JP2002508792A - 長鎖の枝分かれを有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーから製造されるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は長鎖の枝分かれを有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの含有する組成物から製造されるフィルムに関する。長鎖の枝分かれは少量の２官能性モノマーの存在下に重合させることによって重合中に生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】 長鎖の枝分かれを有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーから製造され るフィルム 技術分野 本発明は、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマー及びそれから製造される フィルムに関する。 背景技術 シンジオタクチックビニル芳香族ポリマー例えばシンジオタクチックポリスチ レン（ＳＰＳ）は、高い融点及び結晶化速度並びに優れた熱及び化学的抵抗性を 有する有用なポリマーである。しかしながら、或る応用例えば注型・テンターフ ィルム及び繊維では、所望の性質を得るのに溶融強さが加工温度で不十分である 。 優れた熱及び化学的抵抗性を有するシンジオタクチックコポリマーも開発され てきた。Ｆｕｎａｋｉらの米国特許第５２０２４０２号は、２官能性モノマーを 利用して、スチレンとのシンジオタクチックコポリマーを形成するか、しかし、 ポリマーは高温で完全に橋かれ結合し、熱硬化性生成物を形成し溶融加工してフ ィルムを得ることかできない。そこで遅く且つ溶媒除去の問題のある溶液キャス ト法が利用されている。 フィルムは米国特許第５，１６６，２３８号及び５，１８８，９３０号に記載 されているように、線状のシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーから既に製 造されている。しかし、線状のシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーから製 造されるフィルムは製造中及び利用中の引裂き強さに劣ることが知られている。 それ故、優れた熱及び化学的抵抗性をもち、優れた引裂き強さをもつフィルム を製造するため、優れた溶融強さを維持しつつ高温での溶融加工ができるシンジ オタクチックビニル芳香族ポリマーを得ることは有効である。 発明の開示 本発明は、長鎖の枝分かれを有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマー からなる組成物から製造されるフィルムに関する。長鎖の枝分かれは少量の２官 能性モノマーの存在下に重合することによって重合中に形成させうる。 一つの態様では、本発明は、長鎖の枝分かれを有するシンジオタクチックビニ ル芳香族（ＬＣＢ−ＳＶＡ）ポリマーからなる組成物から製造されるフィルムに 関する。 本明細書で使用されるとき、用語「シンジオタクチック」は、９０％より大き いシンジオタクチック、好ましくは¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル法により測定して 、ラセミトリアッドの９０％より多いシンジオタクチック好ましくは９５％より 多いシンジオタクチックの立体規則性構造を有するポリマーをいう。 シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、ビニル芳香族モノマー、即ち化 学構造が不飽和部分及び芳香族部分の両者を有するモノマーのホモポリマー及び コポリマーである。好ましいビニル芳香族モノマーは、式 Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ−Ａｒ （式中、Ｒは水素又は１−４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＡ ｒは６−１０個の炭素原子の芳香族基である）を有する。これらビニル芳香族モ ノマーの例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン 、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−ｔ− ブチルスチレン、及びビニルナフタレン；ブロモ−置換スチレン、特にｐ−ビニ ルトルエン及び環臭素化又は二臭素化スチレンである。