JP3770689B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マレイミド類およびエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の共重合物であって、かつカルボン酸基を有する共重合体と、エポキシ基を２個以上有する化合物とからなる硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、積層回路基板の絶縁材などに適した高いガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）を有するアルカリ現像可能な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
硬化性組成物は、熱または光により硬化して塗料、接着剤、集積回路の絶縁材料および造形用途等に利用されている。
【０００３】
近年、プリント配線板の高密度化方法としてフルアディティブ法が注目されている。フルアディティブ法においては、使用されるメッキレジストが最終的に配線間の絶縁層にもなるため多層化時の配線のズレなどを防止することが可能となり、高アスペクト比の配線を有するプリント配線板を多層化するのに適している。
【０００４】
この、絶縁層としてプリント配線板に残存するメッキレジストは、従来エポキシ樹脂が用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂では高度に集積された積層板の封止材料としては耐熱性に劣るためポリイミド系樹脂が種々開発されている。
【０００５】
また、ガラス繊維などに樹脂を含浸させたプリプレグに比較してフルアディティブ法においては絶縁層が薄膜化され、高度に集積されているため、高度の電気絶縁性と高周波数化に耐える低誘電率であること、回路の発熱などにより変形しないために高いＴｇを有することが求められる。また、現像液は環境問題からアルカリ現像可能な樹脂が求められており、絶縁材料への要求は多様化している。
【０００６】
このような要求に対応するために、特開平２−１６９６０２号公報には、カルボン酸基を有する光重合性組成物にオキサゾリン化合物を添加して、現像後に熱硬化させることでカルボン酸基を低減することで、アルカリ現像可能でソルダーレジストに適した硬化性組成物が提案されている。また、特開平６−２５６６８４号公報には、アクリル酸類とエポキシ基を有する重合性化合物との共重合体を用い、現像後にエポキシ基とカルボン酸基とを熱硬化させることで、耐熱性を改善することが提案されている。しかし、いずれの公報に記載された硬化性組成物も実用上は満足しえるものではなく、より高いＴｇを有する硬化性組成物が求められていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、アルカリ現像に適しており、かつ、高いＴｇを示す硬化性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マレイミド化合物とエチレン性不飽和の重合性化合物との共重合物であって、かつカルボン酸基を有する共重合体とエポキシ基を２個以上有する化合物とを含有する硬化性組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（Ａ）下記〔化４〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種５〜９５重量％、下記〔化５〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される繰り返し単位の少なくとも１種５〜９５重量％および下記〔化６〕（前記〔化３〕と同じ）の一般式（III)で表される繰り返し単位の１種以上０〜５０重量％からなる共重合体と、（Ｂ）エポキシ基を２個以上有する化合物とを含有する硬化性組成物を提供するものである。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
〔上記一般式（Ｉ）〜(III) 中、Ｒ1 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は炭素原子数１〜１８のアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘ1 およびＸ2 は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはＣＯＯＨを表し、Ｘ3 はＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ5 Ｒ6 （Ｒ5 およびＲ6 は各々独立に水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）またはＣＯＯＲ7 （Ｒ7 は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 のいずれか一つはＣＯＯＨを表し、ｎは０または１を表す。〕
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明に用いられる（Ａ）成分である共重合体について説明する。
上記一般式（II）においてＲ2 で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、第二ブチレン、第三ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、第三オクチレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなどが挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン、トルイレン、キシリレン、ナフチレンなどが挙げられる。特に、Ｒ2 のうち、アリーレン基が効果向上の点で好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）、（II）および（III)において、Ｘ1 、Ｘ2 およびＲ7 で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（III)において、Ｘ3 がアマイド基（−ＣＯＮＲ5 Ｒ6 ）を表す場合のＲ5 およびＲ6 で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、より具体的には下記〔化７〕〜〔化１２〕に示す繰り返し単位Ｉ−１〜Ｉ−６などが挙げられる。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位がカルボン酸基を有するとき、該カルボン酸基はアミン塩であってもよい。該アミン塩の構造に用いられるアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンの他、ジエチルエタノールアミンと（メタ）アクリル酸とのエステル等が挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（II）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記〔化１３〕〜〔化１８〕に示す繰り返し単位II−１〜II−６などが挙げられる。
