JPH03239708A - スチレン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系共重合体、その製造方法及びそれを
含有してなるスチレン系共重合体組成物に関し、詳しく
は耐衝撃性、難燃性等にすぐれたスチレン系共重合体、
その組成物及びその効率のよい製造方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
ポリスチレンを難燃化するには、ブロム系の難燃剤を添
加する方法がとられ、難燃レベルの要求に応し、ブロム
系の難燃剤、難燃助剤の量。

種類の変更を行ってきた。しかし、このように難燃剤を
添加する場合、ポリスチレンの性能、特に強度の低下や
、耐光性、耐熱性を劣化させるために、物性バランスの
点で劣るという欠点を有している。

そこで難燃剤の添加による外観不良、物性低下の解消や
、ドリッピング防止から、難燃能力のあるハロゲン化ス
チレンをスチレン系重合体と共重合させることによって
、物性バランスの優れた難燃樹脂が期待できるが、実用
化に至っていない。

その一つの原因としてハロゲン化スチレンとスチレンの
共重合体の分子量が、同一条件下で重合させたスチレン
単独重合体の分子量に比べて低いため、物性がやや劣る
ということが考えられる。

例えば、特開昭５１−４７０３４号公報には、ハロゲン
化スチレンを単量体として含む重合体又は共重合体を含
む難燃性重合体組成物が提案されているが、この重合体
は、多官能性ビニル化合物を使用していないため、耐衝
撃性が低い。また、特開昭５３−７７８８８号公報では
、架橋剤としてジビニルベンゼンを用いているが、イオ
ン９換樹脂を目的としたもので、添加量が多いため、成
形性が著しく悪い。

さらに、特開昭５３−１０６８９号公報では、ゴム状物
質を添加することにより耐衝撃性を向上させているが、
アセトン可溶分が多く、用途に限定を受ける。

そこで、本発明者らは、耐衝撃性をはじめとする各種の
物性のバランスの優れた難燃性スチレン系共重合体組成
物を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、スチレンと臭素化芳香族モノビニル単量体と
の共重合系において、ジビニルベンゼン等の多官能性ビ
ニル化合物を添加することによって高分子量化し、さら
に、ゴム状物質との共重合によって耐衝撃性を向上させ
、各種物性のバランスの優れたものとすることによって
上記の課題を達成しうろことを見出した。本発明はかか
る知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、 ■多官能性ビニル化合物単位１０〜２０００ｐｐｍ。

■芳香族モノビニル単量体単位　５０〜９５重量％及び ■　−数式（１） 〔式中Ｒ１，Ｒ２は水素、メチル基又はエチル基を示し
、ｎは１．２又は３の整数である。〕で表される臭素化
芳香族モノビニル単量体単位５０〜５重量％ から構成され、重量平均分子量Ｍ−が１０００００〜３
５００００であって、かつ臭素含有率が５〜３０重量％
であることを特徴とするスチレン系共重合体を提供する
と共に、 ■多官能性ビニル化合物　１０〜２０００ｐｐｍ■芳香
族モノビニル単量体　５０〜９５重量％及び ■上記一般式（１）で表わされる臭素化芳香族モノビニ
ル単量体　　　　　５０〜５重量％を含有する単量体溶
液を共重合させて上記スチレン系共重合体を製造する方
法、つまり、重量平均分子量Ｍ御が１０００００〜３５
００００であって、かつ臭素含有率が５〜３０重量％で
あるスチレン系共重合体を生成させることを特徴とする
スチレン系共重合体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記スチレン系共重合体にゴム状重合
体を配合させてなるスチレン系共重合体組成物を提供す
ると共に、そのスチレン系共重合体Ｕ或物の製造方法を
提供する。

本発明のスチレン系共重合体は、上記の■〜■の単量体
成分を重合させたものであるが、単量体成分■の多官能
性ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンに
代表される非共役ジビニル化合物、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート　トリメチロールプロパントリ
アクリレート等の多価アクリレート化合物などを使用す
ることができる。多官能性ビニル化合物は、単量体の総
量１００重量部に対して、１０〜２０００ｐｐｍ、好ま
しくは３０〜１５００ρρｍ使用する。多官能性ビニル
化合物が１０ｐｐｍ未満であると、充分な高分子量化が
達成されず、２０００ｐｐｍを超えると、ゲルが生成し
、流動性が不足する。

