JPH01242607A - スチレン系重合体の製造方法とその触媒 - Google Patents

スチレン系重合体の製造方法とその触媒

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JPH01242607A
JPH01242607A JP63068319A JP6831988A JPH01242607A JP H01242607 A JPH01242607 A JP H01242607A JP 63068319 A JP63068319 A JP 63068319A JP 6831988 A JP6831988 A JP 6831988A JP H01242607 A JPH01242607 A JP H01242607A
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浩士 前澤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に用
いる触媒に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒に
関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、スチレンやスチレン誘導体を重合するにあたって、
（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物
と縮合剤との接触生成物からなる二成分系触媒を用いる
ことが知られている（特開昭６２−１８７７０８号公報
）。
しかしながら、上記触媒は触媒成分が高価であるという
欠点を有するとともに、充分な活性を示さないという問
題があった。
そのため、触媒活性を向上させる目的で、第三成分とし
て有機アルミニウム化合物を添加することが提案されて
いるが、なお、充分な活性向上をもたらす第三成分は知
られていない。
そこで、本発明者らは、上記触媒の活性を向上させ、ス
チレン系重合体を一層効率よ（製造する方法を開発すべ
く、鋭意研究を重ねた。
〔課題を解決するための手段〕
その結果、触媒系に有機ポリヒドロキシ化合物を配合す
ることにより、その触媒活性を著しく向上できることを
見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したもの
である。
すなわち、本発明は、（Ａ）チタン化合物、（Ｂ）有機
アルミニウム化合物と水との接触生成物及び（Ｃ）有機
ポリヒドロキシ化合物からなることを特徴とするスチレ
ン系重合体の製造用触媒を提供するものである。
なお、本発明の触媒において、有機アルミニウム化合物
と水との接触生成物を調製する際に、上記の（Ｃ）成分
の有機ポリヒドロキシ化合物を存在させてもよい。
本発明の触媒は、上記の（Ａ）、ＣＢ）及び（Ｃ）成分
を主成分とするものであるが、ここで（Ａ）成分のチタ
ン化合物については、各種のものがある。例えば一般式 ％式％（１） （［１） 〔式中、Ｒ１，Ｒｇ、Ｒ：ｌ及びＲ４はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基。
アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基、シクロペンタジェニルｉ、ｚ換
シクロペンタジェニル基、インデニル基あるいはハロゲ
ン原子を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示
し、ｄ、ｅはそれぞれＯ〜３の整数を示す。〕で表わさ
れるチタン化合物及びチタンキレート化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
この一般式（Ｉ）又は（■）中のＲＩ、　Ｒ２，Ｒ：１
及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、イソアミル基。
イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基など
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基。
ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基。
フェノキシ基、２−エチルへキシルオキシ基など）。
炭素数６〜２０の了り−ル基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基（具体的にはフェニル基。
トリル基、キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボ
ニルオキシ基など）、シクロペンタジェニル基、置換シ
クロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロペンタ
ジェニル基、　　１．　２−ジメチルシクロペンタジェ
ニル基５ペンタメチルシクロペンタジエニル基など）、
インデニル基あるいはハロゲン原子（塩素、臭素、沃素
、弗素）を示す。これらＲ’、Ｒ”、Ｒ”及びＲ４は同
一のものであっても、異なるものであってもよい。さら
にａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ、
ｅはそれぞれＯ〜３の整数を示す。
このような一般式（１）で表わされる四価チタン化合物
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモノク
ロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チタニ
ウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド
、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロライド、
シクロペンタジェニルチタニウムトリメトキサイド、シ
クロペンタジェニルトリメチルチタニウム、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルチタニウムトリメトキサイド、
ペンタメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタニウ
ム、四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペン
タンジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２゜４
−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス
（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
