CN116589342B - 一种对粗1,2-丙二醇进行催化脱除气味杂质的方法 - Google Patents

一种对粗1,2-丙二醇进行催化脱除气味杂质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于酯交换法副产1,2‑丙二醇（PG）中的杂质脱除技术领域，提供一种对粗1,2‑丙二醇进行催化脱除气味杂质的方法，采用本发明的方法，能够从酯交换法制备的粗PG中同步脱除重组分和气味杂质，并能够提高PG收率。所述方法包括如下步骤：将粗PG流股送入脱味塔中进行汽提精馏；脱味塔的反应段装填有催化剂；粗PG流股在所述脱味塔中与汽提夹带剂进行逆流接触，并在所述脱味塔的反应段中与所述催化剂接触，在所述催化剂的作用下使所述粗PG流股中夹带的部分杂质水解得到PG；所述部分杂质包括碳酸丙烯酯、丙二醇单甲醚、2,5‑二甲基‑1,4‑二氧六环中的一种或多种；经所述汽提精馏，在所述脱味塔的塔釜获得纯化的PG。

Description

一种对粗1,2-丙二醇进行催化脱除气味杂质的方法
技术领域
本发明涉及酯交换法副产1,2-丙二醇（PG）中气味杂质的脱除方法。
背景技术
1，2-丙二醇(1,2-Propanediol,简称PG),分子式C3H8O2，相对分子质量为76.10。1,2-丙二醇是一种无色透明液体，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，是生产不饱和聚酯的主要原料。1,2-丙二醇还具有良好的杀菌性和湿润性，能与许多物质互溶，可作为染料、香料等的溶剂，也可用作抗冻剂，润滑剂等。同时，1,2-丙二醇还广泛应用于食品医药领域，常见于糖果、面包、肉类等的保湿、柔软剂，医药注射液、滴眼液等。
目前，世界上生产1,2-丙二醇的方法主要包括环氧丙烷水合法、酯交换法和1,2-二氯丙烷法。
酯交换法制备1,2-丙二醇是当下国内发展最快的生产方法。酯交换法以碳酸丙烯酯为原料，通过与甲醇发生酯交换反应生成碳酸二甲酯和1,2-丙二醇。由于电解液行业的大火，碳酸二甲酯的需求量激增，酯交换法制碳酸二甲酯大量投产，同时也带来了副产物1,2-丙二醇产能的大幅扩张。但是酯交换法制备的1,2-丙二醇由于工艺流程较长，在反应和分离的过程中，会生成烯丙醇、丙二醇甲醚等有气味，且有健康危害的杂质，并且还有部分DMC夹带其中，以上杂质通过普通精馏不能完全脱除，造成PG产品存在异味，进而限制了酯交换法副产的PG应用范围，无法进入医药食品领域，因此其产品质量相较于水合法更差，只能作为工业级产品使用。同时在碳酸丙烯酯交换生产DMC工艺中，由于该反应为平衡反应，因此在反应过程中通常会存在碳酸丙烯酯转化不完全的现象，常规分离路线通过脱轻脱重得到PG产品后，未反应的碳酸丙烯酯随重组分外排，造成物料损失。
1,2-丙二醇从反应精馏塔塔釜采出，通过脱轻和碳化过滤单元，将绝大多数轻组分和催化剂分离后，进入PG产品精制系统。该股待精制PG中PG的含量为96wt%~98wt%，其他组分主要为甲醇、烯丙醇、丙二醇单甲醚、DMC、二丙二醇等，其中烯丙醇、丙二醇单甲醚、DMC由于含量较低，采用普通精馏难以将以上杂质完全脱除。为保证PG产品达到食品医药级指标，必须将其控制在较低水平。碳酸丙烯酯则为未完全反应原料，常规工艺为经过脱重后随二丙二醇进入二丙二醇精制塔，最终进入重组分杂质中外排，造成大量物料损失。目前的研究报道只是针对单一脱味或是单一脱重，并无将两种功能结合在一起的具体研究报道，也未见催化脱味的方法，这也是同时达到解决气味问题并提升收率中最难的部分。
