JPH0472309A - スチレン系重合体の製造方法とその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法とその触媒に関
し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よ
く製造する触媒、及びそれを用いたスチレン系重合体の
製造方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、ラジカル重合等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアククチツク構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真
空成形、注入成形等の方法により、様々な形状のものに
成形され、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、包装容
器、玩具、家具１合成紙その他産業資材などとして幅広
く用いられている。

しかしながら、このようなアククチツク構造のスチレン
系重合体は、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があっ
た。

ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオタ
クテイシテイ−の高いスチレン系重合体の開発に成功し
、耐熱性、耐薬品性、＠械的強度に優れていることを示
した（特開昭６２１０４８０１号公報など〕。ここで、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の合
成方法として、１９９０年日本化学会春季年会の予稿集
の記載では、埼玉大学の野平氏らにより、アルキリデン
基により架橋されたビスシクロペンタジェニルチタンジ
クロリドとトリメチルアルミノキサンとを触媒としてス
チレンを重合し、シンジオタクチックポリスチレンを合
成する方法が示されている。

しかしながら、上記のように塩素原子を配位子として有
するアルキリデン基により架橋されたシクロペンタジェ
ニルチタン触媒を用いる重合法では、触媒の活性が必ず
しも充分でなく、生成する重合体に対するシンジオタク
チックポリスチレンの選択性も低いという欠点があった
。また、触媒溶液として使用する場合、トルエン等の芳
香族溶媒に対する溶解度が低いという問題があった。

そこで、本発明者らは主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン重合体を、−層効率良く製造する方法
及び活性の向上した触媒を開発すべく、鋭意研究を重ね
た。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、触媒の一成分として共役π電子を有する２個
の配位子をもち、かつハロゲン原子を含まない遷移金属
化合物を用いることによって、高い触媒活性を示し、ま
た高い選択性でシンジオタクチック構造のスチレン系重
合体を製造できる触媒を開発することに成功した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は（Ａ）共役π電子を有する配位子を
２個もち、かつハロゲン原子を含まない遷移金属化合物
及び（Ｂ）アルキルアルミノキサンを含有する有機アル
ミニウム化合物を主成分とする、主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体製造用触媒を提供
するものである。

本発明の触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分と
するものであるが、ここで（Ａ）成分に用いる遷移金属
化合物は、上述した如く共役π電子を有する配位子を２
個待つとともに、ハロゲン原子を含まないものである。

この共役π電子を有する配位子としては、各種のものが
あるが、例えばシクロペンタジェニル基、置換シクロペ
ンタジェニル基（置換基として１〜５のメチル基、炭素
数１〜５のアルキル基を持つアルキルシリル基および炭
素数１〜５のアルキル基を持つアルキルゲルミル基など
）、インデニル基、フルオレニル基置換インデニル基（
置換基として１〜３のメチル基、炭素数１〜５のアルキ
ル基を持つアルキルシリル基、炭素数１〜５のアルキル
基を持つアルキルゲルミル基など）、置換フルオレニル
基（置換基としてメチル基５炭素数１〜５のアルキル基
を持つアルキルシリル基あるいは炭素数１〜５のアルキ
ル基を持つアルキルゲルミル基など）を好適なものとし
て挙げることができる。遷移金属に配位する２個の配位
子は、同しものでもよ（、また異なるものでもよい。

一方、遷移金属としては、チタン　ジルコニウムあるい
はハフニウムをあげることができる。

このような（Ａ）成分である遷移金属化合物については
各種のものがある。例えば、一般式ＭＲ’Ｒ２ＸＹ　　
　　・・・　（１）〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム
あるいはハフニウムを示し、Ｒ’及びＲ２はそれぞれシ
クロペンタジェニル基、置換シクロペンタジェニル基。

インデニル基あるいはフルオレニル基を示し、Ｘ及びＹ
はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基、アミノ基あるいは炭素数１〜
２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２
は炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜２０及び珪素
数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及
びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基
によって架橋されていてもよい。〕 で表わされる遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の化合物がある。