この多官能性ビニル化合物の添加によって得られたスチ
レン系共重合体の分子量は、１０万〜３５万、好ましく
は１３万〜２８万の範囲にあるのが有利である。この分
子量が１０万未満であると、耐衝撃性に劣り、３０万を
超えると、成形時における流動性が不十分となる。

なお、分子量はゲルパーミエーシゴンクロマトグラフィ
ー（ＣＰＣ）によるポリスチレン換算値での重量平均分
子！　（Ｍｗ）である。

さらに、本発明においては単量体成分■として芳香族モ
ノビニル単量体を使用する。芳香族モノビニル単量体と
しては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンのよう
な側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレン、ｏ−ｔブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、Ｐメチルスチレンのような核アルキル置換スチレ
ン及びｐ−ヒドロキシスチレン、０−メトキシスチレン
、ビニルキシレン等が挙げられる。これらのスチレン系
単量体の一種あるいはそれ以上を用いることができる。

また、これらの芳香族モノビニル単量体と共重合可能な
ビニル化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル。

アクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミ
ド等も併用することができる。芳香族モノビニル単量体
は、５０〜９５重量％、好ましくは５４〜９０重量％使
用する。５０重量％未満であると、最終的に十分な分子
量の共重合体が得られず、耐衝撃性に劣る。また、９５
重量％を超えると、単量体成分■の量が少なくなり、難
燃性が得られない。

本発明のスチレン系共重合体は、さらに単量体成分■と
して、前記−数式（１） で示される臭素化芳香族モノビニル単量体を含む。

臭素化芳香族モノビニル単量体としては、例えば、モノ
ブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレ
ン等が挙げられ、これらのうち特にジブロムスチレン、
トリブロムスチレンが好ましく、全臭素化芳香族モノビ
ニル単量体に対して、ジブロムスチレン又ハトリブロム
スチレンを５０％以上含むものが好適である。これらの
臭素化芳香族モノビニル単量体の詳細については、特開
昭５１−４７０３４号公報に記載されており、ジブロム
スチレン、トリブロムスチレンの合成法については、Ｐ
ｏ１ｙ＋＋＋ｅｒ、　、、Ｌｉ、　　４７９〜４８７　
（１９６９）に記載されている。

本発明においては、臭素化芳香族モノビニル単量体を５
〜５０重量％、好ましくは１０〜４６重量％使用する。

５重量％未満では、難燃性が得られず、５０重量％を超
えると、十分な分子量が得られず、耐衝撃性に劣る共重
合体となる。

本発明のスチレン系共重合体は、上記の■〜■の単量体
成分を共重合させて得られるものであって特定の分子量
及び特定の臭素含有率を有するものである。本発明のス
チレン系共重合体は、１０００００〜３５００００の重
量平均分子量を有するものであることを必要とする。こ
の分子量が１０００００未満であると、耐衝撃強度等の
物性の低下が著しく、３５００００を超えると、酸形加
工時の流動性が不十分となる。また、本発明のスチレン
系共重合体の臭素含有率は５重量％〜３０重量％、好ま
しくは１０〜２５重量％である。

５重量％未満であると、十分な難燃性が得られず、３０
重量％を超えると、十分な分子量が得られず、耐衝撃性
に劣る。

また、本発明のスチレン系共重合体組成物は、上記のよ
うなスチレン系共重合体とともにゴム状重合を含有する
こともできる。使用しうるゴム状重合体としては、ポリ
ブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合ゴム、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合ゴム、エチレン−プロピ
レン−（ジエンメチル）共重合ゴム、アクリルゴムなど
がある。

ゴム状重合体は、原料単量体溶液に熔解してもよく、重
合後に重合物に練込んでもよい。ゴム状重合体は、スチ
レン系共重合体組成物１００重量％中に３〜１５重量％
、好ましくは５〜１２重量％含まれる。３重量％未満で
は、添加した効果が不充分であり、１５重量％を超える
と、流動性が不足する。