臭素化スチレンは、特に 発火抵抗性シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの製造に有用である。別に 、発火抵抗性ＬＣＢ−ＳＶＡポリマーは、ＬＣＢ−ＳＶＡポリマーを臭素化する ことにより製造できる。代表的なシンジオタクチックコポリマーは、スチレン− ｐ−メチルスチレン、スチレン−ｐ−ｔ−ブチルスチレン及びスチレン−ビニル トルエンコポリマーを含む。それらから作られるシンジオタクチックビニル芳香 族ポリマー及びモノマーは、当業者に周知であり、そして例えば米国特許第４６ ８０３５３、４９５９４３５、４９５０７２４及び４７７４３０１号に既に開示 さ れており、それらは本明細書に参考として引用される。シンジオタクチックポリ スチレンは、現在好ましいシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーである。 長鎖の枝分かれは、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造するのに 十分な条件下で少量の多官能性モノマーの存在下ビニル芳香族モノマーを重合す ることにより達成できる。多官能性モノマーは、重合条件下でビニル芳香族モノ マーと反応できる一つより多いオレフィン性官能性を有する任意の化合物である 。代表的には、多官能性モノマーは、２−４オレフィン性官能性を含み、式（Ｉ ） （式中、Ｒはビニル基又は末端ビニル基を含む２−２０個の炭素原子を含有する 基であり、２−２０個の炭素原子を含有する基はアルキル、アルケニル、シクロ アルキル又は芳香族であり、シクロアルキル基は少なくとも５個の炭素原子を含 みさらに芳香族基は少なくとも６個の炭素原子を含み、ｎは１−３の整数であり 、Ｒ基は式（Ｉ）のビニル基に関してメタ又はパラであり、ｎが１より大きいと き、Ｒは同じか又は異なる）により示される。好ましくは、Ｒはビニル基である 。 好ましくは、多官能性モノマーは、ｎが１に等しい２個の末端ビニル基を含む 。代表的には、これらのモノマーは、二官能性ビニル芳香族モノマー、例えばジ −ビニル−ベンゼン又はジ−スチリル−エタンを含む。 多官能性モノマーの量は、生成されるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）に依 存するだろうが、ビニル芳香族モノマーの量に基づいて概して１０ｐｐｍから、 好ましくは５０ｐｐｍから、さらに好ましくは７５ｐｐｍから、そして最も好ま しくは１００ｐｐｍから５０００ｐｐｍまで、好ましくは２００ｐｐｍまで、さ らに好ましくは１０００ｐｐｍまでそして最も好ましくは６５０ｐｐｍまでであ る。 多官能性モノマーは、ＬＣＢ−ＳＶＡポリマーを生成する重合中、多官能性モ ノマーをビニル芳香族モノマーと反応させるだろう任意の方法により重合中に導 入できる。例えば、多官能性モノマーは、重合前ビニル芳香族モノマーに先ず溶 解されるか、又は重合の前又は重合中に重合反応槽中に別々に導入できる。さら に、多官能性モノマーは、重合に使用される不活性溶媒、例えばトルエン又はエ チルベンゼンに溶解できる。 シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを生成する任意の重合方法は、多官 能性モノマーがさらに重合中に存在する限り、本発明のＬＣＢ−ＳＶＡポリマー を生成するのに使用できる。シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを生成す る代表的な重合方法は、当業者に周知であり、そして米国特許第４６８０３５３ 、５０６６７４１、５２０６１９７及び５２９４６８５号に記述されている。 概して、ＬＣＢ−ＳＶＡポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００か ら、好ましくは１０００００から、さらに好ましくは１２５０００からそして最 も好ましくは１５００００から、３００００００まで、好ましくは１０００００ ０まで、さらに好ましくは５０００００までそして最も好ましくは３５００００ までである。 枝分かれシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、ポリマーの骨格に結合 したシンジオタクチックビニル芳香族ポリマー鎖の延長を含む。長鎖の枝分かれ を有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、概して、少なくとも１０ モノマー繰り返し単位、好ましくは少なくとも１００モノマー繰り返し単位、さ らに好ましくは少なくとも３００モノマー繰り返し単位、そして最も好ましくは 少なくとも５００モノマー繰り返し単位を含む。 