ドなどが挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物として
は、上述のほか、一般式 〔式中、Ｒ５，Ｒｈはそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。］ で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。
（Ａ）成分の他の種類である一般式（ｆｆ）で表わされ
る三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの
三ハロゲン化チタン、シクロペンタジェニルチタニウム
シクロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物が
あげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られ
るものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい
。
一方、上記の（Ａ）成分とともに触媒の主成分を構成す
る（Ｂ）成分は、各種の有機アルミニウム化合物と水と
の接触生成物を熱処理して得られるものである。原料と
して用いる有機アルミニウム化合物としては、通常は一
般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ７は炭素数１〜Ｂのアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。
このような有機アルミニウム化合物と接触させる水は、
通常の水、氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和水
、無機物の吸着水あるいはＣｕ５Ｏ，・５Ｈ，Ｏ等の金
属塩含有結晶水等を充当すればよい。
（Ｂ）成分の代表としてのアルキルアルミニウム等の有
機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具体
的には一般式 （式中、ｎは重合度を示す。）で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式で表わされる繰り返し
単位を有する環状アルキルアルミノキサン等がある。
一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。
この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法
、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる等の方法がある。なお、この反応は無溶媒下でも進
行するが、溶媒中で行うことが好ましく、好適な溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水
素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素をあげることができる。
上述した有機アルミニウム化合物と水との反応に際して
、反応温度をやや高めとし、また反応時間を長く設定す
れば、分子量が上昇して、所望の分子量範囲の接触生成
物が得られる。
さらに、本発明の触媒の主成分を構成する（Ｃ）成分で
ある有機ポリヒドロキシ化合物は、脂肪族多価アルコー
ル、脂環式多価アルコール、芳香族多価アルコール等の
各種のものがあげられる。具体的には、脂肪族多価アル
コールとしては、炭素数１〜２０の２〜２０価脂肪族ア
ルコール、例えばエチレングリコール；プロピレングリ
コール；１．４−ブタンジオール；ｌ、２−ベンタンジ
オール、ヘキサンジオール、ピナコール、グリセリン、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール等があげられる。
また、脂環式多価アルコールとしては、炭素数４〜３０
の２〜１０価脂環式アルコール、例えば１゜４−シクロ
ヘキサンジオール：１，３−シクロベンタンジオール、
ソルビット、マンニット等があげられる。さらに、芳香
族多価アルコールとしては、炭素数６〜３０の２〜１０
価芳香族アルコール、例えばヒドロキノン、レゾルシン
。カテコール、ピロガロール等があげられる。
本発明の触媒は、前記の（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）成
分を主成分とするものであり、前記の他さらに所望によ
り他の触媒成分、例えば他の有機金属化合物などを加え
ることもできる。この触媒を使用するあたっては、触媒
中の（ＡＬ　（Ｂ）、　（Ｃ）成分の割合は、各種の条
件により一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中
のアルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、すなわ
ちアルミニウム／チタン（モル比）を１〜１０’、好ま
しくは１０〜１０４とし、（Ｂ）成分中のアルミニウム
と（Ｃ）成分中の水酸基の比、すなわちアルミニウム／
水酸基（モル比）を１００＝９０〜１００：０．０１、
好ましくは１００：５０〜１００　：　１とする。アル
ミニウム／水酸基のモル比が１００：９０を超えると、
触媒は炭化水素溶媒に不溶になり、充分な活性が発現し
ないことがある。また、逆に、この比率があまり低すぎ
ると、ポリヒドロキシ化合物の添加効果が発現しない。
本発明の触媒を使用するにあたっては、上記の（Ａ）、
　（Ｂ）、　（Ｃ）成分を順次混合してもよいが、（Ｂ
）、（Ｃ）成分を混合した後に（Ａ）成分を添加するの
が好ましい。
また、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物と水との接
触生成物を調製する際に、同時に（Ｃ）成分を添加して
接触反応を行ってもよい。この場合には、本発明の触媒
は、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂｏ）有機アルミニウム
化合物と水と有機ポリヒドロキシ化合物との接触生成物
からなる。
上記のような本発明の触媒は、（Ａ）、ＣＢ）及び（Ｃ
）成分からなるものでも、（Ａ）及び（Ｂ”）成分から
なるものでも、主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体の製造において高い活性を示す。
したがって、本発明はさらに上記触媒を用いてスチレン
系重合体を製造する方法をも提供するものである。
本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するには、
