KR101469276B1 - 중합체 폴리올 스트리핑 방법 - Google Patents

중합체 폴리올 스트리핑 방법 Download PDF

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랄프 도른
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Abstract

본 발명은 패킹 컬럼을 사용한 스트리핑에 의해 중합체 폴리올을 정제하는 방법에 관한 것이다.
중합체 폴리올, 스트리핑 공정, 정제 공정, 탈취 공정, 자유라디칼 중합성 단량체

Description

중합체 폴리올 스트리핑 방법 {PROCESS FOR STRIPPING POLYMER POLYOLS}
본 발명은 도면을 참조로 예시의 목적으로 비제한적으로 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 방법의 일 실시양태의 도면이고,
도 2는 스트리퍼 상류의 압력 해제 단계를 포함하는 본 발명의 방법의 또다른 실시양태의 도면이다.
국제 특허 출원 제 WO 00/00531호
국제 특허 출원 제 WO 98/52988호
독일 특허 출원 제 DE-A-198 28 183호
독일 특허 출원 제 DE-A 197 16 373호
독일 특허 출원 제 DE-C 198 47 115호
유럽 특허 출원 제 EP-A 0 982 341호
유럽 특허 출원 제 EP-A 0 819 712호
유럽 특허 출원 제 EP-A 0 864 598호
미국 특허 출원 제 6,060,627호
본 발명은 패킹 컬럼을 사용한 스트리핑에 의한 중합체 폴리올의 정제 방법에 관한 것이다.
생태학적 및 독물학적 이유로, 또한 자동차 내장재에 혼입된 플라스틱 부재에 의해서 유발되는 소위 연무 효과 (fogging effect, 사용된 물질로부터 발생한 휘발성 물질의 열-유도된 이동에 의해서 유리 판넬/전면창 내부 상에 얇지만 고도의 광-반사성 필름의 침착)를 최소화하기 위해서, 휘발성 성분, 예를 들어 잔류 단량체, 사슬 조정제 또는 사용된 중합 개시제의 재결합 또는 반응 생성물과 같은 저분자량 반응 생성물의 철저한 제거가 중합체-충전 폴리에테르 폴리올 ("중합체 폴리올"; "PMPO")의 제조시 또한 점차 중요해지고 있다. 특히 유럽 시장에 있어서, 이와 관련하여 중합체 폴리올이 매우 심각한 변색 (황색도 25 미만, DIN 5033에 따라 측정하고, DIN 6167 및 ASTM E 313에 따라 계산)을 겪지 않는 것이 동시에 중요하다. 상기 이유로, 목적하는 분리 결과를 달성하기 위해서는 160℃ 초과의 온도가 필요하기 때문에 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들어 박막 증발기의 사용은 가능하지 않다.
WO 00/00531 및 WO 98/52988로부터, 중합체 폴리올은 충전에 사용된 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합 및 후-반응 시간 후 정제 단계를 거친다는 것은 공지되어 있다. 진공 스트리핑이 이 목적으로 제안되었지만, 특정 절차 또는 공정조건이 제시되지 않았다.
그러나, 폴리에테르 폴리올 및 수성 중합체 분산액의 정제 및 탈취는 종래 기술에서 충분히 기술되어 있다. 그러나, 상기에 기술된 공정, 예를 들어 진공 스트리핑 (진공 플래슁), 분출 배관 (downpipe) 장치에서의 증발, 박막 증발기의 사용 또는 플로어 (floor), 충전 및 패킹 컬럼의 사용 및 이들의 사용 조건은, 분리되는 물질이 본질적으로 상이한 화합물이기 때문에 중합체 폴리올에 직접 사용될 수 없다. 또한, 동일한 공정 조건 및 160℃ 이하의 온도하에서 중합체 폴리올은 폴리에테르 폴리올 (60 mPas 이하) 및 수성 중합체 분산액 (10 mPas 이하) 보다 유의하게 높은 500 mPas 이하의 점도를 나타낸다.