发明内容
本发明提供一种对粗1,2-丙二醇进行催化脱除气味杂质的方法，采用本发明的方法，能够将酯交换法制备的粗1,2-丙二醇同步脱除重组分和气味杂质，并能够提高1,2-丙二醇收率。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种对粗1,2-丙二醇进行催化脱除气味杂质的方法，所述方法包括如下步骤：
将粗1,2-丙二醇流股送入脱味塔中进行汽提精馏；所述脱味塔的反应段装填有催化剂；
所述粗1,2-丙二醇流股在所述脱味塔中与汽提夹带剂进行逆流接触，并在所述脱味塔的反应段中与所述催化剂接触，在所述催化剂的作用下使所述粗1,2-丙二醇流股中夹带的部分杂质水解得到1,2-丙二醇；所述部分杂质包括碳酸丙烯酯、丙二醇单甲醚、2,5-二甲基-1,4-二氧六环中的一种或多种；
经所述汽提精馏，在所述脱味塔的塔釜获得纯化的1,2-丙二醇。
通过本发明的方法对粗PG进行纯化处理，能够有效脱除粗PG中夹带的气味杂质，并能够在汽提精馏过程中使粗PG中携带的部分杂质（例如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丙二醇单甲醚、2,5-二甲基-1,4-二氧六环中的一种或多种）在催化剂作用下水解为PG和甲醇，其中甲醇将由塔顶采出；采用本发明的方法不仅达到脱除重组分的目的，而且能够提高PG的收率。具体地，粗PG流股中的PG为碳酸丙烯酯与甲醇通过酯交换法生成，通过酯交换法生成的粗PG中往往夹带有气味杂质（例如烯丙醇、丙二醇甲醚等）和未反应完全的原料碳酸丙烯酯，而通过本发明的方法进行处理，能够有效去除气味杂质，并脱除未反应完全的重组分，同时提高PG收率。从塔釜采出的PG后续可以进入医药级PG产品塔中进一步精制。本发明工艺通过汽提+催化反应精馏的方式，既实现了PG异味杂质的脱除，又使未完全反应的原料碳酸丙烯酯转化为产品PG，降低了物耗。
优选地，所述汽提夹带剂为水；本发明的方法中，以水为汽提夹带剂，配合催化剂的使用，能够有效的将粗PG流股中的杂质特别是气味杂质脱除，并利于提高PG收率。在汽提精馏过程中，烯丙醇、丙二醇单甲醚、2,5-二甲基-1，4-二氧六环等有害有味杂质以及水解生成的甲醇与水形成汽提夹带物从塔顶采出，PG则进入塔釜，从塔釜采出。
一些实施方式中，所述催化剂选自沸石分子筛、碱性离子交换树脂、碱金属氧化物、过渡金属氧化物催化剂中的一种或多种，优选为过渡金属氧化物催化剂。其中，沸石分子筛例如为ZSM-5分子筛等。
较佳的实施方式中，所述过渡金属氧化物催化剂中的过渡金属元素选自Mn和/或Zn，优选Mn和Zn，在优选实施方式中，Mn元素和Zn元素的摩尔比优选为3-6：1。优选地，所述过渡金属氧化物催化剂的载体为HY分子筛，所述过渡金属氧化物催化剂中的过渡金属氧化物的质量百分比为5%-15%。较佳的，过渡金属氧化物催化剂中的过渡金属元素为Mn和Zn，采用这种优选的过渡金属氧化物催化剂，通过两性金属氧化物在水解过程中起到强化作用，酸碱位协同催化，利于杂质充分反应，使碳酸丙烯酯等杂质更充分的水解为PG，不仅利于进一步改善杂质去除效果，而且利于进一步提高PG收率。
一些较佳实施方式中，所述过渡金属氧化物催化剂的制备步骤包括：
1）使用NaY分子筛制备所述HY分子筛；优选地，所述HY分子筛的硅铝比为3.5-4.5；