本発明におけるスチレン系共重合体組成物の製造方法は
、特に限定するものではないが、好ましくは塊状−懸濁
重合法、連続塊状重合法にて製造される。塊状−懸濁重
合法について説明すると、まず芳香族モノビニル単量体
と臭素化芳香族モノビニル単量体に多官能性ビニル化合
物（例えば、ジビニルベンゼン）及び場合によりゴム状
重合体を添加し、必要に応し加熱して溶解させる。

次に、この溶液にアルキルメルカプタンなどの分子量調
節剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて有機過酸化物など
の重合開始剤を加え、７０〜１５０″Ｃ程度の温度に加
熱しながら、攪拌下に重合度が１０〜６０％になるまで
塊状重合法による予備重合を行う。この予備重合工程に
おいて該ゴム状重合体は攪拌により粒子状に分散される
。

次いで前記予備重合液をポリビニルアルコールなどを懸
濁剤として水相に懸濁し、通常、重合度が１００％近く
なるまで懸濁重合させる。

ゴム状重合体の粒径９粒径分布５粒子構造の制御は攪拌
回転数や分子量調節剤の使用量などによって可能であり
、またゲル量及び膨潤指数は触媒の種類や量２反応器度
１反応時間などによって制御することができる。

このようにして得られたスラリーを通常の手段により処
理して、ビーズ状反応生戒物を取り出し、乾燥した後、
常法に従い、ペレット化することにより、高衝撃性のス
チレン系共重合体（ＨＩＰＳ）が得られる。

また連続重合法は、ゴム状物質を芳香族モノビニル単量
体及び臭素化芳香族モノビニル単量体を含む液体に溶解
し、その溶液を攪拌機付の一段以上、好ましくは二段以
上の重合器を用いて重合し、重合の最終段から固形成分
と未反応単量体、溶剤等の揮発成分を除去する脱揮発分
工程を経て、共重合体を得る方法である。かかる方法に
おいて第一段目の重合器には単量体に溶解したゴム状物
質が供給され、また、単量体及び連鎖移動剤は任意の段
階で反応器へ供給される。

本発明によるスチレン系共重合体及びその組成物は単独
でも高い難燃性を示すが、さらに難燃助剤を上記■〜■
の単量体の総和１００重量部に対して１〜１０重量部の
割合で添加すると、難燃性の向上効果がある。難燃助剤
の量が１０重量部を越えると、耐衝撃性が劣るなど物性
の低下が起こる。ここで難燃助剤としては、二酸化アン
チモン。

五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、金属アン
チモン等の難燃助剤が挙げられる。またこれ以外にホウ
酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム等を挙
げることができる。これらの中でも特に、三酸化アンチ
モンが好ましい。さらにテトラブロモジフェニルエーテ
ル等のハロゲン系難燃剤を併用しても差し支えない。

また通常のヒンダードフェノール系酸化防止剤。

リン系酸化防止剤およびイオン系酸化防止剤等の酸化防
止剤を添加して、熱安定性を向上させたり、滑剤を添加
して流動性をさらに良くすることもできる。また目的に
応じて繊維強化剤、無機充填剤着色剤、顔料、ヒンダー
ドアミン系の耐候剤も用いることができる。

本発明のスチレン系共重合体組成物は、汎用ポリスチレ
ン（ＧＰＰＳ）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル（Ｐ　Ｖ　Ｃ）。

ポリアクリロニトリル（Ｐ　Ａ　Ｎ）、ポリカーボネー
ト（Ｐ　Ｃ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐ　Ｂ　
Ｔ）。

ナイロン（ＰＡ）等の樹脂にブレンドして、これらに難
燃性を付与することもできる。

〔実施例〕 次に本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説
明する。

なお、下記の実施例に使用するジブロムスチレン及びト
リブロムスチレンは、下記の方法で台底した。

（Ａ）ジブロムスチレンの台底 ２−ブロムベンゼン１８５ｇ（１モル）と無水の塩化鉄
２．４ｇの系に臭素３３６ｇ（２，１モル）を攪拌しな
がら４時間半かけて滴下した。反応混合物はＯｏＣで２
時間、臭素化を行った。

次いで、反応生成物を水、亜硫酸ナトリウム。

水で順次洗浄した後、硫酸カルシウムで乾燥させたとこ
ろ８７％の収率で２−ブロムエチルジブロムベンゼンが
得られた。この２−ブロムエチルジブロムベンゼン２０
６ｇを、１１のエタノールに７０ｇのカリウムを溶かし
た溶液に溶かした。