특허 출원 DE-A-198 28 183은 수성 중합체 분산액 및 현탁액의 스트리핑과 관련되고, 여기서 화학적 탈취 및 이어서 바람직하게는 역류 컬럼에서 스팀에 의한 물리적 탈취로 휘발성 성분의 제거가 기술되어 있다. 또한, 물리적 탈취에 의한 단량체 및 저-비점 성분의 제거는 특허 출원 DE-A 197 16 373에 기술되어 있다. 이는 바람직하게는 삼출형 (weep-type) 또는 교차-흐름 천공 트레이 상에서 스팀으로 수행되고, 구조적 상세사항이 개시되어 있다. 또한, 목적하지 않는 유기 성분의 제거를 위한 삼출형 또는 교차-흐름 천공 트레이를 갖는 역류 컬럼이 DE-C 198 47 115에 기술되어 있다. 바람직하게는 기체 물질, 특히 바람직하게는 스팀이 스트리핑제로서 사용된다.
특허 출원 EP-A 0 982 341은 반응성-증류 단계와 조합하여 후처리되는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 기술하고 있다. 증류 단계는 불활성 기체, 바람직하게는 질소로 작동하는 대기압 컬럼 및 진공 컬럼의 조합으로 구성된다.
EP-A 0 819 712에는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 기술되어 있 다. 상기 경우, 폴리올의 정제는 임의로는 불활성 기체를 사용하여 표면-확장 장치에서 조합된 열-증류 단계로 수행된다. 특유의 특징은 최대 0.1 중량％의 물, 바람직하게는 무수 상태로 처리하는 것이다.
EP-A 0 864 598에는 폴리에테르 폴리올에 대해서 역류 컬럼을 사용하고 폴리에테르 폴리올에 매우 불용성인 액체 및/또는 기체 정제제를 사용하는 열-증류 처리 단계가 기술되어 있다. CO2 및 질소가 정제제로서 언급된다.
미국 특허 6,060,627에는 정렬된 패킹을 갖는 역류 컬럼에서 폴리올 (프로폭실화 글리세롤)로부터 2차 생성물의 제거가 기술되어 있다. 스트리핑제로서 스팀 또는 질소를 사용하여 알릴 알코올의 모노에테르 및 디에테르 뿐만 아니라 2차 생성물인 알릴 알코올, 프로필렌 글리콜이 폴리올로부터 제거된다.
따라서, 스트리핑제로서 스팀을 사용하여 패킹 컬럼에서 순수한 폴리에테르 폴리올 또는 중합체-충전 폴리에테르 폴리올의 스트리핑은 종래 기술에서 공지되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은 160℃ 미만의 온도에서 성공적으로 사용될 수 있으며, 임의로 사용된 사슬 조정제, 및 아조 개시제가 사용될 경우, 발생한 개시제의 재조합 생성물의 잔류량 뿐만 아니라 아크릴로니트릴, 스티렌을 아크릴로니트릴 25 ppm 미만, 스티렌 50 ppm 미만, 사슬 조정제 50 ppm 미만 및 재조합 생성물 280 ppm 미만으로 감소시키는 것을 보장하는, 중합체 폴리올의 정제 방법을 제공한다. 추가로, 상기 방식으로 정제된 중합체 폴리올의 황색도가 20을 초과하지 않고, 물의 잔류량이 1000 ppm을 초과하지 않는다. 본 발명의 상기 및 기타 이점 및 장점은 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명은 예시의 목적으로 비제한적으로 기술될 것이다. 실시예를 제외하고 다른 지시가 없는 한, 본원에서 양, 백분율, OH가, 관능가 등을 나타내는 모든 수치는 모든 예에서 용어 "약"으로 변형될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명은 A) 패킹 컬럼을 사용하여 과열된 스팀에 의해 중합체 폴리올로부터 휘발성 성분을 제거하고, B) 필요한 경우 패킹 컬럼을 통과함으로써 단계 A)에서 수득된 정제된 중합체 폴리올에서 그안에 여전히 함유된 물을 제거하는 것을 포함하고, 단계 A)에서 컬럼 단면적 ㎡당 400개 초과의 소적 자리의 소적 자리 밀도 (droplet site density)로 액체 분배기가 중합체 폴리올을 공급하고 공정 온도가 160℃ 이하인 중합체 폴리올의 정제 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 정제될 수 있는 중합체 폴리올은 바람직하게는 중합체-충전 폴리에테르 또는 폴리에테르 폴리올, 특히 바람직하게는 중합체-충전 폴리에테르 폴리올이다.
