下、脱保護反応を行うことにより製造される。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のインデン含有共重合体は、インデン系構造単位1〜99モル%とヒドロキシスチレン系構造単位99〜1モル%を含む共重合体であり、この共重合体はインデン類とアルコキシスチレン類とからなる単量体成分を、ハロゲン化有機溶媒又は芳香族有機溶媒中、MXn(但し、Mは周期律表第13〜第15族原子から選ばれる原子を、Xはハロゲン原子を、nは3〜5の整数を示す)で表されるハロゲン化合物触媒の存在下、−100〜100℃の温度で重合させて重合体を得た後、酸の存在下、脱保護反応を行うことにより製造される。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、低吸水性、誘電特性、加工性及び接着性が改善されたエポキシ化合物硬化用に適したインデン含有共重合体及びその製造方法に関する。また、本発明はこのインデン含有共重合体及びエポキシ化合物を必須の成分とする熱硬化性樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる硬化物、この硬化物を層間絶縁膜などとして含む回路基板に関する。
【0002】
【従来の技術】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂し、連鎖反応を生起できる触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量10,000以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体又はこれらを組み合わせて多種多様な樹脂が合成されている。
【0003】
これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電子基板関連あるいは半導体関連材料等のハイテク分野への適用は殆どない。その理由としては、耐熱性、低吸水性、誘電特性や接着性が同時に達成できていないことが挙げられる。
この様なビニル系ポリマーの欠点を解決する方法として、チーグラーナッタ触媒又はカミンスキー触媒を用いて合成したシンジオタクチックポリスチレンが挙げられる。この高分子はベンゼン環の主鎖に対する立体位置が交互に反対方向に位置している構造を有しており、高い耐熱性を実現していると同時に、低い吸水率と水の透過性並びに誘電率も非常に低いレベルを達成することができる。しかし、この高分子は結晶性が非常に高いために基材への密着性が悪い欠点があり、あらゆる溶媒に対して溶解しないため、加工方法が限定されてしまうという問題点がある。また、熱可塑性樹脂であるために、高温での寸法安定性がエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と比較して劣るという問題点もあった。
【0004】
一方、特開2001−89537号公報には主鎖骨格の一部にエーテル結合及び/又は炭素−窒素結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するインデン含有重合体及びインデン含有共重合体が開示されている。そして、この重合体は良好な耐熱性、低吸水性、光学特性に優れ、かつ低誘電率性であることが示されている。しかしながら、当該特許公報の実施例に於いて開示されている重合体の単量体成分はインデン、スチレン、4−メチルスチレンであり、これらの単量体成分を用いて合成されたインデン含有共重合体はエポキシ化合物と反応し得る官能基がないことに起因して、エポキシ化合物の硬化剤として使用することができない。また、それ自身の耐熱性及び接着性は電子基板関連あるいは半導体関連材料等のハイテク分野で用いられる材料としては不十分であるという問題点があった。
【0005】
また、特開2002−3706号公報には側鎖にカルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基を含有する重合体を含む樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物で使用されている前記重合体はインデンと官能基を有する単量体とを重合させることにより、官能基含有インデン系重合体を合成した後、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有する化合物を反応させることによって合成できることが開示されている。しかしながら、かかる方法でカルボキシル基又はフェノール性水酸基を導入させた場合、高温での熱履歴によって変性剤がブリードアウトするという問題点があり、高度の耐熱性が要求される先端技術分野での使用に問題があった。
【0006】
一方、これらの公報においてインデン類と共重合可能なビニル単量体として種々のスチレン系モノマーが例示されている。しかしながら、ヒドロキシスチレンは共重合可能なビニル単量体としては例示されていない。更に、インデン類と共重合可能なビニル単量体として記載されているアルコキシスチレンについては、実施例には具体的にインデンとの共重合体の合成の可否、及びその特性について全く記載されていない。しかも、アルコキシスチレンからヒドロキシスチレンへ変換する可能性については、示唆されてもいない。
従って、インデン系構造単位及びヒドロキシスチレン系構造単位とからなる共重合体が上記の従来技術により得られるインデン含有重合体の種々の問題点を解決し、さらにインデン系構造単位及びヒドロキシスチレン系構造単位とからなる共重合体とエポキシ化合物からなる熱硬化性樹脂組成物が電子基板関連あるいは半導体関連材料等のハイテク分野で使用されるのに十分な種々の高度の特性を持つ硬化物を与えることは想像だにし得なかった。
【0007】
ところで、電子機器、通信機などの精密機器に装着されている回路は、近年ますます高速化、高密度化及び高信頼性が求められてきており、回路基板の多層化、高精度化、微細化が押し進められている。このような回路基板は、高集積化、多層化、高精度、微細化されるに伴い、多層回路基板の層間絶縁膜あるいは平坦化膜などが必要となる。このような層間絶縁膜あるいは平坦化膜用の樹脂材料には、優れた導体間の電気絶縁性を有するとともに、高発熱化に対応するため優れた耐熱性を有することが求められるようになっている。
【0008】
従来、このような回路基板に用いる絶縁膜などの樹脂材料としては、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。しかしこれらの樹脂は一般に誘電率が3.5以上と高く電気特性が十分でないため、これらの材料を用いた回路基板では演算処理の高速化が困難であるという問題点があり、また、優れた誘電率を示しても、耐熱性が劣るといった問題点があり、これらの性能をバランス良く有する樹脂材料の出現が望まれていた。
【0009】
そこで本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、インデン系構造単位及びヒドロキシスチレン系構造単位とからなる共重合体と、エポキシ基化合物と、硬化促進剤とからなる熱硬化性樹脂組成物を用いると、誘電特性(低誘電率)、耐熱性に優れた硬化物が得られることを見出した。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ化合物硬化用に適したインデン含有共重合体及びその製造法を提供することを目的としている。また、誘電特性(低誘電損失)、耐熱性更には密着性、低吸水性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。更に本発明は、このような熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、層間絶縁膜などとして含む回路基板を提供することを目的としている。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)下記一般式(I)
【化5】
(但し、R1、R2、R3及びR4は独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又は窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか1種以上を含む置換炭化水素基示す。R5は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか1種以上を含む置換炭化水素基又はハロゲンを示し、mは0〜4の整数を示す)で表されるインデン系構造単位1〜99モル%及び、(B)下記一般式(II)
【化6】
(但し、R6は水素原子又はメチル基を示す)
で表されるヒドロキシスチレン系構造単位99〜1モル%を含むことを特徴とするインデン含有共重合体である。
【0012】
また、本発明は、(C)下記一般式(III)
【化7】
(但し、R1、R2、R3、R4、R5及びmは、一般式(I)のそれと同じ意味を有する)で表されるインデン系単量体と、(D)下記一般式(IV)
【化8】
(但し、R6は水素原子又はメチル基を示し、R7は炭素数2以上の脂肪族炭化水素基又は炭素数6以上の芳香族炭化水素基を示す)で表されるアルコキシスチレン系単量体とからなる単量体成分を、ハロゲン化有機溶媒及び芳香族有機溶媒から選ばれる1種以上の有機溶媒中、下記一般式(V)
MXn (V)
(但し、Mは周期律表第13族、第14族及び第15族原子から選ばれる原子を、Xは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、nは3〜5の整数を示す)で表される化合物の存在下、−100〜100℃の温度で重合させて重合体を得た後、酸の存在下、脱保護反応を行うことを特徴とするインデン含有共重合体の製造方法である。
【0013】
更に、本発明は、(a)請求項1記載のインデン含有共重合体と、(b)一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、(c)硬化促進剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。ここで、(a)インデン含有共重合体と、(b)エポキシ化合物及び(c)硬化促進剤の割合が、下記式(1)〜(4)を満足することが好ましい。
(a)+(b)=100重量部 (1)
20重量部≦(a)≦95重量部 (2)
5重量部≦(b)≦80重量部 (3)
0.01重量部≦(c)≦10重量部 (4)
更に、インデン含有共重合体とは異なる(d)1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物を含むことも有利である。
【0014】
また、本発明は、前記の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物である。更に、本発明は、この硬化物を層間絶縁膜又は平坦化膜として含む回路基板である。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明のインデン含有共重合体は前記一般式(I)で表されるインデン系構造単位(以下、構造単位(A)という)1〜99モル%と前記一般式(II)で表わされるヒドロキシスチレン系構造単位(以下、構造単位(B)という)99〜1モル%とからなるインデン含有共重合体(以下、共重合体IHという)である。共重合体IH中の構造単位(A)及び構造単位(B)は、1種又はそれ以上含むことができる。
【0016】
一般式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、水素原子又は次のような1価の基を示す。この1価の基としては、1)炭素数1〜12のアルキル基、2)炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又は3)窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか1種以上を含む置換炭化水素基がある。
【0017】
炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2,4−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、3,4−ジメチルブチル基、4,4−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0018】
芳香族系炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、これらのアルキル置換体等が挙げられる。ここに示したものは一例であり、これらに限定されるものではない。
【0019】
置換炭化水素基としては、例えば、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。置換炭化水素基を構成する炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基が好ましい。
【0020】
R1、R2、R3及びR4が水素原子以外の1価の基の場合、上記の1価の基の内、入手の容易さ及び誘電特性の点で炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数6〜10芳香族系炭化水素基が好ましい。特に、好ましくはメチル基、エチル基及びフェニル基である。
【0021】
R5は、1)炭素数1〜12のアルキル基、2)炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、3)窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか1種以上を含む置換炭化水素基又は4)ハロゲンを示すが、1)炭素数1〜12のアルキル基、2)炭素数6〜12の芳香族炭化水素基及び3)窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか1種以上を含む置換炭化水素基は、R1、R2、R3及びR4の説明の項で説明したと同様な1価の基であることができ、好ましい1価の基も同様である。R5がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、mは0〜4の整数を示すが、好ましくは0〜2である。
【0022】
前記一般式(I)で表される共重合体IHを構成するインデン系構造単位(A)を与える単量体としては、R1、R2、R3、R4及びR5が水素であるインデンがコスト、誘電特性と耐熱性をはじめとする特性とのバランスの点で最も好ましい。また、R1、R2、R3及びR4が水素であり、R5がメチル基であるであるメチルインデンも好ましく用いられる。
【0023】
前記一般式(I)で表される共重合体IHを構成するヒドロキシスチレン系構造単位(B)を与える単量体としては、R6が水素であるヒドロキシスチレン及びR6がメチル基であるα−メチルヒドロキシスチレンのいずれか一方又は両方がある。
【0024】
本発明の共重合体IHは、インデン系構造単位(A)を共重合体の総構造単位に対して1〜99モル%、好ましくは20〜95モル%、より好ましくは40〜90モル%、最も好ましくは50〜85モル%含む。構造単位(A)が1モル%未満であるとエポキシ化合物との硬化物の誘電特性が低下する傾向があり、また99モル%を超えるとエポキシ化合物との硬化物の接着性が低下する傾向がある。また、本発明の共重合体IHにおいて、上記構造単位(B)の割合は、本発明の重合体の用途によっても異なり一義的に定められないが、全構造単位中、99〜1モル%である。好ましくは5〜80モル%であり、より好ましくは10〜60モル%であり、最も好ましくは15〜50モル%である。
【0025】
構造単位(B)が1モル%以下では、エポキシ化合物との硬化物の接着性が低下するので好ましくない。一方、構造単位(B)が99モル%を越えると、共重合体IHのエポキシ化合物との硬化物の誘電特性が低くなるので好ましくない。なお、構造単位(B)が1〜99モル%以下の範囲内では組成的にエポキシ化合物との硬化物の誘電特性にすぐれ、かつ、耐熱性、加工性及び接着性にも優れるという望外の優れた特性を示すことから、本発明の最も好ましい組成範囲である。本発明の共重合体IH中の構造単位(A)及び(B)は、2種以上の任意の組み合わせからなるものも含む。つまり、本発明の共重合体IHは、2元共重合体のほか、3元共重合体、4元共重合体等の多元共重合体をも包含する。
【0026】
また、本発明においては、共重合体IH中に必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で構造単位(A)、(B)と共重合物を与えうるその他の構造単位を含むことができる。しかし、50モル%以下、好ましくは20モル%以下にとどめることがよい。その他の構造単位を与え得る単量体としては、スチレン、核置換アルキルスチレン、α−アルキルスチレン、β−アルキルスチレン、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。
【0027】
核置換アルキルスチレンとしては例えば、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−プロピルスチレン、m−プロピルスチレン、p−プロピルスチレン、o−n−ブチルスチレン、m−n−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、o−イソブチルスチレン、m−イソブチルスチレン、p−イソブチルスチレン、o− t−ブチルスチレン、m− t−ブチルスチレン、p− t−ブチルスチレン、o− n−ペンチルスチレン、m− n−ペンチルスチレン、p− n−ペンチルスチレン、o−2−メチルブチルスチレン、m− 2−メチルブチルスチレン、p− 2−メチルブチルスチレン、o−3−メチルブチル2スチレン、m−3−メチルブチルスチレン、p− 3−メチルブチルスチレン、o− t−ブチルスチレン、m− t−ブチルスチレン、p− t−ブチルスチレン、o− t−ブチルスチレン、m− t−ブチルスチレン、p− t−ブチルスチレン、o− n−ペンチルスチレン、m− n−ペンチルスチレン、p− n−ペンチルスチレン、o− 2−メチルブチルスチレン、m− 2−メチルブチルスチレン、p− 2−メチルブチルスチレン、o− 3−メチルブチルスチレン、m−3−メチルブチルスチレン、p− 3−メチルブチルスチレン、o− t−ペンチルスチレン、m− t−ペンチルスチレン、p− t−ペンチルスチレン、o− n−ヘキシルスチレン、m− n−ヘキシルスチレン、p− n−ヘキシルスチレン、o− 2−メチルペンチルスチレン、m− 2−メチルペンチルスチレン、p−2−メチルペンチルスチレン、o− 3−メチルペンチルスチレン、m− 3−メチルペンチルスチレン、p−3−メチルペンチルスチレン、o− 1−メチルペンチルスチレン、m−1−メチルペンチルスチレン、p−1−メチルペンチルスチレン、o−2,2−ジメチルブチルスチレン、m−2,2−ジメチルブチルスチレン、p−2,2−ジメチルブチルスチレン、o−2,3−ジメチルブチルスチレン、m−2,3−ジメチルブチルスチレン、p−2,3−ジメチルブチルスチレン、o−2,4−ジメチルブチルスチレン、m−2,4−ジメチルブチルスチレン、p−2,4−ジメチルブチルスチレン、o−3,3−ジメチルブチルスチレン、m−3,3−ジメチルブチルスチレン、p−3,3−ジメチルブチルスチレン、o−3,4−ジメチルブチルスチレン、m−3,4−ジメチルブチルスチレン、p−3,4−ジメチルブチルスチレン、o−4,4−ジメチルブチルスチレン、m−4,4−ジメチルブチルスチレン、p−4,4−ジメチルブチルスチレン、o−2−エチルブチルスチレン、m−2−エチルブチルスチレン、p−2−エチルブチルスチレン、o−1−エチルブチルスチレン、m−1−エチルブチルスチレン、p−1−エチルブチルスチレン、o−シクロヘキシルスチレン、m−シクロヘキシルスチレン、p−シクロヘキシルスチレン、o−シクロヘキシルスチレン、m−シクロヘキシルスチレン、p−シクロヘキシルスチレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