３０″Ｃで３時間攪拌した後、１１の水に滴下し、塩化
メチレンで３回抽出した。抽出液を水で洗浄し、硫酸カ
ルシウムで乾燥した。塩化メチレンを減圧除去し、ジブ
ロムスチレン１５６ｇを得た。

得られたジブロムスチレンの＆ｌｌ威はモノブロムスチ
レン５モル％、ジブロムスチレン８５モル％。

トリブロムスチレン１０モル％であった（ブロム含量６
１重量％）。

（Ｂ）　トリブロムスチレンの合成 合成法はジブロムスチレンと同様にして行い、２−フロ
ムエチルベンゼン１モルに対して臭素３．２モルを反応
させた。得られたトリブロムスチレンの組成はモノブロ
ムスチレン３モル％、ジブロムスチレン３８モル％、ト
リブロムスチレン５９モル％であった（ブロム含量６９
重量％）。

実施例１ 内容量５１のオートクレーブにジエン系ゴム（旭化成■
製ＮＦ−３５ＡＳ）３１０ｇ、　ジブロムスチレン６７
０　ｇ、スチレン２４９０ｇ及びジビニルベンゼン０．
１６　ｇ　（５０ｐｐｍ）を入れ、３００ｒρ銅で攪拌
しながら、１１０°Ｃで６時間反応を行った。

次いで、１０Ｉ！、のオートクレーブに前記反応混合物
３２００　ｇ、水３０００　ｇ、懸濁安定剤としてのポ
リビニルアルコール８ｇ９重合開始剤としてのヘンシイ
ルベルオキシド６ｇ、ジクミルベルオキシド３ｇを入れ
、５００　ｒｐｍで攪拌しながら、６０°Ｃから２０°
Ｃ／時間の昇温速度”ｉ’　１４０　”Ｃまで昇温し、
１４０°Ｃ一定で３時間反応させて、スチレン系共重合
体＆ｌｌ戒物のビーズを得た。ジブロムスチレンとスチ
レンの転化率は共に９９％で、またビーズ中には未反応
のジビニルベンゼンは検出されなかった。

得られたビーズ中の芳香族モノビニル単量体含有率、臭
素化芳香族モノビニル単量体含有率、ゴム状重合体含有
率及び多官能性ビニル化合物含有率を第１表に示す。

得られたスチレン系共重合体組成物のビーズを押出機で
ペレット化した後、メルトフローインデックス、アイゾ
ツト衝撃強度、難燃性及び熱変形温度を測定し、結果を
第１表に示す。

なお、以下において、特に断らない限り、物性の測定は
下記の方法によるものとする。

メルトフローインデックス（Ｍｌ）は、ＪＩＳＫ−７２
１０に準拠して測定した。

アイゾツト衝撃強度は、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−７１１０に準
拠して測定した。

難燃性は、米国ＵＬ−９４規格に準拠して測定した。

熱変形温度は、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−７２０７に準拠して測
定した。

実施例２ ジエン系ゴム４２０ｇ、ジブロムスチレン１４１０ｇ、
スチレン１６７０ｇ及びジビニルベンゼン０．３１　ｇ
（１００ｐｐｍ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に
してスチレン系共重合体組成物のビーズを得た。このビ
ーズを押出機でペレット化した後、メルトフローインデ
ックス、アイゾット衝撃強度、難燃性及び熱変形温度を
測定し、結果を第１表に示す。

実施例３ ジエン系ゴム２４５ｇ、ジブロムスチレン４５０　ｇ、
スチレン２８０５ｇ及びジビニルベンゼン０．６５　ｇ
　（２００ｐｐｍ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様
にしてスチレン系共重合体組成物のビーズを得た。この
ビーズを押出機でペレット化した後、メルトフローイン
デンクス、アイゾツト衝撃強度、難燃性及び熱変形温度
を測定し、結果を第１表に示す。