이러한 중합체 폴리올은 기재 폴리올에 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 용해 또는 분산시키고, 이어서 자유-라디칼 개시제를 사용하여 단량체를 중합시켜 기재 폴리올에 중합체 입자의 안정한 분산액을 형성함으로써 제조될 수 있다.
폴리에테르 폴리올이 기재 폴리올로 사용될 경우, 이들은 1.5 내지 8, 바람 직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 3 내지 6의 OH 관능가를 갖는다.
이들은 전형적으로 15 내지 120 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 20 내지 60 KOH/g, 가장 바람직하게는 25 내지 52 mg KOH/g의 OH가를 갖는다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 순수한 프로필렌 옥시드 폴리올 및 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드-기재 혼성 에테르이고, 또한 에틸렌 옥시드 말단 블록을 가질 수 있다.
이와 관련하여, 사용된 폴리에테르가 염기 촉매, 예를 들어 KOH를 통해 제조되었는지 또는 염기 없이, 예를 들어 이중 금속 시아나이드 촉매 (DMC 촉매)를 사용하여 제조되었는지는 중요하지 않다.
중합체 폴리올 ("PMPO")의 제조시, 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴이 올레핀계 불포화 단량체로서 사용된다.
개시제로서, 자유-라디칼 개시제, 바람직하게는 아조 개시제, 예를 들어 2,2-아조디(이소부티로니트릴) 또는 2,2-아조디(2-메틸부티로니트릴) 또는 유기 퍼옥시드, 예를 들어 tert-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 또는 tert-부틸 퍼옥시피발레이트가 사용될 수 있다.
아조 개시제가 사용될 경우, 개시제의 소위 재조합 생성물이 중합 동안 2차 생성물로서 형성될 수 있다. 이는 일반적으로 개시제의 분해 및 N2의 방출 후 2개의 잔여 알킬 라디칼의 재조합에 의해서 디니트릴을 형성함으로써 발생한다.
유기 퍼옥시드가 개시제로 사용될 경우, 특히 유기산, 알코올, 케톤 또는 알 데히드가 중합 과정에서 형성될 수 있다.
추가로, 사슬 조정제, 예를 들어 알코올 또는 메르캅탄 및/또는 안정화제 또는 마크로머가 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용된 상기 유형의 중합체 폴리올은 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 25 내지 45 중량％의 충전제 함량을 갖는다.
이들은 연속식 또는 반-회분식 공정에 의해서 제조될 수 있으며, 이와 관련하여 공정은 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
25℃에서 이들의 동점도 (DIN 측정 본체를 갖는 회전식 점도계로 DIN EN ISO 3219에 따라 측정됨)는 바람직하게는 1000 내지 8000 mPas, 보다 바람직하게는 1500 내지 6500 mPas, 가장 바람직하게는 1800 내지 6000 mPas이다.
물질 계면을 확장시키는 축방향 정렬된 패킹 내부 피팅이 활성 영역에 적재된 컬럼이 본 발명에 따른 공정에서 분리 장치로서 바람직하다. 컬럼에는 저부 및 컬럼의 헤드의 소적 분리 영역이 제공될 수 있다. 또한 컬럼에는 스팀 분배 뿐만 아니라 액체 재분배를 위한 장치를 장착할 수 있다. 컬럼의 직경 및 활성 영역의 길이는 통상적으로 액체 및 기체 적재량, 허용되는 압력 손실, 및 필요한 생성물 순도를 고려하여 계산에 의해서 또는 실험적으로 결정된다.