【0028】
上記の核置換芳香族スチレンとしては、例えば、o−フェニルスチレン、m−フェニルスチレン、p−フェニルスチレン等を用いることができる。また、α−アルキルスチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−n−ブチルスチレン、α−イソブチルスチレン、α− t−ブチルスチレン、α− n−ペンチルスチレン、α−2−メチルブチルスチレン、α−3−メチルブチル2スチレン、α− t−ブチルスチレン、α− t−ブチルスチレン、α− n−ペンチルスチレン、α− 2−メチルブチルスチレン、α− 3−メチルブチルスチレン、α− t−ペンチルスチレン、α− n−ヘキシルスチレン、α− 2−メチルペンチルスチレン、α− 3−メチルペンチルスチレン、α− 1−メチルペンチルスチレン、α−2,2−ジメチルブチルスチレン、α−2,3−ジメチルブチルスチレン、α−2,4−ジメチルブチルスチレン、α−3,3−ジメチルブチルスチレン、α−3,4−ジメチルブチルスチレン、α−4,4−ジメチルブチルスチレン、α−2−エチルブチルスチレン、α−1−エチルブチルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
【0029】
また、上記のアルキルビニルエーテルのアルキル基には特に制限はなく、例えばメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1−メチルペンチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、2,4−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、3,4−ジメチルブチル、4,4−ジメチルブチル、2−エチルブチル、1−エチルブチル、シクロヘキシル等のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。また、芳香族ビニルエーテルとしては、例えば、フェニルビニルエーテルを挙げることができる。
【0030】
本発明の共重合体IHの重量平均分子量(Mw)は1,000(g/mol)以上、10,000,000(g/mol)以下である。2,000(g/mol)以上、1,000,000(g/mol)以下であることが好ましい。更に好ましくは、3,000(g/mol)以上500,000(g/mol)以下である。共重合体IHの重量平均分子量が1,000(g/mol)未満であると、充分な強度と耐熱性を保持することが難しい。一方、共重合体IHの重量平均分子量が10,000,000(g/mol)を越えると、成形加工性が悪くなるばかりではなく、エポキシ化合物との相溶性も低下するので好ましくない。なお、分子量分布(Mw/Mn)については特に制限はないが、好ましい範囲は、15以下、好ましくは10以下であり、更に好ましくは3以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。
【0031】
本発明の共重合体IHの製造法は、(C)前記一般式(III)で表されるインデン系単量体と、(D)前記一般式(IV)で表されるアルコキシスチレン系単量体とからなる単量体成分を共重合させて重合体を得て、次に重合体を脱保護基反応する工程を含む。なお、以下の説明において、中間体として得られる上記重合体を中間共重合体ともいう。
【0032】
本発明における中間共重合体の合成では、上記一般式(III)で表されるインデン系単量体と一般式(IV)で表されるアルコキシスチレン系単量体とが使用される。
一般式(III)中のR1、R2、R3及びR4は、一般式(I)の説明中でR1、R2、R3及びR4について説明したと同じものであることができ、好ましいものについても同様である。
【0033】
一般式(III)で表されるインデン系単量体の中で、R1、R2、R3、R4及びR5が水素であるインデンが、コスト、誘電特性と耐熱性をはじめとする特性とのバランスの点で最も好ましい。また、R1、R2、R3及びR4が水素であり、R5がメチル基であるメチルインデンも好ましく用いられる。
【0034】
一般式(IV)で表されるアルコキシスチレン系単量体としては、R6が水素原子であるアルコキシスチレン、R6がメチル基であるα−メチルアルコキシスチレンがあり、これらは一方又はその両方を使用することができる。アルコキシ基を形成するR7は炭素数2以上の脂肪族炭化水素基又は炭素数6以上の芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数2〜10のアルキル基である。
【0035】
アルコキシスチレン系単量体の具体例を挙げると、o−エトキシスチレン、m−エトキシスチレン、p−エトキシスチレン、o−プロポキシスチレン、m−プロポキシスチレン、p−プロポキシスチレン、o−n−ブトキシスチレン、m−n−ブトキシスチレン、p−n−ブトキシスチレン、o−イソブトキシスチレン、m−イソブトキシスチレン、p−イソブトキシスチレン、o−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、o−n−ペントキシスチレン、m−n−ペントキシスチレン、p−n−ペントキシスチレン、α−メチル−o−ブトキシスチレン、α−メチル−m−ブトキシスチレン、α−メチル−p−ブトキシスチレン、o−t−ペントキシスチレン、m−t−ペントキシスチレン、p−t−ペントキシスチレン、o−n−ヘキソキシスチレン、m−n−ヘキソキシスチレン、p−n−ヘキソキシスチレン、α−メチル−o−ペントキシスチレン、α−メチル−m−ペントキシスチレン、α−メチル−p−ペントキシスチレン、o−シクロヘキソキシスチレン、m−シクロヘキソキシスチレン、p−シクロヘキソキシスチレン、o−フェノキシスチレン、m−フェノキシスチレン、p−フェノキシスチレン等を用いることができる。ここに示したものは一例であり、これらに限定されるものでない。これらの単独又は2種以上を用いることができる。一般式(IV)で表されるアルコキシスチレン系単量体の内で、入手の容易さ及び重合活性の点でm−t−ブトキシスチレン及びp−t−ブトキシスチレンが最も好ましい。
【0036】
一般式(III)で示されるインデン系単量体と、一般式(IV)で示されるアルコキシスチレン系単量体とからなる単量体成分の総使用量に特に制限はないが、通常一般式(V)で表される触媒の使用量に対して、インデン系単量体とアルコキシスチレン系単量体の使用量の総和が0.1〜10,000倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は2〜3,000倍モルの範囲である。0.1倍モル未満では共重合体IHの生産性が低くなるため好ましくなく。10,000倍モルを越えると分子量分布の制御が困難となるため好ましくない。
なお、前記したように共重合体IHの構造単位(A)及び(B)を与える一般式(III)で示されるインデン系単量体と一般式(IV)で示されるアルコキシスチレン系単量体以外の単量体を、前記の範囲で加えることもできる。
【0037】
本発明における共重合反応では、触媒としては前記一般式(V)で表されるハロゲン化合物が使用される。一般式(V)において、Mは周期律表第13族、第14族及び第15族原子から選ばれる原子であり、Xは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、nは3〜5の整数を示し、原子Mの原子価に相当する。Mで表される原子としては、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb及びBiが好ましく例示される。
【0038】
ハロゲン化金属の具体例を示すと、臭化ホウ素(III)、塩化ホウ素(III)、臭化アルミニウム(III)、フッ化アルミニウム(III)、塩化アルミニウム(III)、ヨウ化アルミニウム(III)、臭化ガリウム(III)、塩化ガリウム(III)、臭化インジウム(III)、塩化インジウム(III)、フッ化インジウム(III)、ヨウ化インジウム(III)、臭化タリウム(III)、フッ化タリウム(III)、臭化ケイ素(IV)、塩化ケイ素(IV)、フッ化ケイ素(IV)、ヨウ化ケイ素(IV)、臭化ゲルマニウム(IV)、塩化ゲルマニウム(IV)、ヨウ化ゲルマニウム(IV)、臭化スズ(IV)、塩化スズ(IV)、フッ化スズ(IV)、ヨウ化スズ(IV)、フッ化鉛(IV)、臭化アンチモン(III)、塩化アンチモン(III)、塩化アンチモン(V)、フッ化アンチモン(III)、フッ化アンチモン(V)、ヨウ化アンチモン(III)、臭化ビスマス(III)、塩化ビスマス(III)、フッ化ビスマス(III)、ヨウ化ビスマス(III)などを挙げることができる。上記の触媒は、特に制限されるものではなく、単独又は2種以上を組合せて用いることができる。上記の触媒の内で臭化ホウ素(III)、塩化ホウ素(III)、塩化スズ(IV)、臭化スズ(IV)、塩化スズ(IV)、フッ化スズ(IV)、ヨウ化スズ(IV)、塩化アンチモン(V)、が重合活性の点で好ましい。より好ましくは塩化ホウ素(III)、塩化スズ(IV)が用いられる。特に好ましくは塩化スズ(IV)が用いられる。
【0039】
また、本発明における共重合反応では、開始剤として下記一般式(VI)
【化9】
で表される化合物を用いることもできる。一般式(VI)において、複数のR8 は水素原子又は炭素数1〜6の1価の炭化水素基を示し、R9 はp価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Zはハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基又はアシルオキシル基を示し、pは1〜6の整数を表す。一分子中に、R8、R9又はZが2以上存在する場合、複数のR8、R9又はZは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0040】
一般式(VI)で表される化合物の例としては、(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン、1−クロロエチルベンゼン、1−ブロモエチルベンゼン等の化合物が挙げられる。
これらの中では、反応性と入手性の点で、1−クロロエチルベンゼン、1−ブロモエチルベンゼン及びビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼンが特に好ましい。
開始剤として使用される一般式(VI)で表される化合物の使用量は、通常上記の一般式(V)で表される化合物に対して10倍モル以下の範囲で用いるが、好ましい使用量は5倍モル以下の範囲である。開始剤の使用量が10倍モルを越えて使用すると、分子量を大きくすることが困難となるため好ましくない。
【0041】
更に、本発明における共重合反応では、必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。電子供与体成分としては、そのドナー数が15〜60のものであれば従来公知のものを広く利用できる。好ましい電子供与体成分としては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、又は金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物類を挙げることができる。本発明において、種々の化合物の電子供与体(エレクトロンドナー)としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が15〜60である電子供与体制分として、通常、具体的には、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2−t−ブチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン(III)メトキシド、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)ブトキシド等のチタンアルコキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)ブトキシドを挙げることができる[種々のドナー数については、『ドナーとアクセプター』(グードマン著(大瀧、岡田訳)学会出版センター(1983))に示されている]。これらの中でも、添加効果が顕著である2−メチルピリジン、反応系が均一となるチタン(IV)イソプロポキシドが特に好ましい。また、本発明において電子供与体成分は、通常、一般式(VI)で表される化合物に対して0.01〜10倍モル用いるが、0.2〜4倍モルの範囲で用いるのが好ましい。
【0042】
本発明における共重合反応では、ハロゲン化有機溶媒及び芳香族有機溶媒から選ばれる1種以上の有機溶媒中で重合を行う。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロライド、クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化有機溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族有機溶媒等を挙げることができる。
【0043】
これらの溶剤は、反応に使用する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は2種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度が1〜50wt%、好ましくは5〜35wt%となるように決定される。
【0044】
本発明における共重合反応では、重合は−100〜100℃の温度範囲で行う。−100℃未満で共重合反応を行うと、反応性が低下し、充分な高分子量体を得ることが難しくなるため好ましくなく、また100℃を超えると、成長末端の反応性が高すぎるため、連鎖移動反応がおこるために高分子量体が得られにくくなるので好ましくない。
共重合反応停止後、重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【0045】
前記共重合反応により、アルコキシ基を有する中間共重合体が得られる。次に、この中間共重合体を有機溶媒の存在下に酸と接触させて、脱保護基化反応を行い、ヒドロキシル基を形成させることによって、本発明の共重合体IHが得られる。
ここで用いられる酸としては、前記アルコキシ基を加水分解しうるものであればよい。例えば、塩化水素等のハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、酢酸又はマロン酸等のカルボン酸類、又は、4−トルエンスルホン酸、トリフルオロメチル硫酸等の有機スルホン酸類等の酸が挙げられる。これらのうち、テトラブチルアンモニウムフルオリド、塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、4−トルエンスルホン酸又はトリフルオロメチル硫酸が好ましい。
【0046】
酸の使用量は、通常、一般式(IV)で表されるアルコキシスチレン系単量体より誘導される構造単位のモル数に対して0.00001倍モル以上の量用いられるが、好ましくは、0.00001ないし1000倍モルの範囲であり、より好ましくは、0.0001ないし100倍モルの範囲である。
【0047】
有機溶媒としては、中間共重合体又は脱保護基化によって生成する共重合体IHの少なくとも何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用することができる。通常、n−ヘキサン、n−ペンタン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族の炭化水素類;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族又は芳香族ハロゲン化合物;メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類;ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、エチルメチルケトン、2−ペンタノン、2−ヘプタノン、アセトフェノン等のケトン類;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類;及び酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。更に、プロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【0048】
これらの有機溶媒は単独でも又は2種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、用いる溶媒の種類により一様ではないが、通常、中間共重合体の濃度として0.005重量%ないし50重量%の範囲であり、好ましくは、0.01重量%ないし30重量%の範囲である。特に好ましくは、0.1重量%ないし25重量%である。
【0049】
本発明の方法における脱保護基化反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、中間共重合体と、酸及び有機溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式又は連続流通式の何れでも構わない。脱保護基化反応の際の温度及び時間は、中間共重合体の濃度や分子量、酸もしくは塩基の種類や量及び有機溶媒等の種類等により異なり一様ではない。
【0050】
しかしながら、通常脱保護基化反応の温度は−20℃ないし200℃の範囲であり、好ましくは、0℃ないし150℃の範囲である。特に好ましくは15℃ないし100℃の範囲である。更に好ましくは50℃ないし100℃の範囲である。脱保護基化反応の反応時間は、通常72時間以内であり、好ましくは0.01ないし48時間の範囲である。特に好ましくは0.05ないし24時間も範囲内である。また、場合によって減圧、常圧又は加圧の何れでも実施できる。また、この脱保護基化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