概して、本発明のフィルムは、他のポリマーの存在なしに、ＬＣＢ−ＳＶＡポ リマーの組成物から製造される。しかし、フィルムは、ＬＣＢ−ＳＶＡポリマー 及び他のポリマーを含む他の成分からなる組成物から製造できる。フィルムを製 造する組成物内に含むＬＣＢ−ＳＶＡポリマーの量は、有利さが或る場合には極 めて少量で得ることができる最終の応用に依存する。一般に、少なくとも５重量 ％、概して少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、さらに好ましくは 少なくとも７０％さらに最も好ましくは１００％のＬＣＢ−ＳＶＡポリマーがフ ィルムを製造する組成物で使用される。これらの組成物に含まれる他のポリマー は、線状のＳＰＳ、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリフェニ レンオキシド例えばポリジブロモフェニレンオキシド、ポリオレフィン例えばポ リプロピレン、ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレン−プロピ レンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー、ナイロン例えばナ イロン−６、ナイロン−６、６；ポリエステル例えばポリ（エチレンテレフタレ ート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）；及びこれらのコポリマー又はブレン ドを含むが、これらに限定されない。他の物質又は添加物（抗酸化剤、抗ブロッ ク剤例えばアルミナ、シリカ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、燐酸カル シウム及び珪素樹脂の細かい粒子；衝撃変性剤、発火抵抗剤、カップリング剤例 えばマレイン酸ポリマー（無水マレイン酸変性ポリフェニレンオキシド、又は無 水マレイン酸変性シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを含む）；湿潤強さ を改善する結合剤、難燃剤（臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオタクチックビ ニル芳香族ポリマー、三酸化アンチモン及びポリテトラフルオロエチレンを含む ）を含む）も、ＬＣＢ−ＳＶＡポリマー組成物、それから製造されるフィルム又 は物品に添加できる。 本発明のフィルムは単層フィルムとして又は多層フィルム構造物として得るこ とができる。概して、本発明のフィルムは１μ−１０ミルの厚さをもつが、５０ ミルまでに厚さを得ることができる。また厚さが１２５ミルまでのフィルムシー トも得ることができる。 本発明のフィルムはブロー及びキャスト／テンタリングを含む種々の方法でつ くることができる。典型的な方法はキャスト／テンタリングであり、この場合、 ＬＣＢ−ＳＶＡポリマーを溶融押出し機中で加熱して垂直成形型に移行させて溶 融ポリマーを大きなシリンダー又はキャストドラム上に連続シート又はウエブの 形状にデポジットさせ、周知の方法同様に配向し、また延伸することができる。 本発明のフィルムは他のフィルムや塗膜に塗布したり積層してフィルムに付加 的性質を付与することもできる。 本発明のフィルムは光学磁気媒体、電気用、包装用、剥離フィルム、自動車や 建築等の分野でも用いうる。 次の例は本発明を例証するためのものである。これらは本発明の範囲を制限す るものではなくまたそのように解釈されるべきでもない。量は特に断りのない限 り重量部又は重量％で示してある。 実施例 実施例 １−ＬＣＢ−ＳＰＳの製造 すべての反応は、ドライボックス中で不活性雰囲気下で実施される。試薬、ト ルエン及びスチレンモノマーは、標準の不活性雰囲気の技術を使用して精製且つ 処理される。ジ−スチリル−エタンは、Ｗ．Ｈ．Ｌｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ ｉ．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．３２（１９９４）２０２３のや り方に従って製造される。 重合を米国特許第５，２５４，６４７号に記載されている５”テレダインニー ダー・ミキサー中で行う。１．３重量％のジ−スチリル−エタンのトルエン溶液 を表１に示す量でスチレンモノマーに加え、１７．５kg／時で反応器に供給し、 １８分の平均滞留時間とする。重合は５５−６７．５℃の温度で行う。オクタヒ ドロフルオレニルチタントリメトキシド触媒（０．００７Ｍ）と必要量のメチル アルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムとを、スチレン／チタンモル比８ ０，０００：１−１００，０００：１にて反応器に供給する。