구조화 패킹 및 벌크 충전 물질, 바람직하게는 패킹, 특히 바람직하게는 스트립형 라멜라 구조를 갖는 패킹을 내부 피팅으로 사용할 수 있다. 이와 관련하여 비표면적은 바람직하게는 150 내지 500 ㎡/㎥, 보다 바람직하게는 230 내지 450 ㎡ /㎥이다.
컬럼에서, 컬럼 단면적 ㎡당 바람직하게는 450 내지 850개의 소적 자리, 보다 바람직하게는 500 내지 700개의 소적 자리의 소적 자리 밀도로 액체 분배기가 사용된다.
공정에서 스트리핑제로서 사용된 스팀은 공정 압력에서 공정 온도가 열역학적으로 정의된 이슬점을 초과한 것을 특징으로 한다. 따라서, 이를 과열된 스팀으로 부르기도 한다.
유체 온도를 일정하게 유지하고 스트리핑제로서 사용된 과열된 스팀의 응축을 막기 위해서, 컬럼 자켓은 통상적으로 장치의 전체 길이에 걸쳐서 적절히 절연되고, 바람직하게는 2차 가열을 수반한다.
컬럼 단면적에 대한 액체 적재량은 바람직하게는 0.3 내지 8 ㎥/㎡ 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6 ㎥/㎡ 시간, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎥/㎡ 시간이다.
PMPO 질량 흐름에 대한 스트리핑제 스트림은 바람직하게는 5 내지 40％, 보다 바람직하게는 10 내지 30％, 가장 바람직하게는 10 내지 20％이다.
본 발명에 따른 공정은 예열된 PMPO, 과열된 스팀 또는 컬럼의 자켓의 온도의 하나 이상이 바람직하게는 100℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 150℃, 및 가장 바람직하게는 120℃ 내지 140℃이도록 수행된다. 특히 바람직하게는 과열된 스팀 및 컬럼의 자켓의 온도 뿐만 아니라 예열된 PMPO의 온도가 상기 범위 내에 있는 것이다.
이와 관련하여 단계 A)에서 컬럼 헤드의 작동 압력은 바람직하게는 10 내지 100 mbar, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mbar, 가장 바람직하게는 20 내지 30 mbar이다.
사용될 경우, 단계 B)에서 컬럼 헤드의 압력은 제1 컬럼에 비해 5 내지 50 mbar만큼 감소된다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 생성된 중합체 폴리올은 바람직하게는 1500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 가장 바람직하게는 500 ppm 이하의 잔류수 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 공정에 의해 처리된 중합체 폴리올은 DIN 5033에 의해 측정되고 DIN 6167 및 ASTM E 313에 따라 계산시 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 16 이하의 황색도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 아크릴로니트릴 25 ppm 이하, 스티렌 50 ppm 이하, 임의로 사용된 사슬 조정제 50 ppm 이하, 및 아조 개시제를 사용할 경우 발생한 자유-라디칼 출발물질의 재조합 생성물 280 ppm 이하의 함량을 갖는 중합체 폴리올을 제조하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는 잔류 함량은 아크릴로니트릴 10 ppm 이하, 스티렌 20 ppm 이하, 사슬 조정제 20 ppm 이하, 및 자유-라디칼 출발물질의 재조합 생성물 150 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴 5 ppm 이하, 스티렌 15 ppm 이하, 사슬 조정제 15 ppm 이하, 및 자유-라디칼 출발물질의 재조합 생성물 100 ppm 이하이다.