2）将高锰酸钾水溶液与任选的ZnO（优选添加ZnO）和所述HY分子筛进行混合分散，并加热至40-80℃，然后向其中滴加醋酸锰水溶液直至溶液由紫色变为黑色，继续进行分散后，将分散液进行过滤，并用水清洗滤饼，然后干燥得到催化剂前驱体；
3）将所述催化剂前驱体升温至500-650℃优选550-650℃，然后在该温度下保持5-8h，降温后获得所述过渡金属氧化物催化剂。优选所述升温的升温速率为10℃-20℃/min。
采用上述优选制备步骤制备得到的过渡金属氧化物催化剂，所得催化剂具有更大的比表面积和结构强度，能有效克服金属氧化物催化点位单一、比表面积小的情况，除催化点位多、比表面积大的优点外，该催化剂传质效果好，利于杂质更充分的反应；同时，该催化剂结构强度大，催化剂有效组分不易流失，使用寿命更长。
本发明人发现，在步骤3）中，将催化剂前驱体升温至优选的550-650℃进行焙烧，利于获得较高催化活性的晶型，获得催化性能更佳的催化剂，所得催化剂有利于进一步促进本发明中杂质水解生成PG反应的充分进行，例如进一步降低杂质含量和提高PG收率；焙烧温度过低不利于形成较高催化活性的晶型，过高则可能导致催化剂的板结。较佳地，所述升温的升温速率为10℃-20℃/min，采用优选的升温速率，利于MnO2晶型的生长，利于结晶完全，从而利于提高催化活性。
本发明中，所述“硅铝比”为分子筛中SiO2和Al2O3摩尔比。
一些实施方式中，步骤1）中，制备所述HY分子筛包括如下步骤：
1.1）将NaY分子筛置于氢氧化钠水溶液中在60-80℃下进行碱处理1-2h，然后过滤，水洗，干燥，得到碱处理后的分子筛；优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-1mol/L；
1.2）将所述碱处理后的分子筛在氯化铵水溶液中于75-95℃下反应2-5h，然后过滤、水洗和干燥，重复上述操作3-5次，可以使分子筛中的NH4 +被Na+交换完全，然后在300-500℃下焙烧3-5h，得到所述HY分子筛；优选地，所述氯化铵水溶液的浓度为1-2mol/L。
一些较佳实施方式中，步骤2）中，所述ZnO通过如下步骤获得：将二水合乙酸锌水溶液与乙二醇和尿素混合并在150-180℃反应1-3h，然后过滤，并用水洗涤滤饼，然后干燥，得到所述ZnO；采用上述优选步骤来制备所需的ZnO，采用尿素作为原料，反应过程更为温和，生成的ZnO晶体的粒径也更为均匀，利于后续获得性能更佳的催化剂。
优选地，所述二水合乙酸锌和所述尿素的摩尔比为1-3：5，所述乙二醇的用量为尿素使用质量的30-50倍。
一些较佳实施方式中，步骤2）中，所述高锰酸钾与所述ZnO的摩尔比例为1-3：1；
优选地，所述高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的质量浓度为1%-5%，所述醋酸锰水溶液的浓度为0.01-1mol/L。
在优选方式中，采用过渡金属元素包括Mn和Zn的过渡金属氧化物催化剂，通过上述优选方式合成得到改性Y型分子筛（HY分子筛）负载的MnZnOx两性固体催化剂，通过改性修饰了分子筛结构，能增大比表面积和结构强度，同时通过H+对Na+的取代增加了催化剂的酸性，同时叠加两性金属氧化物的协同作用、可有助于醚类物质的水解。另外，在优选方式中，通过在合成过程中对催化剂前驱体的焙烧升温程序的优化，利于实现MnO2晶型的选择性生成，同时掺杂Zn元素于其中，能提高催化剂的氧空位及缺陷位点，增加了对杂质的吸附能力，同时在两性催化剂的作用下，酯类杂质能充分发生水解，利于实现杂质的高转化率和高选择性分解。