【0051】
このようにして得られた共重合体IHは、例えば脱保護基化反応において炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を用いた場合、脱保護基化反応中に固体として析出してくるため、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作により単離することができるし、又は、アルコール等の溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているため、抽出、ストリッピング及びイオン交換などの通常の精製操作を行った後、又は何ら精製操作を行わずに、適当な貧溶媒を用いて沈殿させて分離する方法や、脱溶媒法などの乾燥操作を用いる方法等の通常の方法によって単離することができる。
【0052】
本発明になるインデン含有共重合体は、エポキシ化合物と組み合わせることにより耐熱性、低吸水性、誘電特性、加工性及び接着性が改善された硬化物をあたえることから、エポキシ化合物の硬化剤として優れた特性を有している。従って、本発明になるインデン含有共重合体とエポキシ化合物とからなる熱硬化性樹脂組成物より得られた硬化物は多層回路基板における層間絶縁膜などに用いた場合、優れた電気絶縁性が得られるとともに、高周波損失を低下させることができる。また、本発明になるインデン含有共重合体はそれ自身、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、誘電特性、低吸水性、高耐熱性等の特性を満足できる半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。
本発明のインデン含有共重合体の加工性、誘電特性、低複屈折及び低吸水性の特性を利用した光学用部品としては、CD用ピックアップレンズ、DVD用ピックアップレンズ、Fax用レンズ、LBP用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【0053】
次に、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び硬化物付き基板について具体的に説明する。
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、前記の本発明の共重合体IH(a)と、一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(b)と、硬化促進剤(c)とを含有している。また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、フェノール化合物(d)、ゴム成分(e)、有機溶剤(f)、その他添加剤(g)などを含有していてもよい。
【0054】
一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(b)としては、一分子中に少なくとも2個のエポキシ基があれば特に限定されず、このような化合物としては、たとえば、エポキシ樹脂、ジグリシジルアクリレート化合物などが挙げられる。
【0055】
このうち、本発明においては、耐熱性の向上の観点からは、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0056】
このようなエポキシ化合物は、一種又は二種以上組み合わせて用いられる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物においては、このようなエポキシ化合物(b)と、前記共重合体IH(a)の使用量は下記式(1)〜(3)を満足することが好ましい。共重合体IHとエポキシ化合物が熱硬化性樹脂組成物にこのような量で含有されると、該組成物から得られる硬化物の誘電特性と耐熱性のバランスに優れるとともに、接着性にも優れた硬化物を得ることができる。
(a)+(b)=100重量部 (1)
20重量部≦(a)≦95重量部 (2)
5重量部≦(b)≦80重量部 (3)
【0057】
エポキシ化合物(b)と、共重合体IH(a)の合計量100重量部に対して、共重合体IH(a)の使用量は20〜95重量部であることが好ましい。より好ましくは30〜90重量部であり、特に好ましくは40〜85重量部である。共重合体IHの使用量が20重量部未満であると、該樹脂組成物から得られる硬化物の誘電特性が低下するので好ましくない。一方、共重合体IHの使用量が95重量部を越えると、該樹脂組成物から得られる硬化物の接着性が不足するので好ましくない。
また、エポキシ化合物(b)の使用量は5〜80重量部であることが好ましい。より好ましくは10〜70重量部であり、特に好ましくは15〜60重量部である。エポキシ化合物の使用量が20重量部未満であると、該樹脂組成物から得られる硬化物の接着性が不足するので好ましくない。一方、エポキシ化合物の使用量が95重量部を越えると、該樹脂組成物から得られる硬化物の誘電特性が低下するので好ましくない。
【0058】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を得る際、共重合体IH(a)と、エポキシ化合物(b)とを、プレリアクトさせておくこともできる。プレリアクトすることにより、共重合体IHとエポキシ化合物との間の相分離を有効に防止して、高い硬度の硬化物を得ることができるとともに、得られる硬化物の耐溶剤性や耐薬品性などを向上させることもできる。
【0059】
本発明で使用する硬化促進剤(c)は、エポキシ基とフェノール性水酸基を反応させる触媒であれば特に限定されないが、たとえば、アミン類、ジシアンジアミド、2塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、グアニジン類、有機ボロン、有機ホスフィン、及びこれらの塩等が挙げられ、具体的には2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【0060】
これらの硬化促進剤(c)は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物においては、前記共重合体IH(a)とエポキシ化合物(b)との合計の使用量100重量部に対して、硬化促進剤(c)の使用量は、0.01重量部≦(c)≦10重量部を満足することが好ましい。より好ましくは0.1〜8重量部の量で、特に好ましくは0.2〜5重量部の量で用いられる。
【0061】
硬化促進剤の使用量が0.01重量部未満となると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が著しく低下することがあり、一方、硬化促進剤の使用量が10重量部を超えると、硬化反応の反応性を制御することが困難となることがあるので好ましくない。
【0062】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、前記共重合体(a)と異なる、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物(以下「フェノール化合物」ともいう。)(d)を含有していてもよい。このようなフェノール化合物(d)としては、ポリp−ヒドロキシスチレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが挙げられる。
【0063】
このようなフェノール化合物(d)を使用する場合、前記共重合体IH(a)とエポキシ系化合物(b)との合計の使用量100重量部に対して、フェノール化合物(d)を好ましくは1〜40重量部、より好ましくは2〜30重量部の量で用いることが望ましい。このようなフェノール化合物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の各種基材に対する接着性、熱硬化後のガラス転移点等を調整することが容易となる。
【0064】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、ゴム成分(e)を含有していてもよい。
ゴム成分(e)としては、ポリブタジエンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル基含有部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム粒子などが挙げられる。これらのゴム成分は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 このようなゴム成分のうち、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル基含有部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム粒子が好ましく用いられる。あらかじめエポキシ系化合物(b)が有するエポキシ基に対してプレリアクトさせ、相分離を有効に防止できるためである。
【0065】
このようなゴム成分(e)を使用する場合、使用量は特に制限されないが、共重合体IH(a)及びエポキシ系化合物(b)との総量100重量部に対し、ゴム成分(e)を1〜30重量部の量で、より好ましくは1〜15重量部の量で、特に好ましくは2〜10重量部の量で用いることが望ましい。このようなゴム成分を添加する場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に、酸化剤による表面粗化処理を行うことにより、硬化物の表面に0.1〜3μm程度のゴム成分に由来する微細な凹凸を均一に形成させることができる。このような微細な凹凸形状が均一に形成されると、硬化物と配線パターンなどとの密着力を精度良く向上させることができる。また、得られる硬化物の柔軟性や靭性を向上させることもできる。
【0066】
表面粗化処理に使用する前記酸化剤の種類は、得られる熱硬化性樹脂組成物の特性に悪影響を及ぼさなければ特に限定されず、このような酸化剤としては、たとえば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられる。
【0067】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ、有機溶剤(f)が含有されていてもよい。有機溶媒は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性を向上させ、あるいは、粘度や保存安定性を調節することができれば特に限定されず、既存の各種の有機溶剤を用いることができる。
【0068】
このような有機溶媒(f)としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトールなどのカルビトール類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類;N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド類;γ−ブチロラクンなどのラクトン類などを挙げることができる。
【0069】
これらの有機溶媒は、一種単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。有機溶剤(f)を使用する場合の使用量は、特に制限されないが、前記共重合体IH(a)とエポキシ系化合物(b)との合計の使用量100重量部に対して、有機溶剤(f)が10〜10,000重量部の量で、より好ましくは50〜5,000重量部の量で含まれることが望ましい。
【0070】
熱硬化性樹脂組成物中には、所望により、その他添加剤(g)を添加することができる。その他添加剤(g)としては、具体的には、高分子添加剤、反応性希釈剤、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤は、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。
【0071】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記共重合体(a)、エポキシ系化合物(b)、硬化促進剤(c)及び、必要に応じ、その他の成分を混合することによって製造することができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、従来より公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一度に、あるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散すればよい。
【0072】
このようにして得られる本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の粘度は、用いられる共重合体(a)、エポキシ系化合物(b)などの種類、該樹脂組成物の用途などによって異なり一概に決定されないが、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性、保存安定性、均一な塗膜形成性などの観点を考慮すると、通常、25℃において10〜20,000cps、好ましくは100〜8,000cps、更に好ましくは1,000〜5,000cpsであることが望ましい。
【0073】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、インデン系構成単位(A)と、ヒドロキシスチレン系構成単位(B)とを含む共重合体(a)、エポキシ化合物(b)と硬化促進剤(c)とを含むことから、その硬化物は、誘電特性(低誘電性)、耐熱性更には密着性、耐湿性に優れている。
【0074】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめ離型処理した適当な基体に塗布して、熱硬化性薄膜を成形し、該薄膜を硬化前に基体から強制的に剥離することによって、熱硬化性フィルムを得ることができ、得られた熱硬化性フィルムは、電気機器や電子部品等の耐熱性接着フィルムなどとして用いることができる。また、前記基体から強制的に剥離された熱硬化性薄膜を硬化させるか、又はあらかじめ離型処理した適当な基体上に形成した熱硬化性薄膜を加熱、硬化させたのち得られた硬化薄膜を基体から強制的に剥離することによって、硬化フィルムを得ることもできる。
【0075】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の溶液をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させたのち乾燥したプリプレグ、あるいは無溶媒の該樹脂組成物をガラスクロスなどの適当な布帛に含浸させたプリプレグは、銅張り積層板などの積層材などとして用いることもできる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、粉末、ペレット等の形態で、熱硬化性成形材料として用いることもできる。
【0076】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から熱硬化性フィルムあるいは硬化フィルムを形成させる際に使用される前記基体は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金等の金属;窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、シリカや、これらの混合物等のセラミック;Si、Ge、SiC 、SiGe、GaAs等の半導体; ガラス、陶磁器等の窯業材料;芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル等の耐熱性樹脂等を挙げることができる。前記基体には、所望により、予め離型処理を施しておくことができ、また、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等による薬品処理や、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着の如き適宜の前処理を施すこともできる。
【0077】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を前記基体に塗布する際には、公知の塗布方法が使用できる。塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法などの塗布方法を用いることができる。
【0078】
また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、たとえば、80〜250℃の温度で、10分〜48時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。
【0079】
より短時間で加熱硬化させるため、たとえば、好ましくは120〜250℃の温度で、10分〜12時間程度加熱し、組成物を硬化させることもできる。また、硬化を二段階で行うこともでき、たとえば、第一段階では、80〜120℃の温度で、10分〜48時間程度加熱して半硬化状態とし、更に、120〜250℃の温度で、10分〜12時間程度加熱して硬化させることもできる。
このような硬化には、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。
【0080】
したがって、上記のようにして得られる熱硬化性樹脂組成物は、誘電率及び誘電正接が低減されているため、高周波特性が要求される分野における誘電特性に優れた絶縁膜等の成形品を得ることができるものである。特に、半導体素子の多層回路基板の層間絶縁膜あるいは平坦化膜、各種の電気機器や電子部品等の保護膜あるいは電気絶縁膜、コンデンサフィルムなどに極めて好適に用いることができる。また、半導体封止材料、アンダーフィル用材料あるいは液晶封止用材料などとしても好適に使用することができる。
【0081】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の各データは以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【0082】
1)触媒活性
触媒金属1mmol1時間当たりのポリマー生成量(グラム)で表した。
2)ポリマーの分子量、及び分子量分布
シンジオタクチックヒドロキシスチレン系共重合体の分子量及び分子量分布測定はGPC(東ソー製、HLC−8120GPC)を使用し、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、流量:1.0ml/min、カラム温度:40℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