바람직한 실시양태에서 도 1에 도시한 바와 같이 공정을 수행할 수 있다. 도 1은 모두 진공하에서 작동하는 스트리퍼 (1) 및 탈기 컬럼 (2)을 사용한 2-단계 후처리 공정을 나타낸다. 두 컬럼에는 정렬된 패킹 또는 충전 물질이 충전되었다. 2차 생성물, 단량체 및 가능하게는 추가 출발 물질이 충전된 중합체 폴리올 (3)이 액체 분배기를 사용하여 스트리퍼 헤드에 적재되고 컬럼의 저부로 흐르고, 여기서 정제된 생성물로서 배출된다(4). 스트리핑 스팀은 중합체 폴리올에 대해 역류로 컬럼 헤드를 향해 흐르고, 컬럼의 저부에서 스트리퍼로 공급된다(5).
스트리퍼는 등온적으로 운전되고, 여기서 첨가된 중합체 용액/분산액, 스트리핑 스팀 및 컬럼 자켓은 동일한 컬럼 온도 (T1)로 유지된다. 이를 위해 컬럼 자켓 (6)은 도 1에 도시된 바와 같이 스팀 또는 가열 매체에 의해 또는 전기적으로 전체 길이에 걸쳐 일정한 온도로 유지된다. 상기 컬럼 온도는 한편으로는 중합체 용액/분산액의 점도는 가능한 낮고, 다른 한편으로는 생성물에 손상을 가하지 않는 범위에 놓여야 한다. 컬럼 진공 (P1)은 스팀이 과열되고 따라서 컬럼에서 응축되지 않도록 선택된다.
스트리핑에 의해서 비말동반된 저비점 화합물 및 물이 탈기 컬럼 (2)에서 더 분리된다. 이를 위해서 중합체 폴리올 (4)은 탈기 컬럼의 헤드에 적재되고 탈기 종료 후 컬럼의 저부 (7)에서 취출된다. 탈기 컬럼은 마찬가지로 등온적으로 운전되고, 여기서 스트리퍼의 경우에서 처럼 컬럼 자켓 (8)은 도 1에 도시된 바와 같이 스팀, 또는 가열 매체에 의해 또는 전기적으로 전체 길이에 걸쳐 일정한 온도로 유지된다. 탈기 컬럼의 컬럼 온도 (T2)는 가능한 한 스트리퍼의 컬럼 온도 (T1)와 동일해야 하지만 상기 값보다 최대 10℃ 낮을 수 있다. 탈기 컬럼의 진공(P2)은 스트리퍼의 진공(P1) 미만이어야 한다.
탈기 컬럼 (9)으로부터의 증기는 압축기 (10), 가장 단순한 경우에 도 1에 나타낸 스팀 제트를 사용하여 스트리퍼의 압력 (P1)으로 압축된다. 이어서 스트리퍼 및 탈기 컬럼으로부터의 증기는 응축기(11)에서 함께 응축된다. 응축물 (12)은 폐수 처리 단계로 직접 공급될 수 있다.
저비점 화합물, 즉 스트리퍼로의 공급물에서 10 내지 100 mbar, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mbar에서 160℃ 미만, 보다 바람직하게는 130℃ 미만의 비점을 갖는 화합물의 비율은 공급물에 대해서 2 중량％를 초과하지 않아야 한다. 그렇지 않으면 너무 많은 스팀이 응축되어 더이상 탈기에 의해서 중합체 용액/분산액으로부터 만족스럽게 분리될 수 없기 때문이다. 경제적 이유로 상대적으로 다량의 저비점 화합물의 경우 예를 들어 스트리퍼 상류에 압력 해제 단계를 연결하는 것이 편리하다. 따라서, 상대적으로 다량의 용매가 충전된 중합체 용액/분산액 (13)이 도 2에 도시된 바와 같이 필요한 경우 액체 분배기 (15)를 통해 압력 해제 용기 (14)로 공급된다. 진공 펌프 (23)로 감압된 압력 (P)의 결과로서 및 스팀 (13) 내 함유된 열의 결과로서 단열 압력 해제 증발이 발생한다. 추가로 부착된 가열 코일 (16)을 통한 용기 (14)의 직접 가열에 의해서 및/또는 외부 열 교환기 (18)을 사용한 순환 펌핑된 스팀의 가열에 의해 필요에 따라 열을 가할 수 있다. 저비점 화합물이 제거된 중합체 폴리올 스트림 (19)이 취출되어 스트리핑 컬럼으로 공급된다 (도 1 참조). 압력 해제 시 형성된 증기 (20)은 이 경우에 외부 응축기 (21)로 응축된다. 공정을 고려해보면 증류기 스트림 (22)는 단지 소량의 물을 함유하기 때 문에 후처리 공정으로 재순환될 수 있다.