実施例４ ジエン系ゴム３１５ｇ、）リブロムスチレン９００　ｇ
、スチレン２２８５　ｇ及びジビニルベンゼン１．３　
ｇ　（４００ｐｐｍ）を仕込んだ以外は、実施例１と同
様にしてスチレン系共重合体組成物のビーズを得た。こ
のビーズを押出機でペレット化しこ後、メルトフローイ
ンデックス、アイゾツト衝撃強度、難燃性及び熱変形温
度を測定し、結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１で得たスチレン系共重合体組成物のビーズのサ
ンプルに５ｂｚＯ３を５重量部添加した。このビーズを
押出機でペレット化した後、メルトフローインデックス
、アイゾツト衝撃強度、難燃性及び熱変形温度を測定し
、結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例３で得たスチレン系共重合体組成物のビーズのサ
ンプルに５ｂｚＯｉを７重量部添加した。

このビーズを押出機でペレット化した後、メルトフロー
インデックス、アイゾツト衝撃強度、難燃性及び熱変形
温度を測定し、結果を第１表に示す。

実施例７ ジエン系ゴム４２０　ｇ、ジブロムスチレン１１３０ｇ
、スチレン１９５０ｇ及びジビニルベンゼン４．６　ｇ
　（１５００ｐｐｍ）を仕込んだ以外は、実施例１と同
様にしてスチレン系共重合体組成物のビーズを得た。こ
のビーズを押出機でペレット化した後、メルトフローイ
ンデックス、アイヅット衝撃強度、難燃性及び熱変形温
度を測定し、結果を第１表に示す。

実施例８ 毎時６１の供給速度で、次の組成の混合物を容量７．９
１の第１重合槽に連続的に送液した。

■ゴム状重合体（脂化）ｆｆｌ！Ｉ！ＮＦ−３５ＡＳ）
８．０重量％■スチレン　　　　　　　　　　　６４重
量％■ジブロムスチレン　　　　　　　１６重量％■エ
チルヘンゼン　　　　　　　　１２重１％■ジビニルベ
ンゼン　　　　　　　５０ｐｐｍ（■及び■の合計重量
に対して） ■１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−３，３゜５−
トリメチルシクロヘキサン）０．０２重量部（■〜■の
合計１００重量部に対して）■ｎ−ドデシルメルカプタ
ン　　　０．０１重量部（■〜■の合計１００重量部に
対して）第１重合槽の温度は１１０”Ｃであり、出口の
固形成分は２２重量％であった。次いで、この重合物を
容量８．５１の第２重合槽、容量１１ｆの第３重合槽、
容量１１ｆの第４重合槽に順次送液して、温度１１０〜
１８０°Ｃで重合を続行したのち、２３０〜２６０°Ｃ
の温度に予熱し、真空槽にてエチルベンセン等の揮発成
分を除去して、ベレット状のスチレン系共重合体を得た
。得られたベレット中には、未反応のジビニルベンゼン
は検出されなかった。また脱揮前の固形分量は８５％で
あった。

得られたベレットについて、メルトフローインデックス
、アイゾツト衝撃強度、難燃性及び熱変形温度を測定し
、結果を第１表に示す。

実施例９ 仕込みを次のようにした以外は、実施例８と同様にして
重合を行った。

■スチレン　　　　　　　　　　　４８重量％■ジブロ
ムスチレン　　　　　　　４０重量％■エチルベンゼン
　　　　　　　　１２重１％■ジビニルベンゼン　　　
　　　１０１００ｐｐ■及び■の合計重量に対して） ■１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−３，３゜５−
トリメチルシクロヘキサン）　　０．０２重量部（■〜
■の合計１００重量部に対して）■ｎ−ドデシルメルカ
プタン　　　０．０１重量部（■〜■の合計１００重量
部に対して）得られたベレットについて、メルトフロー
イデックス、衝撃強度１Ｍ燃性及び熱変形温度を測定し
、結果を第１表に示す。ここでは、衝撃強度としては、
フラットワイズ強度を測定した。これはノツチなしアイ
ゾツト試験片を用いたフラットワイズ強度の衝撃強度で
ある。