3)ポリマーの組成
日本電子製JNM−LA600型核磁気共鳴分光装置を用い、1H−NMR分析により決定した。溶媒としてテトラクロロエタン−d2及びメタノール−d4を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン−d2及びメタノール−d4の共鳴線を内部標準として使用した。
【0083】
4)ガラス転移温度(Tg)の試料調製及び測定(DSC法及びTMA法)
DSC法によるポリマーのTgの測定には、セイコー・インスツルメント(株)製、SSC/5200型DSCを使用し、窒素気流下、昇温速度10℃/minで測定を行った。
TMA法によるTgの測定には、重合体組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、20μmになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、90℃で30分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、TMA(熱機械分析装置)測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で220℃まで昇温し、さらに、220℃で20分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、TMA測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から360℃までスキャンさせることにより測定を行い、樹脂膜の線膨張係数が変化する点をTgとし、接線法によりTgを求めた。
【0084】
5)塗膜強度及び接着性
ガラス基板上のポリマーのキャストフィルムを新しいカッター刃にて1mm間隔でクロスカットを行い、カットされたキャストフィルムのひび割れ、はがれを目視にて観察した。
6)絶縁抵抗、誘電率、誘電正接の測定
絶縁抵抗、誘電率、誘電正接はSUS基板上で調製した硬化膜について、JIS C6481に準拠して、それぞれ測定した。
7)吸水率の測定
ガラス基板上で樹脂組成物のキャストフィルムを作成し、オーブンを用いて、160℃で2時間加熱し、更に200℃で、10時間加熱して、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜につき、85℃、相対湿度85%の環境下で100時間放置し、重量変化を測定して吸水率を求めた。単位は重量%。
【0085】
実施例1
インデン14.0ml、4−tert−ブトキシスチレン22.6ml及びジクロロエタン150mlを300mlのフラスコ内に投入し、−20℃で0.15mmolのSnCl4を添加し、7時間反応させた。その後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、中間共重合体−1 33.40g(収率:95.2 wt%)を得た。重合活性は31.8(gポリマー/mmolSn・hr)であった。得られた中間共重合体−1の重量平均分子量(Mw)は 160000、数平均分子量(Mn)は29200、分子量分布(Mw/Mn)は 5.49 であった。1H−NMR測定により求められる中間共重合体−1の組成は4−tert−ブトキシスチレン:41.8モル%、インデン:58.2モル%であった。また、DSC測定の結果、Tg:162.3℃であった。
次いで、この中間共重合体−1:25.0 gをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン450mlを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、37%塩酸を50.0ml仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で240分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、THFに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。更に、THFに再溶解させ、水中で再沈を行った。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、共重合体IH−1:19.30 g(収率:92.6wt%)を得た。
【0086】
1H−NMR測定の結果、保護基に由来の共鳴線が完全に消失しており、目的のヒドロキシスチレン−インデン共重合体が得られていることがわかった。また、熱分析を行ったところ、194.5 ℃にTgが観測された。
得られた重合体のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであり、クロスカット試験を行っても、フィルムの割れや剥がれは観察されなかった。
【0087】
実施例2
インデン19.6ml、4−tert−ブトキシスチレン13.6ml及びジクロロエタン150mlを300mlのフラスコ内に投入し、−20℃で0.15mmolのSnCl4を添加し、7時間反応させた。その後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、中間共重合体−2 30.59g(収率:95.0 wt%)を得た。重合活性は29.1(gポリマー/mmolSn・hr)であった。得られた中間共重合体−2の重量平均分子量(Mw)は 76800、数平均分子量(Mn)は 24600、分子量分布(Mw/Mn)は 3.1 であった。1H−NMR測定により求められる中間共重合体−2の組成は4−tert−ブトキシスチレン:30.3モル%、インデン:69.7モル%であった。また、DSC測定の結果、Tg:171.5℃であった。
次いで、この中間共重合体−2:25.0 gをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン450mlを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、37%塩酸を50.0ml仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で240分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、THFに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。更に、THFに再溶解させ、水中で再沈を行った。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体IH−2:21.37 g(収率:97.8wt%)を得た。
【0088】
1H−NMR測定の結果、保護基に由来の共鳴線が完全に消失しており、目的のヒドロキシスチレン−インデン共重合体が得られていることがわかった。また、熱分析を行ったところ、196.7℃にTgが観測された。
得られた重合体のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであり、クロスカット試験を行っても、フィルムの割れや剥がれは観察されなかった。
【0089】
実施例3
インデン25.2ml、4−tert−ブトキシスチレン4.5ml及びジクロロエタン150mlを300mlのフラスコ内に投入し、−20℃で0.15mmolのSnCl4を添加し、7時間反応させた。その後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、中間共重合体−3 28.12g(収率:95.9 wt%)を得た。重合活性は26.8(gポリマー/mmolSn・hr)であった。得られた中間共重合体−3の重量平均分子量(Mw)は 65300、数平均分子量(Mn)は 25800、分子量分布(Mw/Mn)は 2.5 であった。1H−NMR測定により求められる中間共重合体−3の組成は4−tert−ブトキシスチレン:8.0モル%、インデン:92.0モル%であった。また、DSC測定の結果、Tg:196.7℃であった。
次いで、この中間共重合体−3:15.1 gをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン320mlを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、37%塩酸を30.0ml仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で240分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、THFに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。更に、THFに再溶解させ、水中で再沈を行った。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体IH−3:14.09 g(収率:96.9wt%)を得た。
【0090】
1H−NMR測定の結果、保護基に由来の共鳴線が完全に消失しており、目的のヒドロキシスチレン−インデン共重合体が得られていることがわかった。また、熱分析を行ったところ、198.2℃にTgが観測された。
得られた重合体のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであり、クロスカット試験を行っても、フィルムの割れや剥がれは観察されなかった。
【0091】
実施例4
実施例1で得られた共重合体IH−1を58重量部と、o−クレゾールノボラック樹脂型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、商品名EOCN−1020−65、「樹脂1」と略記する。)42重量部と、トリフェニルホスフィン(「TPP」と略記する。)1.5重量部とを、エチレングリコールジメチルエーテル100重量部に溶解させた。得られた溶液をSUS基板に乾燥後の厚さが、20μmになるように均一に塗布した後、オーブンを用いて、160℃で2時間加熱し、更に200℃で、10時間加熱して、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜につき、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接、Tg、吸水率及び接着性をそれぞれ測定した。得られた結果を表2に示す。
【0092】
実施例5
共重合体IH−2を66重量部と樹脂1を34重量部用いた以外は、実施例4と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【0093】
実施例6
共重合体IH−3を88重量部と樹脂1を12重量部用いた以外は、実施例4と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【0094】
実施例7
共重合体IH−1を51重量部と下記式
【化10】
で表されるナフタレン系エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製、商品名ESN−185、「樹脂2」と略記する)を49重量部用いた以外は、実施例4と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【0095】
実施例8
共重合体IH−2を59重量部と樹脂2を41重量部用いた以外は、実施例5と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【0096】
実施例9
共重合体IH−1を51重量部と下記式
【化11】
で表されるビフェニル系エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製、商品名GK−3207、「樹脂3」と略記する)を49重量部用いた以外は、実施例4と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【0097】
実施例10
共重合体IH−2を58重量部と樹脂3を42重量部用いた以外は、実施例5と同様にして、透明な硬化膜を調製した。得られた硬化膜の特性は実施例4と同様に、JIS C6481に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接、Tg、吸水率及び接着性をそれぞれ測定した。得られた結果を表2に示す。
【0098】
実施例11
共重合体IH−2を60重量部と下記式
【化12】
で表されるビスフェノール−A型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製、商品名EPIKOTE828、「樹脂4」と略記する)を40重量部用いた以外は、実施例4と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【0099】
実施例12
実施例2で得られた共重合体IH−2を53重量部と1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(「F1」と略記する)を15重量部とビフェニル系エポキシ樹脂(樹脂3)を47重量部と、TPPを1.5重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例5と同様にして、SUS基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
【0100】
実施例13
共重合体IH−2を53重量部と、m−クレゾールとp−クレゾールを重量比で6:4に混合しホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量6,000)(「F2」と略記する)を15重量部と、ビフェニル系エポキシ樹脂(樹脂3)を47重量部と、TPPを1.5重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例5と同様にして、SUS基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
【0101】
実施例14
共重合体IH−2を53重量部と1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(F1)を15重量部とビフェニル系エポキシ樹脂(樹脂3)を47重量部と、カルボン酸変性架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム粒子(JSR(株)製、XER−91)(ゴムと略記)を7重量部とTPPを2重量部とを、メチルアミルケトン150重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例5と同様にして、SUS基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
【0102】
比較例1
o−クレゾールノボラック樹脂(OCNB)35重量部と、o−クレゾールノボラック樹脂型エポキシ樹脂(樹脂1)65重量部と、TPP1.5重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例4と同様にして、SUS基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
【0103】
実施例4〜14及び比較例1で得られた硬化膜の特性を、実施例4と同様にJIS C6481に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接、Tg、吸水率及び接着性をそれぞれ測定した。得られた結果をまとめて表2に示す。なお、TPPの配合量は各実施例4〜14及び比較例1で1.5重量部の一定とし、有機溶剤の配合量は各実施例4〜14及び比較例1で100重量部の一定としたので、表1への記載は省略した。
【0104】
また、表中の略号は次のとおり。
樹脂1:エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EOCN−1020−65)
樹脂2:エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製、ESN‐185)
樹脂3:エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製、GK‐3207)
樹脂4:エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製、EPIKOTE828)
TPP:トリフェニルホスフィン
EGDME:エチレングリコールジメチルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MAK:メチルアミルケトン
F1:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン
F2:クレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量6,000)
OCNB:o−クレゾールノボラック樹脂
ゴム:共重合ゴム粒子(JSR(株)製、XER‐91)
【0105】
【表1】
【0106】
【表2】
【0107】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、低吸水性、誘電特性、加工性及び接着性が改善されたエポキシ化合物硬化用インデン含有共重合体が得られる。また、このインデン含有共重合体自身は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、誘電特性、低吸水性、高耐熱性等の特性を満足できる半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。これから得られる成形材、シート又はフィルム及び光学用部品が提供される。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、インデン含有共重合体と、エポキシ化合物と、硬化促進剤とを含み、これを加熱硬化して得られる硬化物は、誘電特性(低誘電率)に優れ、高いガラス転移温度を有するなど耐熱性にも優れるとともに、密着性、耐湿性にも優れている。したがって、たとえば、多層回路基板における層間絶縁膜などに用いた場合、優れた電気絶縁性が得られるとともに、高周波損失を低下させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、低吸水性、誘電特性、加工性及び接着性が改善されたエポキシ化合物硬化用に適したインデン含有共重合体及びその製造方法に関する。また、本発明はこのインデン含有共重合体及びエポキシ化合物を必須の成分とする熱硬化性樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる硬化物、この硬化物を層間絶縁膜などとして含む回路基板に関する。
【0002】