<실시예>
동점도는 DIN 테스트 본체를 갖는 회전식 점도계에서 DIN EN ISO 3219에 따라 컬럼의 관련된 운전 온도에서 측정된다.
분리를 위해서, 스트립형 라멜라 구조를 갖고 비표면적이 230 내지 450 ㎡／㎥인 정렬된 패킹(롬보팍 (ROMBOPAK) 9M형, 퀴니사 (Kueni Company), 스위스 알쉬빌 소재)을 사용하였다.
비교 실시예 1
동점도 200 mPas, 황색도 8.65 및 아크릴로니트릴 0.1 중량％, 이소프로판올 0.7 중량％, 스티렌 0.4 중량％, 재조합 생성물 0.2 중량％ 및 물 0.05 중량％의 휘발성 성분의 비율을 갖는 PMPO 500 kg을 파일롯 플랜트 컬럼 (직경 150 mm, 충전 높이 3 mm, 충전물 - 롬보팍 9M)에서 스트리핑하였다. 컬럼 분배기는 7개의 소적 자리, 살수 밀도 400/㎡를 발생하였다.
스트리퍼는 헤드 압력 30 bar로 연속 운전되었다. 컬럼의 헤드에 첨가된 PMPO는 120℃로 예열되었고, 이에 대해 역류로 흐르는 스팀은 138℃로 과열되고, 컬럼 자켓은 전기 보충 가열 장치에 의해서 125℃로 유지되었다.
PMPO 공급량은 100 kg/시간 (살수 밀도 6 ㎥／㎡)이고 스트리핑 스팀량은 12 kg/시간이었다. 컬럼에서 압력 손실은 12 mbar이었다. PMPO 중 휘발성 성분의 비율은 스트리핑 후 아크릴로니트릴 5 ppm, 이소프로판올 40 ppm, 스티렌 87 ppm 및 재조합 생성물 600 ppm으로 떨어지고; 반면에 물 함량은 0.06 중량％로 상승하였 다. 스트리핑된 생성물의 황색도는 8.95였다.
비교 실시예 2
비교 실시예 1에서와 동일한 실험 조건 하에서, 그러나 헤드 압력 93 mbar, PMPO 공급물 온도 130℃, 컬럼 자켓 온도 140℃ 및 공급량 146 kg/시간을 사용하면 휘발성 성분의 잔류량은 비교 실시예 1에 비해 아크릴로니트릴 15 ppm, 이소프로판올 85 ppm, 스티렌 140 ppm 및 재조합 생성물 1150 ppm으로 상승하였다. 물 함량은 약 0.1 중량％이었다. 황색도는 스트리핑으로 8.75에서 9.0으로 상승하였다.
비교 실시예 3
동점도 370 mPas 및 아크릴로니트릴 0.1 중량％, 이소프로판올 0.7 중량％, 스티렌 0.4 중량％ 및 재조합 생성물 0.2 중량％의 조성을 갖는 2 kg PMPO를 2.5 리터 용량의 유리 반응기에서 130℃로 가열하고 이어서 추가 90분 동안 상기 온도에서 30 mbar의 압력하에서 가열하였다. PMPO 중 휘발성 성분의 비율은 아크릴로니트릴 40 ppm, 이소프로판올 130 ppm, 스티렌 1300 ppm 및 재조합 생성물 1700 ppm으로 떨어졌다. 황색도는 스트리핑으로 10.0에서 10.9로 상승하였다.