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
上記一般式（II）で表される繰り返し単位がカルボン酸基を有するとき、該カルボン酸基はアミン塩であってもよい。該アミン塩の構成に用いられるアミン化合物としては前記一般式（Ｉ）で用いられるものと同様のアミン化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる共重合体〔（Ａ）成分〕は、上記一般式（Ｉ）および（II）で表される繰り返し単位の他の成分として、上記一般式（III)で表される繰り返し単位を含んでもよく、原料となる反応性単量体としては、公知の種々の（メタ）アクリル酸およびそのエステル化合物もしくはアマイド化合物を用いることができる。
【００３５】
本発明に用いられる上記共重合体の組成は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（Ｉ）」ともいう〕の少なくとも１種５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、上記一般式（II）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（II）」ともいう〕の少なくとも１種５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、および上記一般式(III) で表される繰り返し単位の１種以上０〜５０重量％からなるものである。また、上記繰り返し単位（Ｉ）と上記繰り返し単位（II）との合計量が５０重量％以上であり、カルボン酸当量が２０００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。上記繰り返し単位（Ｉ）および（II）の含有量が上記範囲を外れると、得られる硬化性組成物の硬化後のガラス転移温度やピール強度が低下して実用的でなくなる。また、上記カルボン酸当量が２０００ｇ／ｅｑより大きいとアルカリ現像に適さなくなることがある。
【００３６】
次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分であるエポキシ基を２個以上有する化合物について説明する。
上記エポキシ基を２個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、シクロヘキシリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビスフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核または多核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノール−エチレンオキサイド付加物等の多価アルコールのグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類；グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油等のエポキシ化天然油；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレートの複素環化合物等が挙げられる。これらのエポキシ基を２個以上有する化合物のエポキシ当量は５０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。該エポキシ当量が５０００より大きいと得られる硬化物の機械的強度が不足することがある。
【００３７】
上記エポキシ基を２個以上有する化合物の具体例としては、下記〔化１９〕〜〔化２１〕に示すエポキシ化合物ＥＰ−１〜ＥＰ−３（後述の実施例において使用）などがあげられる。尚、それらのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）も示す。ただし、本発明に用いられるエポキシ基を２個以上有する化合物は、これらの例示によりなんら制限されるものではない。
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
上記（Ｂ）成分であるエポキシ基を２個以上有する化合物は、前記（Ａ）成分である共重合体に含まれるカルボン酸基の１化学当量当り、０．１〜１．２化学当量で使用されることが好ましく、０．５〜１．１化学当量で使用されることがより好ましい。該使用量の比が上記範囲を外れると得られる硬化物の耐薬品性、耐熱性、耐メッキ性、電気絶縁性、密着性などが低下することがある。
【００４２】
また、本発明の組成物中、前記（Ａ）成分である共重合体および上記（Ｂ）成分であるエポキシ基を２個以上有する化合物は、両者合計で５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上含有することが更に好ましい。該共重合体の含有量が５０重量％未満では、得られる硬化物の機械的強度やＴｇが低下することがある。
【００４３】
次に、本発明の硬化性組成物に用いられる共重合体〔（Ａ）成分〕の具体的な合成例を示す。ただし、本発明は下記の合成例によってなんら制限を受けるものではない。
【００４４】
合成例−１（ポリマー１〔N-(p- カルボキシフェニル) マレイミドとスチレンとの共重合体〕の合成）