生成物は、３６− ５０％の転換に及ぶ細かい自由流動性の白色粉末である。サンプルを集め、そし て過剰のメタノールの添加により停止する。サンプルを，２時間、窒素を吹き込 んだ２２０℃の５mmHgの真空で乾燥する。ポリマーの分子量は、高温度サイズ排 除クロマトグラフィーにより測定される。結果は表１に示す。 表 １ ジ−スチリル−エタンによるＭｚの顕著な増大は、長鎖の枝分かれのあらわれ である。粉末の形の上記のサンプルを、０．５”一軸スクリュー押し出し機を使 用してペレットに転換する。ペレットの分子量は、以下に要約される。 溶融強さを、Ｓ．Ｋ．Ｇｏｙａｌ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ ｇ，５１（２），２５，１９９５に記載された技術に従って１in／分のプランジ ャー速度、５０ft／分のワインダー速度及び２７９℃のテスト条件を用いて測定 する。溶融流れ速度を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１．２kgの負荷及び３０ ０℃のテスト条件を用いて測定する。Ｍｗ３０００００の線状ＳＰＳポリマーを コントロールとして使用する。結果を以下に要約する。 ＬＣＢ−ＳＰＳのサンプルは線状のＳＰＳコントロールサンプルに比し高い溶 融強さと高い溶融流れ速度をもっている。 実施例 ２−ＬＣＢ−ＳＰＳの製造及びそれからのフィルムの製造 重合反応を１８分の平均滞留時間で５”Ｔｅｌｅｄｙｎｅニーダー・ミキサー 、次に１０時間の平均滞留時間で５００Ｌ容タンク反応器で実施される。これら の装置の操作は、米国特許第５，２５４，６４７号に記述されている。スチレン モノマーを、トルエン中のジ−スチリル−エタンの３．３％溶液２５０ｐｐｍと 混合し、そして１７．５kg／時で反応器に供給する。重合は５５℃の温度で実施 する。メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム及びオクタヒドロフル オレニルチタントリメトキシドの触媒溶液も、８００００：１のスチレン／チタ ンモル比で反応器に供給する。重合後、ポリマーを脱揮発しそして既述のように ペレット化する。ポリマーの分子量は、高温度サイズ排除クロマトグラフィーに より測定し、結果を以下に示す。 生成物のＭｚ及びＭｚ＋１の顕著な増大は、ＳＰＳポリマーの長鎖の枝分かれ のあらわれである。Ｍｗ３０００００の線状のＳＰＳポリマーをコントロールと して用いる。 ＬＣＢ−ＳＰＳポリマーと線状ＳＰＳポリマーを次の方法を用いてフィルムに 成形する。樹脂ペレットを３００℃にて１インチ（２．５４cm）のＫｉｌｌｉｏ ｎ単一スクリュー押出機に供給しスリット成形型を通して押出し、８８℃でキャ ストドラムで急冷し厚さ１０ミル（２５０ミクロン）のシートを得る。このシー トを岩本ＢＩＸ−７０３延伸機を用いて同時２軸延伸し１ミル（２５ミクロン） のフィルムとする。 延伸条件は延伸温度１１０℃、サンプル予熱時間２分、延伸速度１２００％／ 分、延伸比３．５×３．５である。 線状ＳＰＳフィルムの２０％が延伸中に破断するが、ＬＣＢ−ＳＰＳフィルム は同じ延伸条件では全く破断しない。フィルム端を金属枠に接着し、オーブン中 ２２０℃１分間生成フィルムをアニール処理する。フィルムの引裂き強さをＡＳ ＴＭ Ｄ１９３８に従って測定する。ＬＣＢ−ＳＰＳフィルムの平均引裂き強さ は２．６７ｇ／ミルであり、これは線状ＳＰＳフィルムの１．８６ｇ／ミルより ４４％高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 ボセン，ロール エイチ オランダ国 エヌエル―4561 ブイエム ハルスト ハンデルストラート ＃３ (72)発明者 ウエッセル，トーマス イー アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ノース タマラック ドライブ 2525

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．長鎖の枝分かれを有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを含む組 成物から製造されるフィルム。 ２．ビニル芳香族ポリマーがポリスチレンである請求項１のフィルム。 ３．ビニル芳香族ポリマーがスチレンとパラメチルスチレンのコポリマーである 請求項１のフィルム。 ４．フィルムが１μ−５０ミルの厚さをもつ請求項１のフィルム。 ５．フィルムシートの形態にある請求項１のフィルム。 ６．５０ミル−１２５ミルの厚さをもつ請求項５のフィルム。