一些实施方式中，所述脱味塔从下至上依次包括提馏段、所述反应段和精馏段；
优选地，所述反应段混合装填有丝网填料和所述催化剂。其中丝网填料具体例如为本领域能商购得到的各种丝网填料产品，具体例如为高效丝网填料，例如为不锈钢金属丝网填料。在上述优选方式中，通过催化剂+填料的组合装填，二者协同作用，使得反应段不仅具备催化反应效果，还具有杂质分离效果，可使分解产物及时的被带出，促进反应的不断发生。
进一步优选地，所述反应段中所述催化剂和所述丝网填料呈三明治结构装填，使得反应段不仅具备良好的催化效果，还有更优异的分离效果，将生成的产物及时带离反应段，具备优异的应用性和操作性。其中“三明治结构”具体为催化剂和丝网填料按照丝网填料-催化剂-丝网填料的装填顺序装填，该装填顺序可以为横向上的装填顺序也可以为纵向上的装填顺序；一些实施方式中，在反应段中包括多段填料段（例如为两段以上），每段填料段均按照上述三明治结构装填催化剂和丝网填料，一些实施方式中，相邻的填料段的丝网填料朝着不同方向的装填，较佳地，相邻填料段之间设分布器。一些实施方式中，反应段中，进行催化剂装填时，将催化剂预先装在小袋中得到圆柱状装填袋，然后与丝网填料按照由圆心自内而外的方式按照催化剂-丝网填料-催化剂的布置方式依次排布，形成圆柱状填料段。
优选地，所述汽提夹带剂从所述反应段和所述提馏段之间的位置进入所述脱味塔，所述粗1,2-丙二醇流股从所述反应段和所述精馏段之间的位置进入所述脱味塔；更优选地，所述汽提夹带剂和所述粗1,2-丙二醇流股在所述脱味塔中的进料位置间隔至少20块理论板。
优选地，所述脱味塔的理论板数为40~80块，优选60~70块；塔顶压力为1Kpa~130Kpa（绝压），优选5Kpa~30Kpa（绝压）；塔釜温度为110~200℃，优选120~154℃；塔顶温度为7℃~107℃，优选30℃~70℃；回流比为1~10，优选7~9；
进一步优选地，所述精馏段的理论板数为20-40块，优选30-35块；所述反应段的理论板数为10-30块，优选20-25块；所述提馏段的理论板数为10-20块，优选10-15块。
一些较佳实施方式中，所述粗1,2-丙二醇和所述汽提夹带剂的质量流量比为5-15.5，优选为9-13，采用优选的质量流量比，利于烯丙醇等轻组分杂质的脱除，若该质量流量比过高，可能造成塔内汽提夹带剂浓度不足，不利于更为完全的分离杂质，同时，汽提夹带剂作为催化水解的原料，浓度过低不利于获得较佳的催化段反应效果；反之，若该质量流量比过低，则会显著增加运行能耗，降低装置生产经济性。
一些实施方式中，所述粗1,2-丙二醇中含有的杂质包括烯丙醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇、2,5-二甲基-1,4-二氧六环、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或多种。
一些实施方式中，本发明中的粗PG流股，具体可以是通过如下方式获得：碳酸丙烯酯与甲醇在DMC反应精馏塔中通过酯交换法生产碳酸二甲酯，在该反应精馏塔塔釜得到PG含量约在40-50%左右的反应液，其中还含有甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂等，将该反应液先经过脱轻塔脱除轻组分，使绝大多数甲醇、碳酸二甲酯、烯丙醇和丙二醇单甲醚从塔顶脱除，而后再精制回用，塔釜得到PG含量为95%左右的流股；然后将该流股送入碳化过滤单元中，经与二氧化碳反应使甲醇钠转化为碳酸钠，通过过滤分离，使催化剂分离出来，得到PG含量更高的粗PG流股，其中主要为PG，还同时含有少量杂质，例如烯丙醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇、2,5-二甲基-1,4-二氧六环、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等等中的一种或多种。