N-(p- カルボキシフェニル) マレイミド6.86g(0.04モル) とスチレン4.16g(0.04モル) とをメチルエチルケトン200gに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう）2g(0.012モル) を加えて75℃で2 時間反応した。析出した白色沈澱を濾別してトルエン洗浄して白色粉末状ポリマー１を10.5g(収率95%)得た。得られたポリマー１は酸価174mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より平均分子量47800 であった。
【００４５】
合成例−２（ポリマー２〔N-フェニルマレイミドと4-ビニルベンジル-2- カルボキシフェニルエーテルとの共重合体〕の合成）
N-フェニルマレイミド6.92g(0.04モル) と4-ビニルベンジル-2- カルボキシフェニルエーテル10.16g(0.04 モル) とをメチルエチルケトン250gに溶解し、ＡＩＢＮ2.65g(0.014 モル) を加えて75℃で2 時間反応した。析出した白色沈澱を濾別してトルエン洗浄して白色粉末状ポリマー２を15.7g(収率92%)得た。得られたポリマー２は酸価131mgKOH/gであり、ＧＰＣより平均分子量51200 であった。
【００４６】
合成例−３（ポリマー３〔N-(p- カルボキシフェニル) マレイミドとスチレンとアクリル酸メチルとの共重合体] の合成)
N-(p- カルボキシフェニル) マレイミド6.86g(0.04モル) とスチレン4.16g(0.04モル) とメタクリル酸メチル6.88g(0.08モル) とをメチルエチルケトン300gに溶解し、ＡＩＢＮ3.23g(0.020 モル) を加えて75℃で2 時間反応した。析出した白色沈澱を濾別してトルエン洗浄して白色粉末状ポリマー３を16.1g(収率90%)得た。得られたポリマー３は酸価125mgKOH/gであり、ＧＰＣより平均分子量38000 であった。
【００４７】
合成例−４（ポリマー１のトリエチルアミン塩の合成）
ポリマー１10g(カルボン酸換算で0.031 モル) をシクロヘキサノン90g に溶解し、攪拌下トリエチルアミン3.1g(0.031モル) を滴下して、析出した白色沈澱を濾別してシクロヘキサノンで洗浄して白色粉末状ポリマー４を12.7g(収率９７%)得た。
【００４８】
合成例−５（ポリマー１のジエチルエタノールアミンのアクリル酸エステル塩の合成）
ポリマー１10g(カルボン酸換算で0.031 モル) をシクロヘキサノン90g に溶解し、攪拌下2-アクリロイルオキシエチル- ジエチルアミン5.3g(0.031モル) を滴下して、析出した白色沈澱を濾別してシクロヘキサノンで洗浄して白色粉末状ポリマー５を14.7g(収率９６%)得た。
【００４９】
比較合成例−１（比較ポリマー１〔アクリル酸とスチレンとの共重合体] の合成）
アクリル酸2.88g(0.04モル) とスチレン4.16g(0.04モル) とをメチルエチルケトン100gに溶解し、ＡＩＢＮ3.23g(0.020 モル) を加えて75℃で2 時間反応した。析出した白色沈澱を濾別してメタノール洗浄して白色粉末状の比較ポリマー１を6.9g( 収率９８%)得た。得られた比較ポリマー１は酸価318mgKOH/gでありＧＰＣより平均分子量33100 であった。
【００５０】
本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の硬度などの機械特性を調整するために、必要に応じて（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物を含有してもよい。
【００５１】
上記の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１／３）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１／２）等のグリシジル基含有化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物等の水酸基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。
【００５２】
上記エステル化合物は、本発明の組成物中、５〜５０重量％含有していることが好ましい。該含有量が５重量％未満では添加した改善効果が認められないことがあり、５０重量％より多いと硬化物の機械的強度が低下することがある。
【００５３】
本発明の硬化性組成物は、熱および光により硬化可能であり、光により硬化させる場合には、任意の光重合開始剤を用いることができる。
【００５４】
また、本発明の硬化性組成物を熱により硬化させる場合には、カルボン酸基とエポキシ基との反応の触媒として、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムハライド、トリエタノールアミン、アセチルアセトナートのクロム錯体、ジイソプロピルサリチル酸クロム、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリイソアミルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いてもよい。上記触媒は、硬化温度の低下を低下させ、硬化時の樹脂の劣化を抑制するが、組成物中に残存する触媒が電気特性を低下させるので、本発明の硬化性組成物を積層板などに用いる場合には無触媒が好ましい。
【００５５】
また、本発明の組成物に併用できる上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、９−ｎ−オクチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。これらの光重合開始剤は安息香酸系または第三級アミン系などの公知の光重合促進剤の１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記光重合開始剤は、本発明の組成物中、０．１〜３０重量％含有していることが好ましい。該含有量が０．１重量％未満では添加効果が得られないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械的強度が低下することがある。
【００５７】
また、本発明の組成物には、前記（Ａ）成分である共重合体とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物と（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸およびこれらと共重合しえる他のビニルモノマーとの共重合体があげられる。