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分又は（Ａ）及び（Ｂ
ｏ）成分を主成分とする触媒の存在下で、スチレン及び
／又はスチレン誘導体（アルキルスチレン、アルコキシ
スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニル安息香酸エステ
ルなど）等のスチレン系モノマーを重合（あるいは共重
合）するが、この重合は塊状でもよく、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重
合温度は特に制限はないが、−般には−３０″Ｃ〜＋１
２０°Ｃ１好ましくは一１０°Ｃ〜＋１００°Ｃである
。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
ｔこは、水素、有機アルミニウム等の連鎖移動剤の存在
下で重合反応を行うことが効果的である。
このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタフ
ティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法０３Ｃ−
ＮＭＲ法）により定量される。１３ｃ　　ｌ、ＪＭＲ法
により測定されるタフティシティ−は、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド
、３個の場合はトリアット。
５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う［主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸
エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ
（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、
ポリ　（ターシャリ−ブチルスチレン）等があり、ポリ
（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレ
ン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレ
ン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）とし
ては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチ
レン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系
重合体としては、ポリスチレン。
ポリ（Ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）
、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンと
ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。
本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に数平均分子量１，０００〜５，０００，０００、好
ましくは５０，０００〜４．ＯＱｏ、００Ｑのものであ
り、上記のようにジンジオクタティシティ−の高いもの
であるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で
脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を経てメチルエチル
ケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる不
溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれば、極め
てシンジオタクテイシテイ−の大きい高純度のスチレン
系重合体が入手できる。
〔実施例〕
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説
明する。
実施例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積１０００　ｔｄのガラス製容器
に硫＃銅５水塩（ＣｕＳ　Ｏ，−５）（２０）　７４　
ｇ（０，３０モル）、トルエン５００ＩＩ１１及びトリ
メチルアルミニウム７４ｄ（０，７８モル）を入れ、２
０°Ｃで３６時間反応させた。その後、固体部分を除去
し、得られた溶液から更に揮発性成分を減圧留去して接
触生成物１６．５　ｇを得た。これをトルエン５０戚に
溶解して触媒成分として用いた。
（２）スチレンの重合 内容積５００ｍの反応容器にトルエン２０〇−及び上記
（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子として
６ミリモル加え、これにエチレングリコール３０Ｘ１０
−３ミリモルを添加した後、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルチタニウムトリメトキシド６０Ｘ１０−３ミリ
モル及びスチレン５０ｄを入れ、７０°Ｃで１時間重合
反応を行った。
反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
、触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体９、７７　ｇ
を得た。得られた重合体は、ラセミペンタッドでのシン
ジオタクテイシテイ−が９６％のポリスチレンであるこ
とが判った。
実施例２ エチレングリコールの代わりにグリセリン２０Ｘ１０−
３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作
してシンジオタクテイシテイ−が９６％のポリスチレン
９．２６ｇを得た。
実施例３ エチレングリコールの代わりにプロピレングリコール３
０Ｘ１０−’ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と
同様に操作して、シンジオタクテイシテイ−が９７％の
ポリスチレン９．０１ｇを得た。
実施例４ エチレングリコールの代わりに１，４−シクロヘキサン
ジオールｌ０ＸＩＯ−’ミリモルを用いたこと以外は、
実施例１と同様に操作してシンジオタクテイシテイ−が
９７％のポリスチレン１０．７８ｇを得た。
実施例５ エチレングリコール８３Ｘ１０−３ミリモルを用いたこ
と以外は、実施例１と同様に操作してシンジオタクテイ
シテイ−が９６％のポリスチレン８．８７ｇを得た。
比較例１ エチレングリコールの代わりにメタノール３０ＸＩＯ−
’ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作