上述酯交换法生产碳酸二甲酯和在脱轻塔、碳化过滤单元对PG流股进行前处理等均为本领域现有技术，对此不作赘述。
一些实施方式中，所述粗1,2-丙二醇流股中，1,2-丙二醇的质量含量例如为96%以上，例如为96-98%；烯丙醇的质量含量例如为100-300ppm，丙二醇单甲醚的质量含量例如为0.3%-0.5%，碳酸丙烯酯的质量含量例如为1%-2%，二丙二醇的质量含量例如为0.5%-1%，2,5-二甲基-1,4-二氧六环的质量含量例如为100ppm-200ppm，碳酸二甲酯（DMC）的质量含量例如为300ppm-500ppm，水的质量含量例如为0.1%-0.3%。
一些实施方式中，通过本发明的方法在脱味塔的塔釜采出的PG流股中，各气味杂质（例如烯丙醇、丙二醇单甲醚、2,5-二甲基-1,4-二氧六环）含量能降低至＜5ppm，优选＜1ppm，碳酸丙烯酯含量能降低至＜10ppm，优选≤5ppm。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
采用本发明所述的方法，解决了酯交换产PG中气味杂质难以分离的问题，提升了产品品质，并有效降低了装置物耗。粗PG在脱味塔中进行汽提反应精馏，其中烯丙醇被水汽提至塔顶采出，杂质碳酸丙烯酯、DMC、碳酸丙烯酯和2,5-二甲基-1,4-二氧六环则在下降过程中经过反应段，在催化剂的作用下快速分解成PG和甲醇，甲醇上升至塔顶，随水和烯丙醇一同排出，PG不断回落到塔釜。
本发明提供的方法通过设计合理的技术路线脱除气味杂质并实现产品收率提升，促进杂质水解的催化剂将脱味和收率提升两种功能结合到一个设备中。在优选方案中，采用高效的过渡金属氧化物催化能进一步有效改善脱味效果。本发明方法能有效克服传统脱味工艺脱味不完全的缺点。
本发明的方法，能够将含有纯度96wt%~98wt%的含有微量杂质的粗PG进行纯化，实现纯度的进一步提升，大幅降低气味杂质含量。
本发明采用汽提+催化反应精馏的方式进行粗PG的精制，一方面利用烯丙醇与水汽提夹带的特点，用水将其带出，另一方面通过催化剂特别是采用改性Y分子筛负载的MnZnOx催化剂和水，将丙二醇单甲醚、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯等催化水解，水解的轻组分产物被水汽提至塔顶分离，重组分产物则为产品PG，由塔釜采出，在脱除杂质的同时能提高PG的收率，降低了原料的物耗损失。
采用本发明的方法对粗PG进行汽提反应精馏，相比于传统医药级1,2-丙二醇精制方法，本发明对气味进行了脱除，并实现了碳酸丙烯酯的资源化回收利用，有效降低了碳酸丙烯酯的物耗，提高了PG产品质量。
附图说明
图1所示为一种实施方式中脱味塔的示意图。
图2为不同温度焙烧下的催化剂XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下述实施例仅是为了更好的理解本发明，并不意味着本发明仅局限于以下实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件之处，可按照本技术领域中相应的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例和对比例中，涉及的压力若未特别说明，均指绝对压力。