この一般式（１）中のＲ＋、Ｒｚはシクロペンタジェニ
ル基、置換シクロペンタジエ、ニル基（具体的にはメチ
ルシクロペンタジェニル基；１，３−ジメチルシクロペ
ンタジェニル基；１，２．４トリメチルシクロペンタジ
エニル基；Ｉ、２，３゜４−ティラメチルシクロペンタ
ジェニル基；ペンタメチルシクロペンタジェニル基；ト
リメチルシリルシクロペンタジェニル基；１．．３−ジ
（トリメチルシリル）シクロペンタジェニル基；１，２
゜４−トリ　（トリメチルシリル）シクロペンタジェニ
ル基など）、インデニル基、置換インデニル基（具体的
にはメチルインデニル基；ジメチルインデニル基；トリ
メチルインデニル基など）、フルオレニル基あるいは置
換フルオレニル基（例えばメチルフルオレニル基）を示
し、Ｒ＋、Ｒｚは同一でも異なってもよく、更にＲ１と
Ｒ２が炭素数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メ
チン基、エチリデン基、プロピリデン基、ジメチルカル
ビル基等）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアル
キルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基ジエチル
シリル基、ジヘンジルシリル基等）により架橋された構
造のものでもよい。一方、Ｘ、Ｙは、上述の如くである
が、より詳しくは、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜
２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基
、オクチル基、２−エチルヘキーシル基等）７．炭素数
６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基。

ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基
（具体的には、ベンジル基等）、炭素数１〜２０のアル
コキシル基（具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオ
キシ基、オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ
基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的に
は、フェノキシ基等）、さらにはアミノ基や炭素数１〜
２゜のチオアルコキシ基を示す。

このような一般式（１）で表わされる遷移金属化合物の
具体例としては、ビスシクロペンタジェニルチタンジメ
チル；ビスシクロペンタジェニルチタンジエチル；ビス
シクロペンタジェニルチタンジプロピル；ビスシクロペ
ンタジェニルチタンジブチル；ビス（メチルシクロペン
タジェニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジメチル
シクロペンタジェニル）チタンジメチル；ビス（１，２
゜４−トリメチルシクロペンタジェニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジェニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジェニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジェニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジェニル）チタンジメチル；
ビス（１２、／ｌ−）リ　（（トリメチルシリル）シク
ロペンタジェニル）チタンジメチル；ヒズインデニルチ
タンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチ
レンビスンクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリ
デンビスシクロペンタジェニルチタンジメチル；メチレ
ンビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
ェニル）チタンジメチル；エチリデンビス（１，２，３
，４−テトラメチルシクロペンタジェニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリルビス（１，２，３，４−テトラメ
チルシクロペンタジェニル）チタンジメチル；メチレン
ビスインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデ
ニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチ
タンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（シクロペンタジェニル）（インデニル）チタンジメチ
ル；エチリデン（シクロペンタジェニル）（インデニル
）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジェ
ニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン（シク
ロペンタジェニル）（フルオレニル）チタンジメチル；
エチリデン（シクロペンタジェニル）（フルオレニル）
チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジェニ
ル）（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン（イン
デニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメ
チルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ビスシクロペンタジエニルチタンジヘンジル；ビ
ス（メチルシクロペンタジェニル）チタンジヘンジル；
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジェニル）チタン
ジベンジル；ビス（１，２，１−）リンチルシクロペン
タジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジェニル）チタンジベンジ
ル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジヘ
ンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル
）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジー（トリメチル
シリル）シクロペンタジェニル）チタンジヘンジル；ビ
ス（１，２，１−）リ　（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジェニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタ
ンジヘンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メ
チレンビスシクロペンタジエニルチタンジヘンジル；エ
チリデンビスシクロペンタジエニルチタンジへンジル；
メチレンビス（１２３４−テトラメチルシクロペンタジ
ェニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（１２，３
，４−テトラメチルシクロペンタジェニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリルビス（１，２゜３．４−テトラ
メチルシクロペンタジェニル）チタンジヘンジル；メチ
レンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデンビス
インデニルチタンシヘンジル；ジメチルシリルビスイン
デニルチタンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタ
ンジベンジル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメ
チル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメチル
；メチレン（シクロペンタジェニル）（インデニル）チ
タンジヘンジル；エチリデン（シクロペンタジェニル）
（インデニル）チタンジヘンジル；ジメチルシリル（シ
クロペンタジェニル）（インデニル）チタンジベンジル
；メチレン（シクロペンタジェニル）（フルオレニル）
チタンジヘンジル；エチリデン（シクロペンタジェニル
）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル
（シクロペンタジェニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタ
ンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオレニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）
（フルオレニル）チタンジベンジル；ビスシクロペンタ
ジェニルチタンジェトキシド；ビスシクロペンタジェニ
ルチタンジェトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタ
ンジプロボキサイド；ビスシクロベンタジエニルチタン
ジブトキサイド；ビスシクロペンタジェニルチタンジフ
ェノキサイド；ビス（メチルシクロペンタジェニル）チ
タンジメトキサイド；ビス（１，３ジメチルシクロペン
タジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，４
−１−リンチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキ
サイド；ビス（１゜２．３．４−ティラメチルシクロペ
ンタジェニル）チタンジメトキサイド；ビスベンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビス（
トリメチルシリルシクロペンタジェニル）チタンジメト
キサイド；ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジェニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，
２，４−４す（トリメチルシリル）シクロペンタジェニ
ル）チタンジメトキサイド；ビスインデニルチタンジメ
トキサイド；ビスフルオレニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスシク口ペンタジエニルチタンジメト
キサイド；メチレンビス（１，２，３，４−テトラメチ
ルシクロペンタジェニル）チタンジメトキサイド；エチ
リデンビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペン
タジェニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリルビ
ス（１，２，３，４テトラメチルシクロペンタジエニル
）チタンジメトキサイド；メチレンビスインデニルチタ
ンジメトキサイド；メチレンビス（メチルインデニル）
チタンジメトキサイド；エチリデンビスインデニルチタ
ンジメトキサイド；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメトキサイド；メチレンビスフルオレニルチタンジ
メトキサイド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チ
タンジメトキサイド；エチリデンビスフルオレニルチタ
ンジメトキサイド；ジメチルシリルビスフルオレニルチ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジェニル
）（インデニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（
シクロペンタジェニル）（インデニル）チタンジメトキ
サイド；ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（イ
ンデニル）チタンジメトキサイド；メチレン（シクロペ
ンタジェニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド
；エチリデン（シクロペンタジェニル）（フルオレニル
）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペン
タジェニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；
メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメト
キサイド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）
チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる
。