【００５８】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられ、また、上記の他のビニルモノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等があげられる。
【００５９】
また、本発明の硬化性組成物は、その密着性を改善するために硬化後に行なわれる粗化工程を行なってもよい。
【００６０】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；官能性シランカップリング剤などの接着促進剤；シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、染料および塗布性・消泡性・レベリング性を改善するための界面活性剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６１】
本発明の組成物の好ましい配合組成は、前記（Ａ）成分である共重合体および前記（Ｂ）成分であるエポキシ基を２個以上有する化合物（合計）５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上）を含有する組成である。
また、本発明の組成物の更に好ましい配合組成は、前記（Ａ）成分である共重合体および前記（Ｂ）成分であるエポキシ基を２個以上有する化合物（合計）５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上）、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物５〜５０重量％並びに光重合開始剤０．１〜３０重量％を含有する組成である。
【００６２】
本発明の硬化性組成物は、通常、必要に応じて前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチロセロソルブ、エチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。
【００６３】
本発明の硬化性組成物は、通常公知の方法により調製され、ロールコーター、カーテンコーター、スピンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック、フィルム等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、塗料、インキ、接着剤、印刷版および印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００６５】
また、本発明の硬化性組成物を光により硬化する場合には、通常光硬化に用いられる各種の光源が利用可能で、例えば、アルゴンレーザー、水銀蒸気アーク、カーボンアークおよびキセノンアーク等、従来既知の光源を使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的な実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
下記〔表１〕に記載の配合物を十分に混合したのち、この溶液を表面処理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるよう塗布した。８０℃で５分間加熱乾燥した後、さらに１５０℃で６０分間ベーキングして硬化物を得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
得られた硬化物についてJIS K7198 に基づいてガラス転移温度（Ｔｇ）を、JIS C6481 に基づいてピール強度を、JIS K6911 に基づいて体積抵抗を、JIS K6911 に基づいて１ＭＨｚでの比誘電率をそれぞれ測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例２
下記〔表３〕に記載の配合物を十分に混合したのち、この溶液を表面処理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるよう塗布した。８０℃で５分間加熱乾燥した後、キセノンランプ照射（２０ｍｗ／ｃｍ2 ×１０秒）により紫外線硬化した。さらに１５０℃で３０分間ベーキングして硬化物を得た。
【００７２】
【表３】
【００７３】
得られた硬化物について、実施例１と同様にしてピール強度、体積抵抗、比誘電率およびガラス転移温度を測定した。また、解像性について、上記配合物をＳｉＯ2 ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布後、８０℃で５分間プレキュアして膜厚３０μｍの塗膜を形成した。次にテスト用ネガマスク（線幅３０μｍ）を介して高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ2 露光した。これを０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、流水洗浄後、窒素ブローして残存パターンを得た。得られたパターンの解像度を光学顕微鏡で観察した。パターンが正確に現像できたものを○として、一部欠損のあるものを△、全体に欠損が認められるものを×として評価した。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
以上の結果より、本発明の硬化性組成物（実施例１−１〜１−６および２−１〜２−３）は、比較例１−１、２−１および２−２の組成物に比して、優れた性能を有する硬化物を提供し得ることが判る。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、カルボン酸基を有していることでアルカリ現像に適しているばかりでなく、優れたピール強度、体積抵抗、誘電率を示し、更にＴｇが高いので、フルアディティブ法に適したものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、マレイミド類およびエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の共重合物であって、かつカルボン酸基を有する共重合体と、エポキシ基を２個以上有する化合物とからなる硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、積層回路基板の絶縁材などに適した高いガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）を有するアルカリ現像可能な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