【従来の技術】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂し、連鎖反応を生起できる触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量10,000以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体又はこれらを組み合わせて多種多様な樹脂が合成されている。
【0003】
これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電子基板関連あるいは半導体関連材料等のハイテク分野への適用は殆どない。その理由としては、耐熱性、低吸水性、誘電特性や接着性が同時に達成できていないことが挙げられる。
この様なビニル系ポリマーの欠点を解決する方法として、チーグラーナッタ触媒又はカミンスキー触媒を用いて合成したシンジオタクチックポリスチレンが挙げられる。この高分子はベンゼン環の主鎖に対する立体位置が交互に反対方向に位置している構造を有しており、高い耐熱性を実現していると同時に、低い吸水率と水の透過性並びに誘電率も非常に低いレベルを達成することができる。しかし、この高分子は結晶性が非常に高いために基材への密着性が悪い欠点があり、あらゆる溶媒に対して溶解しないため、加工方法が限定されてしまうという問題点がある。また、熱可塑性樹脂であるために、高温での寸法安定性がエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と比較して劣るという問題点もあった。
【0004】
一方、特開2001−89537号公報には主鎖骨格の一部にエーテル結合及び/又は炭素−窒素結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するインデン含有重合体及びインデン含有共重合体が開示されている。そして、この重合体は良好な耐熱性、低吸水性、光学特性に優れ、かつ低誘電率性であることが示されている。しかしながら、当該特許公報の実施例に於いて開示されている重合体の単量体成分はインデン、スチレン、4−メチルスチレンであり、これらの単量体成分を用いて合成されたインデン含有共重合体はエポキシ化合物と反応し得る官能基がないことに起因して、エポキシ化合物の硬化剤として使用することができない。また、それ自身の耐熱性及び接着性は電子基板関連あるいは半導体関連材料等のハイテク分野で用いられる材料としては不十分であるという問題点があった。
【0005】
また、特開2002−3706号公報には側鎖にカルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基を含有する重合体を含む樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物で使用されている前記重合体はインデンと官能基を有する単量体とを重合させることにより、官能基含有インデン系重合体を合成した後、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有する化合物を反応させることによって合成できることが開示されている。しかしながら、かかる方法でカルボキシル基又はフェノール性水酸基を導入させた場合、高温での熱履歴によって変性剤がブリードアウトするという問題点があり、高度の耐熱性が要求される先端技術分野での使用に問題があった。
【0006】
一方、これらの公報においてインデン類と共重合可能なビニル単量体として種々のスチレン系モノマーが例示されている。しかしながら、ヒドロキシスチレンは共重合可能なビニル単量体としては例示されていない。更に、インデン類と共重合可能なビニル単量体として記載されているアルコキシスチレンについては、実施例には具体的にインデンとの共重合体の合成の可否、及びその特性について全く記載されていない。しかも、アルコキシスチレンからヒドロキシスチレンへ変換する可能性については、示唆されてもいない。
従って、インデン系構造単位及びヒドロキシスチレン系構造単位とからなる共重合体が上記の従来技術により得られるインデン含有重合体の種々の問題点を解決し、さらにインデン系構造単位及びヒドロキシスチレン系構造単位とからなる共重合体とエポキシ化合物からなる熱硬化性樹脂組成物が電子基板関連あるいは半導体関連材料等のハイテク分野で使用されるのに十分な種々の高度の特性を持つ硬化物を与えることは想像だにし得なかった。
【0007】
ところで、電子機器、通信機などの精密機器に装着されている回路は、近年ますます高速化、高密度化及び高信頼性が求められてきており、回路基板の多層化、高精度化、微細化が押し進められている。このような回路基板は、高集積化、多層化、高精度、微細化されるに伴い、多層回路基板の層間絶縁膜あるいは平坦化膜などが必要となる。このような層間絶縁膜あるいは平坦化膜用の樹脂材料には、優れた導体間の電気絶縁性を有するとともに、高発熱化に対応するため優れた耐熱性を有することが求められるようになっている。
【0008】
従来、このような回路基板に用いる絶縁膜などの樹脂材料としては、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。しかしこれらの樹脂は一般に誘電率が3.5以上と高く電気特性が十分でないため、これらの材料を用いた回路基板では演算処理の高速化が困難であるという問題点があり、また、優れた誘電率を示しても、耐熱性が劣るといった問題点があり、これらの性能をバランス良く有する樹脂材料の出現が望まれていた。
【0009】
そこで本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、インデン系構造単位及びヒドロキシスチレン系構造単位とからなる共重合体と、エポキシ基化合物と、硬化促進剤とからなる熱硬化性樹脂組成物を用いると、誘電特性(低誘電率)、耐熱性に優れた硬化物が得られることを見出した。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ化合物硬化用に適したインデン含有共重合体及びその製造法を提供することを目的としている。また、誘電特性(低誘電損失)、耐熱性更には密着性、低吸水性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。更に本発明は、このような熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、層間絶縁膜などとして含む回路基板を提供することを目的としている。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)下記一般式(I)
【化5】
(但し、R1、R2、R3及びR4は独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又は窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか1種以上を含む置換炭化水素基示す。R5は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか1種以上を含む置換炭化水素基又はハロゲンを示し、mは0〜4の整数を示す)で表されるインデン系構造単位1〜99モル%及び、(B)下記一般式(II)
【化6】
(但し、R6は水素原子又はメチル基を示す)
で表されるヒドロキシスチレン系構造単位99〜1モル%を含むことを特徴とするインデン含有共重合体である。
【0012】
また、本発明は、(C)下記一般式(III)
【化7】
(但し、R1、R2、R3、R4、R5及びmは、一般式(I)のそれと同じ意味を有する)で表されるインデン系単量体と、(D)下記一般式(IV)
【化8】
(但し、R6は水素原子又はメチル基を示し、R7は炭素数2以上の脂肪族炭化水素基又は炭素数6以上の芳香族炭化水素基を示す)で表されるアルコキシスチレン系単量体とからなる単量体成分を、ハロゲン化有機溶媒及び芳香族有機溶媒から選ばれる1種以上の有機溶媒中、下記一般式(V)
MXn (V)
(但し、Mは周期律表第13族、第14族及び第15族原子から選ばれる原子を、Xは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、nは3〜5の整数を示す)で表される化合物の存在下、−100〜100℃の温度で重合させて重合体を得た後、酸の存在下、脱保護反応を行うことを特徴とするインデン含有共重合体の製造方法である。
【0013】
更に、本発明は、(a)請求項1記載のインデン含有共重合体と、(b)一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、(c)硬化促進剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。ここで、(a)インデン含有共重合体と、(b)エポキシ化合物及び(c)硬化促進剤の割合が、下記式(1)〜(4)を満足することが好ましい。
(a)+(b)=100重量部 (1)
20重量部≦(a)≦95重量部 (2)
5重量部≦(b)≦80重量部 (3)
0.01重量部≦(c)≦10重量部 (4)
更に、インデン含有共重合体とは異なる(d)1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物を含むことも有利である。
【0014】
また、本発明は、前記の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物である。更に、本発明は、この硬化物を層間絶縁膜又は平坦化膜として含む回路基板である。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明のインデン含有共重合体は前記一般式(I)で表されるインデン系構造単位(以下、構造単位(A)という)1〜99モル%と前記一般式(II)で表わされるヒドロキシスチレン系構造単位(以下、構造単位(B)という)99〜1モル%とからなるインデン含有共重合体(以下、共重合体IHという)である。共重合体IH中の構造単位(A)及び構造単位(B)は、1種又はそれ以上含むことができる。
【0016】
一般式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、水素原子又は次のような1価の基を示す。この1価の基としては、1)炭素数1〜12のアルキル基、2)炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又は3)窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか1種以上を含む置換炭化水素基がある。
【0017】
炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2,4−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、3,4−ジメチルブチル基、4,4−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0018】
芳香族系炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、これらのアルキル置換体等が挙げられる。ここに示したものは一例であり、これらに限定されるものではない。
【0019】
置換炭化水素基としては、例えば、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。置換炭化水素基を構成する炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基が好ましい。
【0020】
R1、R2、R3及びR4が水素原子以外の1価の基の場合、上記の1価の基の内、入手の容易さ及び誘電特性の点で炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数6〜10芳香族系炭化水素基が好ましい。特に、好ましくはメチル基、エチル基及びフェニル基である。
【0021】
R5は、1)炭素数1〜12のアルキル基、2)炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、3)窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか1種以上を含む置換炭化水素基又は4)ハロゲンを示すが、1)炭素数1〜12のアルキル基、2)炭素数6〜12の芳香族炭化水素基及び3)窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか1種以上を含む置換炭化水素基は、R1、R2、R3及びR4の説明の項で説明したと同様な1価の基であることができ、好ましい1価の基も同様である。R5がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、mは0〜4の整数を示すが、好ましくは0〜2である。
【0022】
前記一般式(I)で表される共重合体IHを構成するインデン系構造単位(A)を与える単量体としては、R1、R2、R3、R4及びR5が水素であるインデンがコスト、誘電特性と耐熱性をはじめとする特性とのバランスの点で最も好ましい。また、R1、R2、R3及びR4が水素であり、R5がメチル基であるであるメチルインデンも好ましく用いられる。
【0023】
前記一般式(I)で表される共重合体IHを構成するヒドロキシスチレン系構造単位(B)を与える単量体としては、R6が水素であるヒドロキシスチレン及びR6がメチル基であるα−メチルヒドロキシスチレンのいずれか一方又は両方がある。
【0024】
本発明の共重合体IHは、インデン系構造単位(A)を共重合体の総構造単位に対して1〜99モル%、好ましくは20〜95モル%、より好ましくは40〜90モル%、最も好ましくは50〜85モル%含む。構造単位(A)が1モル%未満であるとエポキシ化合物との硬化物の誘電特性が低下する傾向があり、また99モル%を超えるとエポキシ化合物との硬化物の接着性が低下する傾向がある。また、本発明の共重合体IHにおいて、上記構造単位(B)の割合は、本発明の重合体の用途によっても異なり一義的に定められないが、全構造単位中、99〜1モル%である。好ましくは5〜80モル%であり、より好ましくは10〜60モル%であり、最も好ましくは15〜50モル%である。
【0025】
構造単位(B)が1モル%以下では、エポキシ化合物との硬化物の接着性が低下するので好ましくない。一方、構造単位(B)が99モル%を越えると、共重合体IHのエポキシ化合物との硬化物の誘電特性が低くなるので好ましくない。なお、構造単位(B)が1〜99モル%以下の範囲内では組成的にエポキシ化合物との硬化物の誘電特性にすぐれ、かつ、耐熱性、加工性及び接着性にも優れるという望外の優れた特性を示すことから、本発明の最も好ましい組成範囲である。本発明の共重合体IH中の構造単位(A)及び(B)は、2種以上の任意の組み合わせからなるものも含む。つまり、本発明の共重合体IHは、2元共重合体のほか、3元共重合体、4元共重合体等の多元共重合体をも包含する。
【0026】
また、本発明においては、共重合体IH中に必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で構造単位(A)、(B)と共重合物を与えうるその他の構造単位を含むことができる。しかし、50モル%以下、好ましくは20モル%以下にとどめることがよい。その他の構造単位を与え得る単量体としては、スチレン、核置換アルキルスチレン、α−アルキルスチレン、β−アルキルスチレン、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。
【0027】
核置換アルキルスチレンとしては例えば、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−プロピルスチレン、m−プロピルスチレン、p−プロピルスチレン、o−n−ブチルスチレン、m−n−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、o−イソブチルスチレン、m−イソブチルスチレン、p−イソブチルスチレン、o− t−ブチルスチレン、m− t−ブチルスチレン、p− t−ブチルスチレン、o− n−ペンチルスチレン、m− n−ペンチルスチレン、p− n−ペンチルスチレン、o−2−メチルブチルスチレン、m− 2−メチルブチルスチレン、p− 2−メチルブチルスチレン、o−3−メチルブチル2スチレン、m−3−メチルブチルスチレン、p− 3−メチルブチルスチレン、o− t−ブチルスチレン、m− t−ブチルスチレン、p− t−ブチルスチレン、o− t−ブチルスチレン、m− t−ブチルスチレン、p− t−ブチルスチレン、o− n−ペンチルスチレン、m− n−ペンチルスチレン、p− n−ペンチルスチレン、o− 2−メチルブチルスチレン、m− 2−メチルブチルスチレン、p− 2−メチルブチルスチレン、o− 3−メチルブチルスチレン、m−3−メチルブチルスチレン、p− 3−メチルブチルスチレン、o− t−ペンチルスチレン、m− t−ペンチルスチレン、p− t−ペンチルスチレン、o− n−ヘキシルスチレン、m− n−ヘキシルスチレン、p− n−ヘキシルスチレン、o− 2−メチルペンチルスチレン、m− 2−メチルペンチルスチレン、p−2−メチルペンチルスチレン、o− 3−メチルペンチルスチレン、m− 3−メチルペンチルスチレン、p−3−メチルペンチルスチレン、o− 1−メチルペンチルスチレン、m−1−メチルペンチルスチレン、p−1−メチルペンチルスチレン、o−2,2−ジメチルブチルスチレン、m−2,2−ジメチルブチルスチレン、p−2,2−ジメチルブチルスチレン、o−2,3−ジメチルブチルスチレン、m−2,3−ジメチルブチルスチレン、p−2,3−ジメチルブチルスチレン、o−2,4−ジメチルブチルスチレン、m−2,4−ジメチルブチルスチレン、p−2,4−ジメチルブチルスチレン、o−3,3−ジメチルブチルスチレン、m−3,3−ジメチルブチルスチレン、p−3,3−ジメチルブチルスチレン、o−3,4−ジメチルブチルスチレン、m−3,4−ジメチルブチルスチレン、p−3,4−ジメチルブチルスチレン、o−4,4−ジメチルブチルスチレン、m−4,4−ジメチルブチルスチレン、p−4,4−ジメチルブチルスチレン、o−2−エチルブチルスチレン、m−2−エチルブチルスチレン、p−2−エチルブチルスチレン、o−1−エチルブチルスチレン、m−1−エチルブチルスチレン、p−1−エチルブチルスチレン、o−シクロヘキシルスチレン、m−シクロヘキシルスチレン、p−シクロヘキシルスチレン、o−シクロヘキシルスチレン、m−シクロヘキシルスチレン、p−シクロヘキシルスチレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
【0028】