したところ、シンジオタクテイシテイ−が９５％のポリ
スチレンが０．６０ｇＬか得られなかった。
比較例２ エチレングリコールを添加しなかったこと以外は、実施
例１と同様に操作したが、シンジオタクテイシテイ−が
９４％のポリスチレンが１．２２ｇしか得られなかった
。
実施例６ （１）トリメチルアルミニウムと水とポリヒドロキシ化
合物との接触生成物の調製 アルゴン置換した内容積５００／ｄのガラス製容器にト
ルエフ２００渭ｆ、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ−・５Ｈｚ
Ｏ）２３．７ｇ　（９５ミリモル）、エチレングリコー
ル０．６２ｇ（１０ミリモル）及びトリメチルアルミニ
ウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入れ、４０°Ｃで２４
時間反応させた。その後、固体部分を除去し、得られた
溶液から更に揮発性成分を減圧留去して接触生成物６．
４０ｇを得た。これをトルエン５０／ｄに溶解して触媒
成分として用いた。
（２）スチレンの重合 内容積５００ｄの反応容器にヘプタン２００成及び上記
（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子として
６ミリモル加え、これにペンタメチルシクロペンタジェ
ニルチタニウムトリメチル０．０６ミリモル及びスチレ
ン５０ｄを入れ、７０°Ｃで１時間重合反応を行った。
反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
、触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体８．７５ｇを
得た。
得られた重合体は、シンジオタクテイシテイ−が９８％
のポリスチレンであることが判った。
実施例７ （１）トリメチルアルミニウムと水とポリヒドロキシ化
合物との接触生成物の調製 エチレングリコールの代わりにグリセリン０．４６ｇ（
５ミリモル）を用いたこと以外は、実施例１（１）と同
様の操作を行い、接触生成物６．３５　ｇを得た。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得た接触生成物を用いたこと以外は、実施
例１　（２）と同様に操作し、シンジオタクテイシテイ
−が９８％のポリスチレン９．３２ｇを得た。
実施例８ （１）トリメチルアルミニウムと水とポリヒドロキシ化
合物との接触生成物の調製 エチレングリコールの代わりに１．４−ブタンジオール
０．９０ｇ（１０ミリモル）を用いたこと以外は、実施
例１（１）と同様の操作を行む１、接触生成物５．８９
ｇを得た。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得た接触生成物を用いたこと以外は、実施
例１（２）と同様に操作し、シンジオタクテイシテイ−
が９７％のポリスチレン８．３０ｇを得た。
実施例９ （１）トリメチルアルミニウムと水とポリヒドロキシ化
合物との接触生成物の調製 エチレングリコールの代わりに１．　４−シクロヘキサ
ンジオール１．１６ｇ（１０ミリモル）を用いたこと以
外は、実施例１　（１）と同様の操作を行い、接触生成
物７．０２ｇを得た。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得た接触生成物を用いたこと以外は、実施
例１　（２）と同様に操作し、シンジオタクテイシテイ
−が９８％のポリスチレン９．７７ｇを得た。
比較例３ （１）トリメチルアルミニウムと水とポリヒドロキシ化
合物との接触生成物の調製 エチレングリコールの代わりにメタノール０．３２ｇ（
１０ミリモル）を用いたこと以外は、実施例１（１）と
同様の操作を行い、接触生成物５．２３ｇを得た。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得た接触生成物を用いたこと以外は、実施
例１　（２）と同様に操作したが、シンジオタクテイシ
テイ−が９３％のポリスチレンが０．７０ｇＬか得られ
なかった。
比較例４ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 エチレングリコールを添加しなかった以外は、実施例１
（１）と同様の操作を行い、接触生成物５、７７　ｇを
得た。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得た接触生成物を用いたこと以外は、実施
例１（２）と同様に操作したが、シンジオタクテイシテ
イ−が９４％のポリスチレンが１．２４ｇＬか得られな
かった。
上記の実施例１〜９及び比較例１〜４において用いたポ
リヒドロキシ化合物の種類及び量と得られた重合体の収
量及びシンジオタクテイシテイ−を下記の第１表に示す
。
（以下余白） 第１表 ＊　アルミニウム原子と水酸基とのモル比を示す。
〔発明の効果〕
本発明の触媒は、著しく高い活性を有するものである。
したがって、この触媒を用いてスチレン系モノマーを重
合すれば、シンジオタクテイシテイ−の高いスチレン系
重合体を効率よく製造することができる。
このようにして得られるシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体は、耐熱性、耐薬品性等の各種物性にすぐ
れたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用さ
れる。
手続補正書（自発） 平成元年６月１６日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）チタン化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化
    合物と水との接触生成物及び（Ｃ）有機ポリヒドロキシ
    化合物からなることを特徴とするスチレン系重合体の製
    造用触媒。（２）（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ’）有機
    アルミニウム化合物と水と有機ポリヒドロキシ化合物と
    の接触生成物からなることを特徴とするスチレン系重合
    体の製造用触媒。 （３）スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合するに
    あたり、請求項１又は２記載の触媒を用いることを特徴
    とするスチレン系重合体の製造方法。 （４）スチレン系重合体が、主としてシンジオタクチッ
    ク構造を有するスチレン系重合体である請求項４記載の
    製造方法。
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