これらのチタン化合物のうち、アルコキサイド。

（具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オ
クチルオキシ基、２−エチルヘキシンオキシ基等）及び
アリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）を有
するものが好適である。

特にケイ素含有基（具体的には、アルキルシリル基等）
で架橋したものが好ましい。

また、ジルコニウム化合物としては、エチリデンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジメトキサイド、ジメ
チルシリルビスシクロペンタジェニルジルコニウムジメ
トキサイド等があり、更にハフニウム化合物としては、
エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメト
キサイド、ジメチルシリルビスシクロペンタジェニルハ
フニウムジメトキサイド等がある。

本発明の触媒における（Ａ）成分としては、上述のよう
にπ電子系配位子を２個有するとともに、ハロゲン原子
を含まない遷移金属化合物が用いられる。

一方、本発明の触媒における（Ｂ）成分であるアルキル
アルミノキサンとはアルキルアルミニウム化合物と水と
の反応生成物であって、具体的に一般式 〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５ｏの数でありＲ３は
炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされる鎖状
アルキルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。このようなアルキルアルミノキサン
のうち、Ｒ３がメチル基であるもの、すなわちメチルア
ルミノキサンが特に好ましい。

−ｇに、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミ
ニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキ
ルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはアルキルアルミニウム化合物と水との接
触条件によって様々な生成物となる。

このアルキルアルミニウムと水との反応は特に限定はな
く、公知の手法に準じて反応させればよい０例えば、■
アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これ
を水と接触させる方法、■重合時に当初アルキルアルミ
ニウムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには
■金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物
への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させるなどの
方法がある。なお、上記の水にはアンモニア。

エチルアミン等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物、亜
Ｒ酸エステル等の燐化合物などが２０９Ａ程度まで含有
されていてもよい。

（Ｂ）成分として用いるアルキルアルミノキサンとして
は、上記の接触反応の後、含水化合物等を使用した場合
には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは減圧下
で３０〜２００　”Ｃの温度、好ましくは４０”Ｃ−１
５０°Ｃの温度で２０分〜８時間、好ましくは３０分〜
５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが好ま
しい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によ
って適宜定めればよいが、通常は上記範囲で行う。一般
に、３０°Ｃ未満の温度では、効果が発現せず、また２
００°Ｃを超えると、アルミノキサン自体の熱分解が起
こり、好ましくない。熱処理の処理条件により反応生成
物は、無色の固体又は溶液状態で得られる。このように
して得られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶
解あるいは希釈して触媒溶液として使用することができ
る。