上記の核置換芳香族スチレンとしては、例えば、o−フェニルスチレン、m−フェニルスチレン、p−フェニルスチレン等を用いることができる。また、α−アルキルスチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−n−ブチルスチレン、α−イソブチルスチレン、α− t−ブチルスチレン、α− n−ペンチルスチレン、α−2−メチルブチルスチレン、α−3−メチルブチル2スチレン、α− t−ブチルスチレン、α− t−ブチルスチレン、α− n−ペンチルスチレン、α− 2−メチルブチルスチレン、α− 3−メチルブチルスチレン、α− t−ペンチルスチレン、α− n−ヘキシルスチレン、α− 2−メチルペンチルスチレン、α− 3−メチルペンチルスチレン、α− 1−メチルペンチルスチレン、α−2,2−ジメチルブチルスチレン、α−2,3−ジメチルブチルスチレン、α−2,4−ジメチルブチルスチレン、α−3,3−ジメチルブチルスチレン、α−3,4−ジメチルブチルスチレン、α−4,4−ジメチルブチルスチレン、α−2−エチルブチルスチレン、α−1−エチルブチルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
【0029】
また、上記のアルキルビニルエーテルのアルキル基には特に制限はなく、例えばメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1−メチルペンチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、2,4−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、3,4−ジメチルブチル、4,4−ジメチルブチル、2−エチルブチル、1−エチルブチル、シクロヘキシル等のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。また、芳香族ビニルエーテルとしては、例えば、フェニルビニルエーテルを挙げることができる。
【0030】
本発明の共重合体IHの重量平均分子量(Mw)は1,000(g/mol)以上、10,000,000(g/mol)以下である。2,000(g/mol)以上、1,000,000(g/mol)以下であることが好ましい。更に好ましくは、3,000(g/mol)以上500,000(g/mol)以下である。共重合体IHの重量平均分子量が1,000(g/mol)未満であると、充分な強度と耐熱性を保持することが難しい。一方、共重合体IHの重量平均分子量が10,000,000(g/mol)を越えると、成形加工性が悪くなるばかりではなく、エポキシ化合物との相溶性も低下するので好ましくない。なお、分子量分布(Mw/Mn)については特に制限はないが、好ましい範囲は、15以下、好ましくは10以下であり、更に好ましくは3以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。
【0031】
本発明の共重合体IHの製造法は、(C)前記一般式(III)で表されるインデン系単量体と、(D)前記一般式(IV)で表されるアルコキシスチレン系単量体とからなる単量体成分を共重合させて重合体を得て、次に重合体を脱保護基反応する工程を含む。なお、以下の説明において、中間体として得られる上記重合体を中間共重合体ともいう。
【0032】
本発明における中間共重合体の合成では、上記一般式(III)で表されるインデン系単量体と一般式(IV)で表されるアルコキシスチレン系単量体とが使用される。
一般式(III)中のR1、R2、R3及びR4は、一般式(I)の説明中でR1、R2、R3及びR4について説明したと同じものであることができ、好ましいものについても同様である。
【0033】
一般式(III)で表されるインデン系単量体の中で、R1、R2、R3、R4及びR5が水素であるインデンが、コスト、誘電特性と耐熱性をはじめとする特性とのバランスの点で最も好ましい。また、R1、R2、R3及びR4が水素であり、R5がメチル基であるメチルインデンも好ましく用いられる。
【0034】
一般式(IV)で表されるアルコキシスチレン系単量体としては、R6が水素原子であるアルコキシスチレン、R6がメチル基であるα−メチルアルコキシスチレンがあり、これらは一方又はその両方を使用することができる。アルコキシ基を形成するR7は炭素数2以上の脂肪族炭化水素基又は炭素数6以上の芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数2〜10のアルキル基である。
【0035】
アルコキシスチレン系単量体の具体例を挙げると、o−エトキシスチレン、m−エトキシスチレン、p−エトキシスチレン、o−プロポキシスチレン、m−プロポキシスチレン、p−プロポキシスチレン、o−n−ブトキシスチレン、m−n−ブトキシスチレン、p−n−ブトキシスチレン、o−イソブトキシスチレン、m−イソブトキシスチレン、p−イソブトキシスチレン、o−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、o−n−ペントキシスチレン、m−n−ペントキシスチレン、p−n−ペントキシスチレン、α−メチル−o−ブトキシスチレン、α−メチル−m−ブトキシスチレン、α−メチル−p−ブトキシスチレン、o−t−ペントキシスチレン、m−t−ペントキシスチレン、p−t−ペントキシスチレン、o−n−ヘキソキシスチレン、m−n−ヘキソキシスチレン、p−n−ヘキソキシスチレン、α−メチル−o−ペントキシスチレン、α−メチル−m−ペントキシスチレン、α−メチル−p−ペントキシスチレン、o−シクロヘキソキシスチレン、m−シクロヘキソキシスチレン、p−シクロヘキソキシスチレン、o−フェノキシスチレン、m−フェノキシスチレン、p−フェノキシスチレン等を用いることができる。ここに示したものは一例であり、これらに限定されるものでない。これらの単独又は2種以上を用いることができる。一般式(IV)で表されるアルコキシスチレン系単量体の内で、入手の容易さ及び重合活性の点でm−t−ブトキシスチレン及びp−t−ブトキシスチレンが最も好ましい。
【0036】
一般式(III)で示されるインデン系単量体と、一般式(IV)で示されるアルコキシスチレン系単量体とからなる単量体成分の総使用量に特に制限はないが、通常一般式(V)で表される触媒の使用量に対して、インデン系単量体とアルコキシスチレン系単量体の使用量の総和が0.1〜10,000倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は2〜3,000倍モルの範囲である。0.1倍モル未満では共重合体IHの生産性が低くなるため好ましくなく。10,000倍モルを越えると分子量分布の制御が困難となるため好ましくない。
なお、前記したように共重合体IHの構造単位(A)及び(B)を与える一般式(III)で示されるインデン系単量体と一般式(IV)で示されるアルコキシスチレン系単量体以外の単量体を、前記の範囲で加えることもできる。
【0037】
本発明における共重合反応では、触媒としては前記一般式(V)で表されるハロゲン化合物が使用される。一般式(V)において、Mは周期律表第13族、第14族及び第15族原子から選ばれる原子であり、Xは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、nは3〜5の整数を示し、原子Mの原子価に相当する。Mで表される原子としては、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb及びBiが好ましく例示される。
【0038】
ハロゲン化金属の具体例を示すと、臭化ホウ素(III)、塩化ホウ素(III)、臭化アルミニウム(III)、フッ化アルミニウム(III)、塩化アルミニウム(III)、ヨウ化アルミニウム(III)、臭化ガリウム(III)、塩化ガリウム(III)、臭化インジウム(III)、塩化インジウム(III)、フッ化インジウム(III)、ヨウ化インジウム(III)、臭化タリウム(III)、フッ化タリウム(III)、臭化ケイ素(IV)、塩化ケイ素(IV)、フッ化ケイ素(IV)、ヨウ化ケイ素(IV)、臭化ゲルマニウム(IV)、塩化ゲルマニウム(IV)、ヨウ化ゲルマニウム(IV)、臭化スズ(IV)、塩化スズ(IV)、フッ化スズ(IV)、ヨウ化スズ(IV)、フッ化鉛(IV)、臭化アンチモン(III)、塩化アンチモン(III)、塩化アンチモン(V)、フッ化アンチモン(III)、フッ化アンチモン(V)、ヨウ化アンチモン(III)、臭化ビスマス(III)、塩化ビスマス(III)、フッ化ビスマス(III)、ヨウ化ビスマス(III)などを挙げることができる。上記の触媒は、特に制限されるものではなく、単独又は2種以上を組合せて用いることができる。上記の触媒の内で臭化ホウ素(III)、塩化ホウ素(III)、塩化スズ(IV)、臭化スズ(IV)、塩化スズ(IV)、フッ化スズ(IV)、ヨウ化スズ(IV)、塩化アンチモン(V)、が重合活性の点で好ましい。より好ましくは塩化ホウ素(III)、塩化スズ(IV)が用いられる。特に好ましくは塩化スズ(IV)が用いられる。
【0039】
また、本発明における共重合反応では、開始剤として下記一般式(VI)
【化9】
で表される化合物を用いることもできる。一般式(VI)において、複数のR8 は水素原子又は炭素数1〜6の1価の炭化水素基を示し、R9 はp価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Zはハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基又はアシルオキシル基を示し、pは1〜6の整数を表す。一分子中に、R8、R9又はZが2以上存在する場合、複数のR8、R9又はZは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0040】
一般式(VI)で表される化合物の例としては、(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン、1−クロロエチルベンゼン、1−ブロモエチルベンゼン等の化合物が挙げられる。
これらの中では、反応性と入手性の点で、1−クロロエチルベンゼン、1−ブロモエチルベンゼン及びビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼンが特に好ましい。
開始剤として使用される一般式(VI)で表される化合物の使用量は、通常上記の一般式(V)で表される化合物に対して10倍モル以下の範囲で用いるが、好ましい使用量は5倍モル以下の範囲である。開始剤の使用量が10倍モルを越えて使用すると、分子量を大きくすることが困難となるため好ましくない。
【0041】
更に、本発明における共重合反応では、必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。電子供与体成分としては、そのドナー数が15〜60のものであれば従来公知のものを広く利用できる。好ましい電子供与体成分としては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、又は金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物類を挙げることができる。本発明において、種々の化合物の電子供与体(エレクトロンドナー)としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が15〜60である電子供与体制分として、通常、具体的には、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2−t−ブチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン(III)メトキシド、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)ブトキシド等のチタンアルコキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)ブトキシドを挙げることができる[種々のドナー数については、『ドナーとアクセプター』(グードマン著(大瀧、岡田訳)学会出版センター(1983))に示されている]。これらの中でも、添加効果が顕著である2−メチルピリジン、反応系が均一となるチタン(IV)イソプロポキシドが特に好ましい。また、本発明において電子供与体成分は、通常、一般式(VI)で表される化合物に対して0.01〜10倍モル用いるが、0.2〜4倍モルの範囲で用いるのが好ましい。
【0042】
本発明における共重合反応では、ハロゲン化有機溶媒及び芳香族有機溶媒から選ばれる1種以上の有機溶媒中で重合を行う。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロライド、クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化有機溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族有機溶媒等を挙げることができる。
【0043】
これらの溶剤は、反応に使用する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は2種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度が1〜50wt%、好ましくは5〜35wt%となるように決定される。
【0044】
本発明における共重合反応では、重合は−100〜100℃の温度範囲で行う。−100℃未満で共重合反応を行うと、反応性が低下し、充分な高分子量体を得ることが難しくなるため好ましくなく、また100℃を超えると、成長末端の反応性が高すぎるため、連鎖移動反応がおこるために高分子量体が得られにくくなるので好ましくない。
共重合反応停止後、重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【0045】
前記共重合反応により、アルコキシ基を有する中間共重合体が得られる。次に、この中間共重合体を有機溶媒の存在下に酸と接触させて、脱保護基化反応を行い、ヒドロキシル基を形成させることによって、本発明の共重合体IHが得られる。
ここで用いられる酸としては、前記アルコキシ基を加水分解しうるものであればよい。例えば、塩化水素等のハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、酢酸又はマロン酸等のカルボン酸類、又は、4−トルエンスルホン酸、トリフルオロメチル硫酸等の有機スルホン酸類等の酸が挙げられる。これらのうち、テトラブチルアンモニウムフルオリド、塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、4−トルエンスルホン酸又はトリフルオロメチル硫酸が好ましい。
【0046】
酸の使用量は、通常、一般式(IV)で表されるアルコキシスチレン系単量体より誘導される構造単位のモル数に対して0.00001倍モル以上の量用いられるが、好ましくは、0.00001ないし1000倍モルの範囲であり、より好ましくは、0.0001ないし100倍モルの範囲である。
【0047】
有機溶媒としては、中間共重合体又は脱保護基化によって生成する共重合体IHの少なくとも何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用することができる。通常、n−ヘキサン、n−ペンタン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族の炭化水素類;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族又は芳香族ハロゲン化合物;メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類;ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、エチルメチルケトン、2−ペンタノン、2−ヘプタノン、アセトフェノン等のケトン類;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類;及び酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。更に、プロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【0048】
これらの有機溶媒は単独でも又は2種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、用いる溶媒の種類により一様ではないが、通常、中間共重合体の濃度として0.005重量%ないし50重量%の範囲であり、好ましくは、0.01重量%ないし30重量%の範囲である。特に好ましくは、0.1重量%ないし25重量%である。
【0049】
本発明の方法における脱保護基化反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、中間共重合体と、酸及び有機溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式又は連続流通式の何れでも構わない。脱保護基化反応の際の温度及び時間は、中間共重合体の濃度や分子量、酸もしくは塩基の種類や量及び有機溶媒等の種類等により異なり一様ではない。
【0050】
しかしながら、通常脱保護基化反応の温度は−20℃ないし200℃の範囲であり、好ましくは、0℃ないし150℃の範囲である。特に好ましくは15℃ないし100℃の範囲である。更に好ましくは50℃ないし100℃の範囲である。脱保護基化反応の反応時間は、通常72時間以内であり、好ましくは0.01ないし48時間の範囲である。特に好ましくは0.05ないし24時間も範囲内である。また、場合によって減圧、常圧又は加圧の何れでも実施できる。また、この脱保護基化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
【0051】
このようにして得られた共重合体IHは、例えば脱保護基化反応において炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を用いた場合、脱保護基化反応中に固体として析出してくるため、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作により単離することができるし、又は、アルコール等の溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているため、抽出、ストリッピング及びイオン交換などの通常の精製操作を行った後、又は何ら精製操作を行わずに、適当な貧溶媒を用いて沈殿させて分離する方法や、脱溶媒法などの乾燥操作を用いる方法等の通常の方法によって単離することができる。
【0052】