NaY分子筛采用慧璟新材料NaY分子筛，牌号8001，结晶度≥90%，硅铝比≥5。
不锈钢金属丝网填料采用苏尔寿CY700丝网波纹填料。
三角螺旋填料采用垒固3mm*3mm规格的填料。
塔釜采出流股中各组分的含量采用气相色谱进行检测，色谱条件为气化室温度300℃，FID检测器温度300℃，采用安捷伦HP-5色谱柱，初始温度50℃，以10℃/min升温至280℃，保持15min。塔釜气味检测采用气相色谱气味分析仪进行测试，色谱条件同上，在FID检测器前增加气味物质检测探头。
以下实施例所用的Mn/Zn过渡金属氧化物催化剂按照如下制备步骤获得：
1）HY分子筛的制备：
1.1）将10gNaY分子筛置于1mol/L的NaOH水溶液中进行碱处理，80℃下搅拌2h；将碱处理后的NaY分子筛过滤，用去离子水洗至中性，然后置于烘箱150℃干燥5h；
1.2）将干燥后的碱处理分子筛和500ml的1mol/L的氯化铵水溶液置于三口瓶中，在85℃下搅拌反应3h，反应结束后过滤，并用去离子水冲洗滤饼3次，然后将滤饼置于烘箱中150℃下干燥5h；
重复步骤1.2）的前述操作3次，使得NH4 +和Na+交换完全；将离子交换后的分子筛置换于马弗炉中，500℃下焙烧5h，得到HY分子筛，该HY分子筛的硅铝比为4.3。
2） MnZnOx催化剂前驱体的制备
称取2g二水合乙酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）溶解于30mL去离子水中，加入50g乙二醇和1.2g尿素，混合均匀后搅拌加热至150℃，反应1h后过滤，用去离子水冲洗三次后置于烘箱中100℃干燥3h，得到ZnO。
称取1gKMnO4，将其溶解在50g水中，分别加入0.3gZnO和16gHY分子筛，超声分散加热至60℃，逐滴滴加0.1mol/L的醋酸锰（Mn（CH3COO）2）水溶液，直至溶液由紫色变为黑色，停止滴加，继续60℃超声分散1h后过滤，用去离子水清洗滤饼，直至滤液变无色，置于烘箱中80℃干燥8h，得到MnZnOx催化剂前驱体。
3）成型
将得到的MnZnOx催化剂前驱体置于马弗炉中，控制升温速率为10℃/min，升温至650℃进行焙烧，保持5h，降温后取出得到成型的改性Y型分子筛负载的MnZnOx催化剂（即“Mn/Zn过渡金属氧化物”）。该催化剂中，Mn元素和Zn元素的摩尔比为4：1，Mn和Zn的氧化物的质量百分比为10%。
以下实施例中催化填料的制作步骤包括：将催化剂装填在纤维布缝制的小袋中，每个小袋都呈现圆柱状，然后与不锈钢金属丝网填料模块由圆心自内而外按照催化剂-丝网填料-催化剂的布置方式依次排布，固定后形成圆柱状催化填料。
以下实施例中的粗PG流股均为：酯交换法生产碳酸二甲酯采出的含PG的反应液先通过脱轻塔脱除轻组分，再通过碳化过滤单元分离出其中的催化剂，由此而得到的粗PG。以下各个实施例中的粗PG流股的组分参见下文说明。
实施例1：
本实施例中，所用催化剂为“Mn/Zn过渡金属氧化物”。
本实施例中，粗PG流股按照质量百分比，其组成为：PG含量为97.2%，碳酸丙烯酯含量为1.1%，二丙二醇含量为0.9%，丙二醇单甲醚含量为0.5%，烯丙醇含量为0.03%，DMC含量为0.05%，水的含量为0.2%，2,5-二甲基-1，4-二氧六环含量为0.02%。