このようなアルキルアルミノキサンの好適な例は、プロ
トン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウムーメチ
ル基（Ａｌ−ＣＨ３）結合に基くメチルプロトンシグナ
ル領域における高磁場成分が５０％以下のものである。

つまり、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中
でそのプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
を観測すると、Ａ／２−ＣＨ３に基くメチルプロトンシ
グナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において
１．０〜−０．５　ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳの
プロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）がＡｆｆ−ＣＨ：＋に基
くメチルプロトン観測頭載にあるため、このＡｆ−ＣＨ
，に基くメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけ
るトルエンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐｍを
基準にして測定し、高磁場成分（即ち、−〇、１〜−０
．５　ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１．０〜−０．
１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５
０％以下、好ましくは４５〜５％のものが本発明の触媒
の（Ｂ）成分として好適に使用できる。

本発明の触媒の（Ｂ）成分は、上記アルキルアルミノキ
サンのみでもよいが、これと共に他の有機アルミニウム
化合物を用いることができる。この有機アルミニウム化
合物としては、例えば、一般式 ％式％（） ［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｋはＯ＜
ｋ≦３、ｍは０≦ｍ＜３、ｐはＯ≦ｐ＜３、であって、
しかもｋ　十ｍ　＋　ｐ　＝　３である〕 で表わされる有機アルミニウム化合物がある。

前記の一般式（ＴＶ）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示することができる。ｐ＝
０の場合に相当するものは、一般式％式％）： 〔式中、Ｒ４及びＲ５は前記と同じで、ｋは好ましくは
１．５≦に≦３の数である〕 で表わされる。ｍ＝ｐ＝０の場合に相当するものは、一
般式 （式中、Ｒ４は前記と同しである〕 で表わされる。ｍ−０の場合に相当するものは、般弐 Ｒ’、ＡｌＨ３−。

〔式中、Ｒ４は前記と同しであり、ｋは好ましくは２≦
ｋ＜３である〕 で表わされる。

前記の一般式（ＩＶ）で表わされる有機アルミニウム化
合物において、ｐ＝０で、ｋ＝３の化合物は、例えばト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選
ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム、トリー
ローブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
である。

ｐ＝０で、１．５≦ｋ＜３の場合は、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジプチルアルミニウムブトキシド等の
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニ
ウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブト
キシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの
他に、 Ｒ４□、ｓＡｊ！（ＯＲ’）。、３等で表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウムをあげることができる。ｍ＝０の場合に相当す
る化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブ
チルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウム
ヒドリド（ｋ＝２）、エチルアルミニウムジヒトリド、
プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニ
ウムジヒドリド（ｍ＝ｋ）等の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウムである。これらの中でも特に好適な
ものは、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリドである。

本発明の触媒は、前記の（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分と
するものであり、前記の他に、さらに所望により他の触
媒成分、例えば他の有機金属化合物などを加えることも
できる。

上記のような本発明の触媒は、主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の製造において高い
活性を示す。

したがって、本発明はさらに上記触媒を用いてスチレン
系重合体を製造する方法をも提供するものである。

本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するには、
前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下で
、スチレン系単量体を重合すればよい。本発明の方法に
使用するスチレン系単量体は、スチレン及び／又はスチ
レン誘導体である。スチレン誘導体の具体例しては、ｐ
−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；０−メチルス
チレン；２゜４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチル
スチレン；３．４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチ
ルスチレン；Ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルスチレン
；　ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；０−
クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチ
レン；０−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ
−フルオロスチレン；０−フルオロスチレン；Ｏ−メチ
ル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；０−メ
トキシスチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エトキシ
スチレン；０−エトキシスチレンなどのアルコキシスチ
レン、ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボキシ
メチルスチレン；０−力ルボキシメチルスチレンなどの
カルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロ
ビルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン等、ある
いはこれら二種以上混合したものがあげられる。

本発明の方法を実施するにあたって、アルキルアルミノ
キサンの使用割合は、特に制限はないが、好ましくはス
チレン系単量体１１あたり０．００１〜１モルとし、ア
ルキルアルミノキサン（場合により有機アルミニウム化
合物を含む）と遷移金属化合物の割合はアルミニウムと
チタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル比）と
して１〜１０’、好ましくは１０〜１０４である。

スチレン系単量体の重合（あるいは共重合）は、塊状で
もよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒中で行ってもよい。