本発明になるインデン含有共重合体は、エポキシ化合物と組み合わせることにより耐熱性、低吸水性、誘電特性、加工性及び接着性が改善された硬化物をあたえることから、エポキシ化合物の硬化剤として優れた特性を有している。従って、本発明になるインデン含有共重合体とエポキシ化合物とからなる熱硬化性樹脂組成物より得られた硬化物は多層回路基板における層間絶縁膜などに用いた場合、優れた電気絶縁性が得られるとともに、高周波損失を低下させることができる。また、本発明になるインデン含有共重合体はそれ自身、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、誘電特性、低吸水性、高耐熱性等の特性を満足できる半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。
本発明のインデン含有共重合体の加工性、誘電特性、低複屈折及び低吸水性の特性を利用した光学用部品としては、CD用ピックアップレンズ、DVD用ピックアップレンズ、Fax用レンズ、LBP用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【0053】
次に、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び硬化物付き基板について具体的に説明する。
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、前記の本発明の共重合体IH(a)と、一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(b)と、硬化促進剤(c)とを含有している。また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、フェノール化合物(d)、ゴム成分(e)、有機溶剤(f)、その他添加剤(g)などを含有していてもよい。
【0054】
一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(b)としては、一分子中に少なくとも2個のエポキシ基があれば特に限定されず、このような化合物としては、たとえば、エポキシ樹脂、ジグリシジルアクリレート化合物などが挙げられる。
【0055】
このうち、本発明においては、耐熱性の向上の観点からは、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0056】
このようなエポキシ化合物は、一種又は二種以上組み合わせて用いられる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物においては、このようなエポキシ化合物(b)と、前記共重合体IH(a)の使用量は下記式(1)〜(3)を満足することが好ましい。共重合体IHとエポキシ化合物が熱硬化性樹脂組成物にこのような量で含有されると、該組成物から得られる硬化物の誘電特性と耐熱性のバランスに優れるとともに、接着性にも優れた硬化物を得ることができる。
(a)+(b)=100重量部 (1)
20重量部≦(a)≦95重量部 (2)
5重量部≦(b)≦80重量部 (3)
【0057】
エポキシ化合物(b)と、共重合体IH(a)の合計量100重量部に対して、共重合体IH(a)の使用量は20〜95重量部であることが好ましい。より好ましくは30〜90重量部であり、特に好ましくは40〜85重量部である。共重合体IHの使用量が20重量部未満であると、該樹脂組成物から得られる硬化物の誘電特性が低下するので好ましくない。一方、共重合体IHの使用量が95重量部を越えると、該樹脂組成物から得られる硬化物の接着性が不足するので好ましくない。
また、エポキシ化合物(b)の使用量は5〜80重量部であることが好ましい。より好ましくは10〜70重量部であり、特に好ましくは15〜60重量部である。エポキシ化合物の使用量が20重量部未満であると、該樹脂組成物から得られる硬化物の接着性が不足するので好ましくない。一方、エポキシ化合物の使用量が95重量部を越えると、該樹脂組成物から得られる硬化物の誘電特性が低下するので好ましくない。
【0058】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を得る際、共重合体IH(a)と、エポキシ化合物(b)とを、プレリアクトさせておくこともできる。プレリアクトすることにより、共重合体IHとエポキシ化合物との間の相分離を有効に防止して、高い硬度の硬化物を得ることができるとともに、得られる硬化物の耐溶剤性や耐薬品性などを向上させることもできる。
【0059】
本発明で使用する硬化促進剤(c)は、エポキシ基とフェノール性水酸基を反応させる触媒であれば特に限定されないが、たとえば、アミン類、ジシアンジアミド、2塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、グアニジン類、有機ボロン、有機ホスフィン、及びこれらの塩等が挙げられ、具体的には2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【0060】
これらの硬化促進剤(c)は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物においては、前記共重合体IH(a)とエポキシ化合物(b)との合計の使用量100重量部に対して、硬化促進剤(c)の使用量は、0.01重量部≦(c)≦10重量部を満足することが好ましい。より好ましくは0.1〜8重量部の量で、特に好ましくは0.2〜5重量部の量で用いられる。
【0061】
硬化促進剤の使用量が0.01重量部未満となると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が著しく低下することがあり、一方、硬化促進剤の使用量が10重量部を超えると、硬化反応の反応性を制御することが困難となることがあるので好ましくない。
【0062】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、前記共重合体(a)と異なる、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物(以下「フェノール化合物」ともいう。)(d)を含有していてもよい。このようなフェノール化合物(d)としては、ポリp−ヒドロキシスチレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが挙げられる。
【0063】
このようなフェノール化合物(d)を使用する場合、前記共重合体IH(a)とエポキシ系化合物(b)との合計の使用量100重量部に対して、フェノール化合物(d)を好ましくは1〜40重量部、より好ましくは2〜30重量部の量で用いることが望ましい。このようなフェノール化合物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の各種基材に対する接着性、熱硬化後のガラス転移点等を調整することが容易となる。
【0064】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、ゴム成分(e)を含有していてもよい。
ゴム成分(e)としては、ポリブタジエンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル基含有部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム粒子などが挙げられる。これらのゴム成分は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 このようなゴム成分のうち、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル基含有部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム粒子が好ましく用いられる。あらかじめエポキシ系化合物(b)が有するエポキシ基に対してプレリアクトさせ、相分離を有効に防止できるためである。
【0065】
このようなゴム成分(e)を使用する場合、使用量は特に制限されないが、共重合体IH(a)及びエポキシ系化合物(b)との総量100重量部に対し、ゴム成分(e)を1〜30重量部の量で、より好ましくは1〜15重量部の量で、特に好ましくは2〜10重量部の量で用いることが望ましい。このようなゴム成分を添加する場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に、酸化剤による表面粗化処理を行うことにより、硬化物の表面に0.1〜3μm程度のゴム成分に由来する微細な凹凸を均一に形成させることができる。このような微細な凹凸形状が均一に形成されると、硬化物と配線パターンなどとの密着力を精度良く向上させることができる。また、得られる硬化物の柔軟性や靭性を向上させることもできる。
【0066】
表面粗化処理に使用する前記酸化剤の種類は、得られる熱硬化性樹脂組成物の特性に悪影響を及ぼさなければ特に限定されず、このような酸化剤としては、たとえば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられる。
【0067】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ、有機溶剤(f)が含有されていてもよい。有機溶媒は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性を向上させ、あるいは、粘度や保存安定性を調節することができれば特に限定されず、既存の各種の有機溶剤を用いることができる。
【0068】
このような有機溶媒(f)としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトールなどのカルビトール類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類;N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド類;γ−ブチロラクンなどのラクトン類などを挙げることができる。
【0069】
これらの有機溶媒は、一種単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。有機溶剤(f)を使用する場合の使用量は、特に制限されないが、前記共重合体IH(a)とエポキシ系化合物(b)との合計の使用量100重量部に対して、有機溶剤(f)が10〜10,000重量部の量で、より好ましくは50〜5,000重量部の量で含まれることが望ましい。
【0070】
熱硬化性樹脂組成物中には、所望により、その他添加剤(g)を添加することができる。その他添加剤(g)としては、具体的には、高分子添加剤、反応性希釈剤、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤は、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。
【0071】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記共重合体(a)、エポキシ系化合物(b)、硬化促進剤(c)及び、必要に応じ、その他の成分を混合することによって製造することができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、従来より公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一度に、あるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散すればよい。
【0072】
このようにして得られる本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の粘度は、用いられる共重合体(a)、エポキシ系化合物(b)などの種類、該樹脂組成物の用途などによって異なり一概に決定されないが、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性、保存安定性、均一な塗膜形成性などの観点を考慮すると、通常、25℃において10〜20,000cps、好ましくは100〜8,000cps、更に好ましくは1,000〜5,000cpsであることが望ましい。
【0073】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、インデン系構成単位(A)と、ヒドロキシスチレン系構成単位(B)とを含む共重合体(a)、エポキシ化合物(b)と硬化促進剤(c)とを含むことから、その硬化物は、誘電特性(低誘電性)、耐熱性更には密着性、耐湿性に優れている。
【0074】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめ離型処理した適当な基体に塗布して、熱硬化性薄膜を成形し、該薄膜を硬化前に基体から強制的に剥離することによって、熱硬化性フィルムを得ることができ、得られた熱硬化性フィルムは、電気機器や電子部品等の耐熱性接着フィルムなどとして用いることができる。また、前記基体から強制的に剥離された熱硬化性薄膜を硬化させるか、又はあらかじめ離型処理した適当な基体上に形成した熱硬化性薄膜を加熱、硬化させたのち得られた硬化薄膜を基体から強制的に剥離することによって、硬化フィルムを得ることもできる。
【0075】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の溶液をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させたのち乾燥したプリプレグ、あるいは無溶媒の該樹脂組成物をガラスクロスなどの適当な布帛に含浸させたプリプレグは、銅張り積層板などの積層材などとして用いることもできる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、粉末、ペレット等の形態で、熱硬化性成形材料として用いることもできる。
【0076】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から熱硬化性フィルムあるいは硬化フィルムを形成させる際に使用される前記基体は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金等の金属;窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、シリカや、これらの混合物等のセラミック;Si、Ge、SiC 、SiGe、GaAs等の半導体; ガラス、陶磁器等の窯業材料;芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル等の耐熱性樹脂等を挙げることができる。前記基体には、所望により、予め離型処理を施しておくことができ、また、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等による薬品処理や、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着の如き適宜の前処理を施すこともできる。
【0077】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を前記基体に塗布する際には、公知の塗布方法が使用できる。塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法などの塗布方法を用いることができる。
【0078】
また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、たとえば、80〜250℃の温度で、10分〜48時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。
【0079】
より短時間で加熱硬化させるため、たとえば、好ましくは120〜250℃の温度で、10分〜12時間程度加熱し、組成物を硬化させることもできる。また、硬化を二段階で行うこともでき、たとえば、第一段階では、80〜120℃の温度で、10分〜48時間程度加熱して半硬化状態とし、更に、120〜250℃の温度で、10分〜12時間程度加熱して硬化させることもできる。
このような硬化には、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。
【0080】
したがって、上記のようにして得られる熱硬化性樹脂組成物は、誘電率及び誘電正接が低減されているため、高周波特性が要求される分野における誘電特性に優れた絶縁膜等の成形品を得ることができるものである。特に、半導体素子の多層回路基板の層間絶縁膜あるいは平坦化膜、各種の電気機器や電子部品等の保護膜あるいは電気絶縁膜、コンデンサフィルムなどに極めて好適に用いることができる。また、半導体封止材料、アンダーフィル用材料あるいは液晶封止用材料などとしても好適に使用することができる。
【0081】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の各データは以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【0082】
1)触媒活性
触媒金属1mmol1時間当たりのポリマー生成量(グラム)で表した。
2)ポリマーの分子量、及び分子量分布
シンジオタクチックヒドロキシスチレン系共重合体の分子量及び分子量分布測定はGPC(東ソー製、HLC−8120GPC)を使用し、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、流量:1.0ml/min、カラム温度:40℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
3)ポリマーの組成
日本電子製JNM−LA600型核磁気共鳴分光装置を用い、1H−NMR分析により決定した。溶媒としてテトラクロロエタン−d2及びメタノール−d4を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン−d2及びメタノール−d4の共鳴線を内部標準として使用した。
【0083】
4)ガラス転移温度(Tg)の試料調製及び測定(DSC法及びTMA法)
DSC法によるポリマーのTgの測定には、セイコー・インスツルメント(株)製、SSC/5200型DSCを使用し、窒素気流下、昇温速度10℃/minで測定を行った。
TMA法によるTgの測定には、重合体組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、20μmになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、90℃で30分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、TMA(熱機械分析装置)測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で220℃まで昇温し、さらに、220℃で20分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、TMA測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から360℃までスキャンさせることにより測定を行い、樹脂膜の線膨張係数が変化する点をTgとし、接線法によりTgを求めた。