硬化性組成物は、熱または光により硬化して塗料、接着剤、集積回路の絶縁材料および造形用途等に利用されている。
【０００３】
近年、プリント配線板の高密度化方法としてフルアディティブ法が注目されている。フルアディティブ法においては、使用されるメッキレジストが最終的に配線間の絶縁層にもなるため多層化時の配線のズレなどを防止することが可能となり、高アスペクト比の配線を有するプリント配線板を多層化するのに適している。
【０００４】
この、絶縁層としてプリント配線板に残存するメッキレジストは、従来エポキシ樹脂が用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂では高度に集積された積層板の封止材料としては耐熱性に劣るためポリイミド系樹脂が種々開発されている。
【０００５】
また、ガラス繊維などに樹脂を含浸させたプリプレグに比較してフルアディティブ法においては絶縁層が薄膜化され、高度に集積されているため、高度の電気絶縁性と高周波数化に耐える低誘電率であること、回路の発熱などにより変形しないために高いＴｇを有することが求められる。また、現像液は環境問題からアルカリ現像可能な樹脂が求められており、絶縁材料への要求は多様化している。
【０００６】
このような要求に対応するために、特開平２−１６９６０２号公報には、カルボン酸基を有する光重合性組成物にオキサゾリン化合物を添加して、現像後に熱硬化させることでカルボン酸基を低減することで、アルカリ現像可能でソルダーレジストに適した硬化性組成物が提案されている。また、特開平６−２５６６８４号公報には、アクリル酸類とエポキシ基を有する重合性化合物との共重合体を用い、現像後にエポキシ基とカルボン酸基とを熱硬化させることで、耐熱性を改善することが提案されている。しかし、いずれの公報に記載された硬化性組成物も実用上は満足しえるものではなく、より高いＴｇを有する硬化性組成物が求められていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、アルカリ現像に適しており、かつ、高いＴｇを示す硬化性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マレイミド化合物とエチレン性不飽和の重合性化合物との共重合物であって、かつカルボン酸基を有する共重合体とエポキシ基を２個以上有する化合物とを含有する硬化性組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（Ａ）下記〔化４〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種５〜９５重量％、下記〔化５〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される繰り返し単位の少なくとも１種５〜９５重量％および下記〔化６〕（前記〔化３〕と同じ）の一般式（III)で表される繰り返し単位の１種以上０〜５０重量％からなる共重合体と、（Ｂ）エポキシ基を２個以上有する化合物とを含有する硬化性組成物を提供するものである。
【００１０】
【化４】
【化５】
【化６】
〔上記一般式（Ｉ）〜(III) 中、Ｒ1 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は炭素原子数１〜１８のアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘ1 およびＸ2 は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはＣＯＯＨを表し、Ｘ3 はＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ5 Ｒ6 （Ｒ5 およびＲ6 は各々独立に水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）またはＣＯＯＲ7 （Ｒ7 は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 のいずれか一つはＣＯＯＨを表し、ｎは０または１を表す。〕
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明に用いられる（Ａ）成分である共重合体について説明する。
上記一般式（II）においてＲ2 で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、第二ブチレン、第三ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、第三オクチレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなどが挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン、トルイレン、キシリレン、ナフチレンなどが挙げられる。特に、Ｒ2 のうち、アリーレン基が効果向上の点で好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）、（II）および（III)において、Ｘ1 、Ｘ2 およびＲ7 で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（III)において、Ｘ3 がアマイド基（−ＣＯＮＲ5 Ｒ6 ）を表す場合のＲ5 およびＲ6 で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、より具体的には下記〔化７〕〜〔化１２〕に示す繰り返し単位Ｉ−１〜Ｉ−６などが挙げられる。