また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜１０
０°Ｃ１好ましくは３０〜８０°Ｃである。さらに、得
られるスチレン系重合体の分子量を調節するには、水素
の存在下で重合反応を行うことが効果的である。

このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタフ
ティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ−
ＮＭＲ法）により定量される。１３ＣＮＭＲ法により測
定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成単
位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３個の
場合はトリアンド。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸
エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成
分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アル
キルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポ
リ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）
、ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）等があり、ポリ
（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレ
ン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレ
ン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）とし
ては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ　（エトキシス
チレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレン
系重合体としては、ポリスチレン、ポリ　（ｐ−メチル
スチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−
ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチ
レン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポ０（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとＰ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。

本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に数平均分子量１　、０００〜５．０００．０００、
好ましくはｓｏ、　ｏｏｏ〜４，０００，０００のもの
であり、上記のようにジンジオクタティシティ−の高い
ものであるが、重合後、必要に応して塩酸等を含む洗浄
液で脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を経てメチルエ
チルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られ
る不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれば、
極めてシンジオタクテイシテイ−の大きい高純度のスチ
レン系重合体が入手できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）アルキルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積１０００ｄのガラス製容器に、
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４，５Ｈ２０）１７．８ｇ（７
１ミリモル）、トルエン２００−及びトリメチルアルミ
ニウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入れ、４０’Ｃで８
時間反応させた。その後、固体部分を除去して得られた
溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去して接触
生成物６．７ｇを得た。このものの凝固点降下法によっ
て測定した分子量は６１０であった。

（２）スチレンの重合 内容量５００ｄの反応容器にスチレン２００１ｄを入れ
、５０°Ｃに昇温し、上記（１）で得られた接触生成物
をアルミニウム原子として１５ミリモルおよびビス（メ
チルシクロペンタジェニル）チタニウムメトキサイド０
．１５ミリモルを加え、同温度で３時間反応を行った。

反応後、析出物を塩酸−メタノール溶液で脱灰し、メタ
ノールで洗浄を行った後、乾燥して重合体８．１ｇを得
た。

次いで、この重合体をソックスレー抽出器を用いてメチ
ルエチルケトンで抽出したところ、６１．９重量％で抽
出残物（ＭＩＰ）を得た。このものは、立体規則性がラ
セミペンタッドで９０％程度のシンジオタクチックポリ
スチレンであることをＩ３ＯＮＭＲにより確認した。

実施例２．３及び比較例１〜３ 下記の第１表に示す成分及び条件にて実施例１と同様に
してスチレンを重合させた。スチレン重合体の収量、シ
ンジオタクチックポリスチレン（ＭＩＰ）の選択率、触
媒活性及びシンジオタクテイシテイ−を第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の触媒によれば、高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体を、高選択率か
つ高い触媒活性にて効率よく製造することができる。

かくして得られる主として（即ち高度の）シンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体は、耐熱性、耐薬
品性１機械的強度等の各種物性に優れたものであり、様
々な用途に幅広くかつ有効に利用される。

手続補正書く自発） 平成３年８月２１日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）共役π電子を有する配位子を２個もち、か
   つハロゲン原子を含まない遷移金属化合物及び（Ｂ）ア
   ルキルアルミノキサンを含有する有機アルミニウム化合
   物を主成分とする、主としてシンジオタクチック構造を
   有するスチレン系重合体製造用触媒。
2. （２）（Ａ）遷移金属化合物が、一般式 ＭＲ＾１Ｒ＾２ＸＹ 〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウムあるいはハフニウム
   を示し、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれシクロペンタジエ
   ニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
   置換インデニル基、フルオレニル基あるいは置換フルオ
   レニル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素、炭素数１〜
   ２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ア
   ミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
   す。ただし、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素数１〜５の炭化水
   素基、炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリ
   ル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５
   のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋されていて
   もよい。〕で表わされるものである請求項１記載の触媒
   。
3. （３）（Ｂ）アルキルアルミノキサンが、プロトン核磁
   気共鳴法で観測されるアルミニウム−メチル基（Ａｌ−
   ＣＨ＿３）結合に基づくメチルプロトンシグナル領域の
   高磁場成分（トルエン溶媒測定条件下でトルエンのメチ
   ルプロトンシグナル２．３５ｐｐｍを基準として−０．
   １〜−０．５ｐｐｍ）が５０％以下である請求項１記載
   の触媒。
4. （４）スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合するに
   あたり、請求項１記載の触媒を用いることを特徴とする
   スチレン系重合体の製造方法。