【0084】
5)塗膜強度及び接着性
ガラス基板上のポリマーのキャストフィルムを新しいカッター刃にて1mm間隔でクロスカットを行い、カットされたキャストフィルムのひび割れ、はがれを目視にて観察した。
6)絶縁抵抗、誘電率、誘電正接の測定
絶縁抵抗、誘電率、誘電正接はSUS基板上で調製した硬化膜について、JIS C6481に準拠して、それぞれ測定した。
7)吸水率の測定
ガラス基板上で樹脂組成物のキャストフィルムを作成し、オーブンを用いて、160℃で2時間加熱し、更に200℃で、10時間加熱して、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜につき、85℃、相対湿度85%の環境下で100時間放置し、重量変化を測定して吸水率を求めた。単位は重量%。
【0085】
実施例1
インデン14.0ml、4−tert−ブトキシスチレン22.6ml及びジクロロエタン150mlを300mlのフラスコ内に投入し、−20℃で0.15mmolのSnCl4を添加し、7時間反応させた。その後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、中間共重合体−1 33.40g(収率:95.2 wt%)を得た。重合活性は31.8(gポリマー/mmolSn・hr)であった。得られた中間共重合体−1の重量平均分子量(Mw)は 160000、数平均分子量(Mn)は29200、分子量分布(Mw/Mn)は 5.49 であった。1H−NMR測定により求められる中間共重合体−1の組成は4−tert−ブトキシスチレン:41.8モル%、インデン:58.2モル%であった。また、DSC測定の結果、Tg:162.3℃であった。
次いで、この中間共重合体−1:25.0 gをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン450mlを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、37%塩酸を50.0ml仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で240分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、THFに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。更に、THFに再溶解させ、水中で再沈を行った。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、共重合体IH−1:19.30 g(収率:92.6wt%)を得た。
【0086】
1H−NMR測定の結果、保護基に由来の共鳴線が完全に消失しており、目的のヒドロキシスチレン−インデン共重合体が得られていることがわかった。また、熱分析を行ったところ、194.5 ℃にTgが観測された。
得られた重合体のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであり、クロスカット試験を行っても、フィルムの割れや剥がれは観察されなかった。
【0087】
実施例2
インデン19.6ml、4−tert−ブトキシスチレン13.6ml及びジクロロエタン150mlを300mlのフラスコ内に投入し、−20℃で0.15mmolのSnCl4を添加し、7時間反応させた。その後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、中間共重合体−2 30.59g(収率:95.0 wt%)を得た。重合活性は29.1(gポリマー/mmolSn・hr)であった。得られた中間共重合体−2の重量平均分子量(Mw)は 76800、数平均分子量(Mn)は 24600、分子量分布(Mw/Mn)は 3.1 であった。1H−NMR測定により求められる中間共重合体−2の組成は4−tert−ブトキシスチレン:30.3モル%、インデン:69.7モル%であった。また、DSC測定の結果、Tg:171.5℃であった。
次いで、この中間共重合体−2:25.0 gをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン450mlを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、37%塩酸を50.0ml仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で240分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、THFに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。更に、THFに再溶解させ、水中で再沈を行った。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体IH−2:21.37 g(収率:97.8wt%)を得た。
【0088】
1H−NMR測定の結果、保護基に由来の共鳴線が完全に消失しており、目的のヒドロキシスチレン−インデン共重合体が得られていることがわかった。また、熱分析を行ったところ、196.7℃にTgが観測された。
得られた重合体のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであり、クロスカット試験を行っても、フィルムの割れや剥がれは観察されなかった。
【0089】
実施例3
インデン25.2ml、4−tert−ブトキシスチレン4.5ml及びジクロロエタン150mlを300mlのフラスコ内に投入し、−20℃で0.15mmolのSnCl4を添加し、7時間反応させた。その後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、中間共重合体−3 28.12g(収率:95.9 wt%)を得た。重合活性は26.8(gポリマー/mmolSn・hr)であった。得られた中間共重合体−3の重量平均分子量(Mw)は 65300、数平均分子量(Mn)は 25800、分子量分布(Mw/Mn)は 2.5 であった。1H−NMR測定により求められる中間共重合体−3の組成は4−tert−ブトキシスチレン:8.0モル%、インデン:92.0モル%であった。また、DSC測定の結果、Tg:196.7℃であった。
次いで、この中間共重合体−3:15.1 gをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン320mlを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、37%塩酸を30.0ml仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で240分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、THFに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。更に、THFに再溶解させ、水中で再沈を行った。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体IH−3:14.09 g(収率:96.9wt%)を得た。
【0090】
1H−NMR測定の結果、保護基に由来の共鳴線が完全に消失しており、目的のヒドロキシスチレン−インデン共重合体が得られていることがわかった。また、熱分析を行ったところ、198.2℃にTgが観測された。
得られた重合体のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであり、クロスカット試験を行っても、フィルムの割れや剥がれは観察されなかった。
【0091】
実施例4
実施例1で得られた共重合体IH−1を58重量部と、o−クレゾールノボラック樹脂型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、商品名EOCN−1020−65、「樹脂1」と略記する。)42重量部と、トリフェニルホスフィン(「TPP」と略記する。)1.5重量部とを、エチレングリコールジメチルエーテル100重量部に溶解させた。得られた溶液をSUS基板に乾燥後の厚さが、20μmになるように均一に塗布した後、オーブンを用いて、160℃で2時間加熱し、更に200℃で、10時間加熱して、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜につき、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接、Tg、吸水率及び接着性をそれぞれ測定した。得られた結果を表2に示す。
【0092】
実施例5
共重合体IH−2を66重量部と樹脂1を34重量部用いた以外は、実施例4と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【0093】
実施例6
共重合体IH−3を88重量部と樹脂1を12重量部用いた以外は、実施例4と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【0094】
実施例7
共重合体IH−1を51重量部と下記式
【化10】
で表されるナフタレン系エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製、商品名ESN−185、「樹脂2」と略記する)を49重量部用いた以外は、実施例4と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【0095】
実施例8
共重合体IH−2を59重量部と樹脂2を41重量部用いた以外は、実施例5と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【0096】
実施例9
共重合体IH−1を51重量部と下記式
【化11】
で表されるビフェニル系エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製、商品名GK−3207、「樹脂3」と略記する)を49重量部用いた以外は、実施例4と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【0097】
実施例10
共重合体IH−2を58重量部と樹脂3を42重量部用いた以外は、実施例5と同様にして、透明な硬化膜を調製した。得られた硬化膜の特性は実施例4と同様に、JIS C6481に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接、Tg、吸水率及び接着性をそれぞれ測定した。得られた結果を表2に示す。
【0098】
実施例11
共重合体IH−2を60重量部と下記式
【化12】
で表されるビスフェノール−A型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製、商品名EPIKOTE828、「樹脂4」と略記する)を40重量部用いた以外は、実施例4と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【0099】
実施例12
実施例2で得られた共重合体IH−2を53重量部と1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(「F1」と略記する)を15重量部とビフェニル系エポキシ樹脂(樹脂3)を47重量部と、TPPを1.5重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例5と同様にして、SUS基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
【0100】
実施例13
共重合体IH−2を53重量部と、m−クレゾールとp−クレゾールを重量比で6:4に混合しホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量6,000)(「F2」と略記する)を15重量部と、ビフェニル系エポキシ樹脂(樹脂3)を47重量部と、TPPを1.5重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例5と同様にして、SUS基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
【0101】
実施例14
共重合体IH−2を53重量部と1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(F1)を15重量部とビフェニル系エポキシ樹脂(樹脂3)を47重量部と、カルボン酸変性架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム粒子(JSR(株)製、XER−91)(ゴムと略記)を7重量部とTPPを2重量部とを、メチルアミルケトン150重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例5と同様にして、SUS基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
【0102】
比較例1
o−クレゾールノボラック樹脂(OCNB)35重量部と、o−クレゾールノボラック樹脂型エポキシ樹脂(樹脂1)65重量部と、TPP1.5重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例4と同様にして、SUS基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
【0103】
実施例4〜14及び比較例1で得られた硬化膜の特性を、実施例4と同様にJIS C6481に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接、Tg、吸水率及び接着性をそれぞれ測定した。得られた結果をまとめて表2に示す。なお、TPPの配合量は各実施例4〜14及び比較例1で1.5重量部の一定とし、有機溶剤の配合量は各実施例4〜14及び比較例1で100重量部の一定としたので、表1への記載は省略した。
【0104】
また、表中の略号は次のとおり。
樹脂1:エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EOCN−1020−65)
樹脂2:エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製、ESN‐185)
樹脂3:エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製、GK‐3207)
樹脂4:エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製、EPIKOTE828)
TPP:トリフェニルホスフィン
EGDME:エチレングリコールジメチルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MAK:メチルアミルケトン
F1:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン
F2:クレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量6,000)
OCNB:o−クレゾールノボラック樹脂
ゴム:共重合ゴム粒子(JSR(株)製、XER‐91)
【0105】
【表1】
【0106】
【表2】
【0107】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、低吸水性、誘電特性、加工性及び接着性が改善されたエポキシ化合物硬化用インデン含有共重合体が得られる。また、このインデン含有共重合体自身は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、誘電特性、低吸水性、高耐熱性等の特性を満足できる半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。これから得られる成形材、シート又はフィルム及び光学用部品が提供される。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、インデン含有共重合体と、エポキシ化合物と、硬化促進剤とを含み、これを加熱硬化して得られる硬化物は、誘電特性(低誘電率)に優れ、高いガラス転移温度を有するなど耐熱性にも優れるとともに、密着性、耐湿性にも優れている。したがって、たとえば、多層回路基板における層間絶縁膜などに用いた場合、優れた電気絶縁性が得られるとともに、高周波損失を低下させることができる。
Claims (7)
- (A)下記一般式(I)
- (C)下記一般式(III)
MXn (V)
(但し、Mは周期律表第13族、第14族及び第15族原子から選ばれる原子を、Xは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、nは3〜5の整数を示す)で表されるハロゲン化化合物の存在下、−100〜100℃の温度で重合させて重合体を得た後、酸の存在下、脱保護反応を行うことを特徴とするインデン含有共重合体の製造方法。 - (a)請求項1記載のインデン含有共重合体と、(b)一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、(c)硬化促進剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- (a)インデン含有共重合体と、(b)エポキシ化合物及び(c)硬化促進剤の割合が、下記式(1)〜(4)を満足する請求項3に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(a)+(b)=100重量部 (1)
20重量部≦(a)≦95重量部 (2)
5重量部≦(b)≦80重量部 (3)
0.01重量部≦(c)≦10重量部 (4) - 更に、インデン含有共重合体とは異なる(d)1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物を含む請求項3又は4に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
- 請求項6に記載の硬化物を層間絶縁膜又は平坦化膜として含む回路基板。
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