비교 실시예 4
동점도 200 mPas 및 아크릴로니트릴 0.1 중량％, 이소프로판올 0.7 중량％, 스티렌 0.4 중량％ 및 재조합 생성물 0.2 중량％의 조성을 갖는 2 kg PMPO를 2.5 리터 용량의 유리 반응기에서 130℃로 가열하고 이어서 추가 90분 동안 상기 온도에서 30 mbar의 압력하에서 가열하였다. PMPO 중 휘발성 성분 비율은 아크릴로니트릴 60 ppm, 이소프로판올 240 ppm, 스티렌 1500 ppm 및 재조합 생성물 1670 ppm 으로 떨어졌다. 황색도는 스트리핑으로 9.0에서 10.6로 상승하였다.
본 발명에 따른 실시예 1
동점도 200 mPas, 및 황색도 11.6 및 아크릴로니트릴 0.1 중량％, 이소프로판올 0.7 중량％, 스티렌 0.4 중량％, 재조합 생성물 0.05 중량％ 및 물 0.05 중량％의 휘발성 성분의 비율을 갖는 500 kg PMPO를 파일롯 플랜트 컬럼 (직경 150 mm, 충전 높이 3m, 충전물- 롬보팍 9M)에서 스트리핑하였다. 컬럼 분배기는 12개의 소적 자리, 살수 밀도 679/㎡를 발생하였다.
스트리퍼는 헤드 압력 30 mbar에서 연속적으로 운전되었다. 컬럼의 헤드에 첨가된 PMPO는 120℃로 예열되고, 이에 대해 역류로 흐르는 스팀이 136℃로 과열되고 컬럼 자켓은 전기 보충 가열 장치에 의해서 130℃로 유지되었다.
PMPO의 공급량은 50 kg/시간 (살수 밀도 3 ㎥／㎡)이고 스트리핑 스팀량은 10 kg/시간이었다. 컬럼에서 압력 손실은 약 4 mbar이었다. PMPO에서 휘발 성분의 비율은 스트리핑 후 아크릴로니트릴 1 ppm 미만, 이소프로판올 10 ppm, 스티렌 6 ppm 및 재조합 생성물 100 ppm 미만으로 떨어졌고; 물 함량은 거의 증가하지 않았다. 스트리핑된 생성물의 황색도는 12.1이었다.
본 발명에 따른 실시예 2
동점도 370 mPas, 및 아크릴로니트릴 0.1 중량％, 이소프로판올 0.7 중량％, 스티렌 0.4 중량％, 재조합 생성물 0.2 중량％ 및 물 0.05 중량％의 조성을 갖는 1000 kg PMPO를 파일롯 플랜트 컬럼 (직경 150 mm, 충전 높이 3m, 충전물- 롬보팍 9M)에서 스트리핑하였다. 컬럼 분배기는 12개의 소적 자리, 살수 밀도 679/㎡를 발생하였다.
스트리퍼는 헤드 압력 30 mbar에서 연속적으로 운전되었다. 컬럼 헤드에 첨가된 PMPO는 120℃로 예열되고, 이에 대해 역류로 흐르는 스팀이 140℃로 과열되고 컬럼 자켓은 전기 보충 가열 장치에 의해서 130℃로 유지되었다.
PMPO의 공급량은 40 kg/시간 (살수 밀도 2.8 ㎥／㎡)이고 스트리핑 스팀량은 8 kg/시간이었다. PMPO에서 휘발성 성분 비율은 스트리핑 후 아크릴로니트릴 1 ppm 미만, 이소프로판올 2 ppm, 스티렌 7 ppm 및 재조합 생성물 270 ppm으로 떨어졌고; 반면에 물 함량은 0.1％로 상승하였다.