【００１９】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位がカルボン酸基を有するとき、該カルボン酸基はアミン塩であってもよい。該アミン塩の構造に用いられるアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンの他、ジエチルエタノールアミンと（メタ）アクリル酸とのエステル等が挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（II）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記〔化１３〕〜〔化１８〕に示す繰り返し単位II−１〜II−６などが挙げられる。
【００２７】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
上記一般式（II）で表される繰り返し単位がカルボン酸基を有するとき、該カルボン酸基はアミン塩であってもよい。該アミン塩の構成に用いられるアミン化合物としては前記一般式（Ｉ）で用いられるものと同様のアミン化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる共重合体〔（Ａ）成分〕は、上記一般式（Ｉ）および（II）で表される繰り返し単位の他の成分として、上記一般式（III)で表される繰り返し単位を含んでもよく、原料となる反応性単量体としては、公知の種々の（メタ）アクリル酸およびそのエステル化合物もしくはアマイド化合物を用いることができる。
【００３５】
本発明に用いられる上記共重合体の組成は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（Ｉ）」ともいう〕の少なくとも１種５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、上記一般式（II）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（II）」ともいう〕の少なくとも１種５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、および上記一般式(III) で表される繰り返し単位の１種以上０〜５０重量％からなるものである。また、上記繰り返し単位（Ｉ）と上記繰り返し単位（II）との合計量が５０重量％以上であり、カルボン酸当量が２０００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。上記繰り返し単位（Ｉ）および（II）の含有量が上記範囲を外れると、得られる硬化性組成物の硬化後のガラス転移温度やピール強度が低下して実用的でなくなる。また、上記カルボン酸当量が２０００ｇ／ｅｑより大きいとアルカリ現像に適さなくなることがある。
【００３６】
次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分であるエポキシ基を２個以上有する化合物について説明する。
上記エポキシ基を２個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、シクロヘキシリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビスフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核または多核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノール−エチレンオキサイド付加物等の多価アルコールのグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類；グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油等のエポキシ化天然油；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレートの複素環化合物等が挙げられる。これらのエポキシ基を２個以上有する化合物のエポキシ当量は５０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。該エポキシ当量が５０００より大きいと得られる硬化物の機械的強度が不足することがある。
【００３７】
上記エポキシ基を２個以上有する化合物の具体例としては、下記〔化１９〕〜〔化２１〕に示すエポキシ化合物ＥＰ−１〜ＥＰ−３（後述の実施例において使用）などがあげられる。尚、それらのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）も示す。ただし、本発明に用いられるエポキシ基を２個以上有する化合物は、これらの例示によりなんら制限されるものではない。
【００３８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
上記（Ｂ）成分であるエポキシ基を２個以上有する化合物は、前記（Ａ）成分である共重合体に含まれるカルボン酸基の１化学当量当り、０．１〜１．２化学当量で使用されることが好ましく、０．５〜１．１化学当量で使用されることがより好ましい。該使用量の比が上記範囲を外れると得られる硬化物の耐薬品性、耐熱性、耐メッキ性、電気絶縁性、密着性などが低下することがある。
【００４２】
また、本発明の組成物中、前記（Ａ）成分である共重合体および上記（Ｂ）成分であるエポキシ基を２個以上有する化合物は、両者合計で５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上含有することが更に好ましい。該共重合体の含有量が５０重量％未満では、得られる硬化物の機械的強度やＴｇが低下することがある。
【００４３】
次に、本発明の硬化性組成物に用いられる共重合体〔（Ａ）成分〕の具体的な合成例を示す。ただし、本発明は下記の合成例によってなんら制限を受けるものではない。
【００４４】
合成例−１（ポリマー１〔N-(p- カルボキシフェニル) マレイミドとスチレンとの共重合体〕の合成）
N-(p- カルボキシフェニル) マレイミド6.86g(0.04モル) とスチレン4.16g(0.04モル) とをメチルエチルケトン200gに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう）2g(0.012モル) を加えて75℃で2 時間反応した。析出した白色沈澱を濾別してトルエン洗浄して白色粉末状ポリマー１を10.5g(収率95%)得た。得られたポリマー１は酸価174mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より平均分子量47800 であった。