比較例１ 実施例１と同様にして、樹脂中のゴム量が１７重量％で
、ブロム含量が３２重量％の樹脂を製造し、物性を測定
した。結果を第１表に示す。

難燃性はＬＩＬ−９４のＶ−０（１／１６インチ〉に同
等であったが、耐衝撃強度は５．２　ｋｇｃｍ　／ｃｍ
と著しく低く、成形材料としては不適当なものであった
。

比較例２ 実施例１と同様にして、ブロム含量が４重量％の樹脂を
製造し、物性を測定した。結果を第１表に示す。この樹
脂は、難燃性の［ＪＬ−９４試験ではＨＢとなり、難燃
樹脂としては不適当であった。

比較例３ 実施例１と同様にして、ジビニルベンゼンの添加量が７
．０ｇ（２２００ｐｐｍ）の樹脂を製造したが、溶媒に
不溶なため、分子量が測定できず、流動性不足のため酸
形不能であった。

比較例４ 実施例４と同様にして、トリブロムスチレン１０１０ｇ
、スチレン２２１０ｇ、ジエン系ゴム２８０ｇ及びジビ
ニルベンゼン０．１６　ｇ　（５０ｐｐｍ）の仕込みで
樹脂を製造し、物性を測定した。結果を第１表に示す。

この樹脂の難燃性はＵＬ−９４のＶ−０（１／１６イン
チ）に同等であったが、耐衝撃強度が低く、成形材料と
しては不適当なものであった。

比較例５ 仕込みを次のようにした以外は、実施例８と同様にして
重合を行った。

■スチレン　　　　　　　　　　　４８重量％■ジブロ
ムスチレン　　　　　　　４０重１％■エチルベンゼン
　　　　　　　　１２２重量％■１，１−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ−３，３゜５−トリメチルシクロヘキサ
ン）０．０２重量部（■〜■の合計１００重量部に対し
て）■ｎ−ドデシルメルカプタン　　　ｏ、ｏｉ重量部
（■〜■の合計１００重量部に対して）得られた樹脂の
メルトフローインデックス、衝撃強度、難燃性及び熱変
形温度を測定し、結果を第１表に示す。ここでは、衝撃
強度として、フラットワイズ強度を測定したが、衝撃強
度が４．２ｋｇ　ｃｍ　／　ｃｍと低く、成形材料とし
ては不適当なものであった。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上のように、本発明によるスチレン系共重合及びその
組成物は、耐衝撃性、耐熱性など、各種の物性に優れる
とともに、高い難燃性を有する。

また、本発明の方法によれば、このように優れたスチレ
ン系共重合体組成物を効率よく製造することができる。

したがって、本発明のスチレン系共重合体組成物は、Ｏ
Ａ機器分野、家電製品、自動車部品２建築材料などの底
形に好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］多官能性ビニル化合物単位１０〜２０００
   ｐｐｍ、 ［２］芳香族モノビニル単量体単位５０〜９５重量％及
   び ［３］一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素、メチル基又はエチル基を
   示し、ｎは１、２又は３の整数である。〕 で表される臭素化芳香族モノビニル単量体単位５０〜５
   重量％ から構成され、重量平均分子量Ｍｗが１０００００〜３
   ５００００であって、かつ臭素含有率が５〜３０重量％
   であることを特徴とするスチレン系共重合体。
2. （２）上記スチレン系共重合体８５〜９７重量％及びゴ
   ム状重合体３〜１５重量％とからなるスチレン系共重合
   体組成物。
3. （３）［１］多官能性ビニル化合物１０〜２０００ｐｐ
   ｍ［２］芳香族モノビニル単量体５０〜９５重量％及び ［３］請求項１記載の一般式で表される臭素化芳香族モ
   ノビニル単量体５０〜５重量％ を含有する単量体溶液を共重合させて、重量平均分子量
   Ｍｗが１０００００〜３５００００であってかつ臭素含
   有率が５〜３０重量％であるスチレン系共重合体を製造
   することを特徴とするスチレン系共重合体の製造方法。
4. （４）［１］多官能性ビニル化合物単位１０〜２０００
   ｐｐｍ、 ［２］芳香族モノビニル単量体単位５０〜９５重量％、
   ［３］請求項１記載の一般式で表される臭素化芳香族モ
   ノビニル単量体５０〜５重量％ からなる上記［１］、［２］、［３］のビニル混合物８
   ５〜９７重量％及び ［４］ゴム状重合体１５〜３重量％を含有する単量体を
   共重合させることを特徴とするスチレン系共重合体組成
   物の製造方法。