본 발명에 따른 실시예 3
실시예 2에서와 동일한 실험 조건 하에서, 그러나 PMPO의 공급량 30 kg/시간 (살수 밀도 1.8 ㎥／㎡) 및 스트리핑 스팀량 6 kg/시간을 사용하여 스트리퍼를 연속적으로 운전하였다. PMPO 중 휘발성 성분 비율은 스트리핑 후 아크릴로니트릴 1 ppm 미만, 이소프로판올 1 ppm 미만, 스티렌 1 ppm 미만 및 재조합 생성물 100 ppm이하로 떨어졌고; 물 함량은 0.1％로 상승하였다.
본 발명에 따른 실시예의 스트리핑된 PMPO의 후속 탈기는 스트리핑 그자체와 동일한 파일롯 플랜트 컬럼에서 헤드 압력 10 mbar로 수행되었다. 컬럼 헤드에 첨가된 PMPO는 120℃로 예열되고 컬럼 자켓은 전기 보충 가열 장치에 의해서 120℃로 유지되었다. 폴리에테르의 공급량은 100 kg/시간이고 0.1％ 물을 함유하였다. 탈기 후 물 함량은 200 ppm이었다.
본 발명은 예시의 목적으로 상세하게 기술되었으나, 이러한 상세한 설명은 단지 이 목적을 위해서이고, 특허청구범위에 의해서 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않으면서 당업자에 의해서 변형될 수 있음을 이해해야 한다.
따라서, 본 발명은 160℃ 미만의 온도에서 성공적으로 사용될 수 있으며, 임의로 사용된 사슬 조정제, 및 아조 개시제가 사용될 경우, 발생한 개시제의 재조합 생성물의 잔류량 뿐만 아니라 아크릴로니트릴, 스티렌을 아크릴로니트릴 25 ppm 미만, 스티렌 50 ppm 미만, 사슬 조정제 50 ppm 미만 및 재조합 생성물 280 ppm 미만으로 감소시키는 것을 보장하는, 중합체 폴리올의 정제 방법을 제공한다. 추가로, 상기 방식으로 정제된 중합체 폴리올의 황색도가 20을 초과하지 않고, 물의 잔류량이 1000 ppm을 초과하지 않는다.

Claims (12)

  1. A) 패킹 컬럼을 사용하여 과열된 스팀에 의해 중합체 폴리올로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계를 포함하며,
    단계 A)에서 컬럼 단면적 ㎡당 400개 초과의 소적 자리의 소적 자리 밀도로 액체 분배기가 중합체 폴리올을 공급하고, 공정 온도가 160℃ 이하이고,
    공정에 의해서 정제된 중합체 폴리올이 아크릴로니트릴 25 ppm 이하, 스티렌 50 ppm 이하, 사용된 사슬 조정제 50 ppm 이하, 및 자유-라디칼 아조 개시제의 재조합 생성물 280 ppm 이하의 함량을 갖는 것인
    중합체 폴리올의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 컬럼이 스트립형 라멜라 구조를 갖고 비표면적이 230 내지 450 ㎡／㎥인 패킹을 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 컬럼 단면적에 대해 액체 적재량이 단계 A)에서 0.5 내지 3 ㎥/㎡ 시간인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 스트리핑제로서 사용된 스팀의 스트림이 단계 A)에서 중합체 폴리올 (PMPO) 질량 흐름 스트림에 대해 10 내지 20％인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공정에 의해서 정제된 중합체 폴리올이 500 ppm 이하의 잔류수 함량을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 패킹 컬럼을 통과함으로써 단계 A)에서 수득된 정제된 중합체 폴리올에서 그 안에 여전히 함유된 물을 제거하는 단계 B)를 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 기재 폴리올 중 자유-라디칼 중합성 단량체를 용해 또는 분산시키고 이어서 상기 단량체를 자유-라디칼 개시제를 사용하여 중합시켜 기재 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산액을 형성함으로써 기재 중합체 폴리올이 제조되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 기재 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 자유-라디칼 중합성 단량체가 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 자유-라디칼 개시제가 아조 개시제 및 유기 퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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