【００４５】
合成例−２（ポリマー２〔N-フェニルマレイミドと4-ビニルベンジル-2- カルボキシフェニルエーテルとの共重合体〕の合成）
N-フェニルマレイミド6.92g(0.04モル) と4-ビニルベンジル-2- カルボキシフェニルエーテル10.16g(0.04 モル) とをメチルエチルケトン250gに溶解し、ＡＩＢＮ2.65g(0.014 モル) を加えて75℃で2 時間反応した。析出した白色沈澱を濾別してトルエン洗浄して白色粉末状ポリマー２を15.7g(収率92%)得た。得られたポリマー２は酸価131mgKOH/gであり、ＧＰＣより平均分子量51200 であった。
【００４６】
合成例−３（ポリマー３〔N-(p- カルボキシフェニル) マレイミドとスチレンとアクリル酸メチルとの共重合体] の合成)
N-(p- カルボキシフェニル) マレイミド6.86g(0.04モル) とスチレン4.16g(0.04モル) とメタクリル酸メチル6.88g(0.08モル) とをメチルエチルケトン300gに溶解し、ＡＩＢＮ3.23g(0.020 モル) を加えて75℃で2 時間反応した。析出した白色沈澱を濾別してトルエン洗浄して白色粉末状ポリマー３を16.1g(収率90%)得た。得られたポリマー３は酸価125mgKOH/gであり、ＧＰＣより平均分子量38000 であった。
【００４７】
合成例−４（ポリマー１のトリエチルアミン塩の合成）
ポリマー１10g(カルボン酸換算で0.031 モル) をシクロヘキサノン90g に溶解し、攪拌下トリエチルアミン3.1g(0.031モル) を滴下して、析出した白色沈澱を濾別してシクロヘキサノンで洗浄して白色粉末状ポリマー４を12.7g(収率９７%)得た。
【００４８】
合成例−５（ポリマー１のジエチルエタノールアミンのアクリル酸エステル塩の合成）
ポリマー１10g(カルボン酸換算で0.031 モル) をシクロヘキサノン90g に溶解し、攪拌下2-アクリロイルオキシエチル- ジエチルアミン5.3g(0.031モル) を滴下して、析出した白色沈澱を濾別してシクロヘキサノンで洗浄して白色粉末状ポリマー５を14.7g(収率９６%)得た。
【００４９】
比較合成例−１（比較ポリマー１〔アクリル酸とスチレンとの共重合体] の合成）
アクリル酸2.88g(0.04モル) とスチレン4.16g(0.04モル) とをメチルエチルケトン100gに溶解し、ＡＩＢＮ3.23g(0.020 モル) を加えて75℃で2 時間反応した。析出した白色沈澱を濾別してメタノール洗浄して白色粉末状の比較ポリマー１を6.9g( 収率９８%)得た。得られた比較ポリマー１は酸価318mgKOH/gでありＧＰＣより平均分子量33100 であった。
【００５０】
本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の硬度などの機械特性を調整するために、必要に応じて（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物を含有してもよい。
【００５１】
上記の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１／３）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１／２）等のグリシジル基含有化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物等の水酸基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。
【００５２】
上記エステル化合物は、本発明の組成物中、５〜５０重量％含有していることが好ましい。該含有量が５重量％未満では添加した改善効果が認められないことがあり、５０重量％より多いと硬化物の機械的強度が低下することがある。
【００５３】
本発明の硬化性組成物は、熱および光により硬化可能であり、光により硬化させる場合には、任意の光重合開始剤を用いることができる。
【００５４】
また、本発明の硬化性組成物を熱により硬化させる場合には、カルボン酸基とエポキシ基との反応の触媒として、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムハライド、トリエタノールアミン、アセチルアセトナートのクロム錯体、ジイソプロピルサリチル酸クロム、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリイソアミルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いてもよい。上記触媒は、硬化温度の低下を低下させ、硬化時の樹脂の劣化を抑制するが、組成物中に残存する触媒が電気特性を低下させるので、本発明の硬化性組成物を積層板などに用いる場合には無触媒が好ましい。
【００５５】
また、本発明の組成物に併用できる上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、９−ｎ−オクチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。これらの光重合開始剤は安息香酸系または第三級アミン系などの公知の光重合促進剤の１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記光重合開始剤は、本発明の組成物中、０．１〜３０重量％含有していることが好ましい。該含有量が０．１重量％未満では添加効果が得られないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械的強度が低下することがある。
【００５７】
また、本発明の組成物には、前記（Ａ）成分である共重合体とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物と（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸およびこれらと共重合しえる他のビニルモノマーとの共重合体があげられる。
【００５８】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられ、また、上記の他のビニルモノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等があげられる。
【００５９】
また、本発明の硬化性組成物は、その密着性を改善するために硬化後に行なわれる粗化工程を行なってもよい。
【００６０】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；官能性シランカップリング剤などの接着促進剤；シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、染料および塗布性・消泡性・レベリング性を改善するための界面活性剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６１】
本発明の組成物の好ましい配合組成は、前記（Ａ）成分である共重合体および前記（Ｂ）成分であるエポキシ基を２個以上有する化合物（合計）５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上）を含有する組成である。
また、本発明の組成物の更に好ましい配合組成は、前記（Ａ）成分である共重合体および前記（Ｂ）成分であるエポキシ基を２個以上有する化合物（合計）５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上）、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物５〜５０重量％並びに光重合開始剤０．１〜３０重量％を含有する組成である。
【００６２】
本発明の硬化性組成物は、通常、必要に応じて前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチロセロソルブ、エチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。
【００６３】
本発明の硬化性組成物は、通常公知の方法により調製され、ロールコーター、カーテンコーター、スピンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック、フィルム等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、塗料、インキ、接着剤、印刷版および印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００６５】
また、本発明の硬化性組成物を光により硬化する場合には、通常光硬化に用いられる各種の光源が利用可能で、例えば、アルゴンレーザー、水銀蒸気アーク、カーボンアークおよびキセノンアーク等、従来既知の光源を使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的な実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
下記〔表１〕に記載の配合物を十分に混合したのち、この溶液を表面処理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるよう塗布した。８０℃で５分間加熱乾燥した後、さらに１５０℃で６０分間ベーキングして硬化物を得た。
【００６８】
【表１】
得られた硬化物についてJIS K7198 に基づいてガラス転移温度（Ｔｇ）を、JIS C6481 に基づいてピール強度を、JIS K6911 に基づいて体積抵抗を、JIS K6911 に基づいて１ＭＨｚでの比誘電率をそれぞれ測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００７０】
【表２】
実施例２
下記〔表３〕に記載の配合物を十分に混合したのち、この溶液を表面処理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるよう塗布した。８０℃で５分間加熱乾燥した後、キセノンランプ照射（２０ｍｗ／ｃｍ2 ×１０秒）により紫外線硬化した。さらに１５０℃で３０分間ベーキングして硬化物を得た。
【００７２】
【表３】
得られた硬化物について、実施例１と同様にしてピール強度、体積抵抗、比誘電率およびガラス転移温度を測定した。また、解像性について、上記配合物をＳｉＯ2 ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布後、８０℃で５分間プレキュアして膜厚３０μｍの塗膜を形成した。次にテスト用ネガマスク（線幅３０μｍ）を介して高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ2 露光した。これを０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、流水洗浄後、窒素ブローして残存パターンを得た。得られたパターンの解像度を光学顕微鏡で観察した。パターンが正確に現像できたものを○として、一部欠損のあるものを△、全体に欠損が認められるものを×として評価した。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００７４】
【表４】
以上の結果より、本発明の硬化性組成物（実施例１−１〜１−６および２−１〜２−３）は、比較例１−１、２−１および２−２の組成物に比して、優れた性能を有する硬化物を提供し得ることが判る。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、カルボン酸基を有していることでアルカリ現像に適しているばかりでなく、優れたピール強度、体積抵抗、誘電率を示し、更にＴｇが高いので、フルアディティブ法に適したものである。
Claims (4)
- （Ａ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種５〜９５重量％、下記〔化２〕の一般式（II）で表される繰り返し単位の少なくとも１種５〜９５重量％および下記〔化３〕の一般式（III)で表される繰り返し単位の１種以上０〜５０重量％からなる共重合体と、（Ｂ）エポキシ基を２個以上有する化合物とを含有する硬化性組成物。
- 上記一般式（Ｉ）におけるＲ2 が、アリーレン基である請求項１記載の硬化性組成物。
- さらに、アクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物を含有する請求項１又は２記載の硬化性組成物。
- 光重合開始剤を添加してなる請求項２記載の硬化性組成物。
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