在脱味塔中进行上述粗PG的纯化处理。PG脱味塔装置中，由下至上依次包括提馏段、反应段和精馏段。精馏段装填3mm*3mm三角螺旋填料，精馏段的装填高度约50cm，理论板数约30块。反应段中，将催化剂和不锈钢金属丝网填料按照V（催化剂）：V（填料）=1:1按照前述“催化填料的制作步骤”制成圆柱状催化填料进行装填，装填高度约50cm，理论板数约20块。提馏段装填3mm*3mm三角螺旋填料，装填高度约20cm，理论板数约12块。
汽提夹带剂（水）从反应段和提馏段之间的位置进入脱味塔，粗PG流股从反应段和精馏段之间的位置进入脱味塔，二者的进料位置间隔20块理论板。
脱味塔的操作压力5Kpa，塔釜温度124℃，塔顶温度33℃，回流比8。粗PG流股的进料流量为2g/min；汽提夹带剂为水，流量为0.2g/min。塔顶采出流量为0.2g/min；塔釜采出流量为2g/min。
在上述工艺条件下，塔釜采出流股中PG质量含量为98.6%，二丙二醇质量含量为1.1%，水质量含量为0.3%，烯丙醇、丙二醇单甲醚、DMC、2,5-二甲基-1,4-二氧六环的质量含量均＜1ppm，碳酸丙烯酯的质量含量为5ppm，达到工艺控制指标，送气味分析检测，未检出明显气味物质。
本实施例中，碳酸丙烯酯、丙二醇单甲醚和2,5-二甲基-1,4-二氧六环的转化率均＞99%，PG总收率为98.6%。
实施例2：
本实施例中，所用催化剂为“Mn/Zn过渡金属氧化物”。
本实施例中，粗PG流股按照质量百分比，其组成为：PG含量为96.5%，碳酸丙烯酯含量为1.7%，二丙二醇含量为1%，丙二醇单甲醚含量为0.4%，烯丙醇含量为0.03%，DMC含量为0.05%，水的含量为0.3%，2,5-二甲基-1，4-二氧六环含量为0.02%。
在脱味塔中进行上述粗PG的纯化处理。PG脱味塔装置中，由下至上依次包括提馏段、反应段和精馏段。精馏段装填3mm *3mm三角螺旋填料，精馏段的装填高度约60cm，理论板数约36块。反应段中，将催化剂和不锈钢金属丝网填料按照V（催化剂）：V（填料）=1:1按照前述“催化填料的制作步骤”制成圆柱状催化填料进行装填，装填高度约60cm，理论板数约24块。提馏段装填3mm *3mm三角螺旋填料，装填高度约20cm，理论板数约12块。
汽提夹带剂（水）从反应段和提馏段之间的位置进入脱味塔，粗PG流股从反应段和精馏段之间的位置进入脱味塔，二者的进料位置间隔24块理论板。
脱味塔的操作压力30Kpa，塔釜温度154℃，塔顶温度69℃，回流比7。粗PG流股的进料流量为2g/min；汽提夹带剂为水，流量为0.15g/min。塔顶采出流量为0.15g/min；塔釜采出流量为2g/min。
在上述工艺条件下，塔釜采出流股中，PG质量含量为98.4%，二丙二醇质量含量为1.2%，水的质量含量为0.4%，烯丙醇、丙二醇单甲醚、DMC、2，5-二甲基-1，4-二氧六环的质量含量均＜1ppm，碳酸丙烯酯的质量含量为5ppm，达到工艺控制指标，且送气味分析检测，未检出明显气味物质。
本实施例中，碳酸丙烯酯、丙二醇单甲醚和2,5-二甲基-1,4-二氧六环的转化率均＞99%，塔釜PG总收率为98.4%。
实施例3
参照实施例1进行，不同在于，所用的催化剂为ZSM-5分子筛（慧璟新材料，牌号8002，结晶度≥85%，硅铝比：25-全硅）。
本实施例中，塔釜采出流股中PG质量含量为97.9 %，二丙二醇质量含量为1%，水质量含量为0.3%，碳酸丙烯酯质量含量为0.56%，丙二醇单甲醚质量含量为0.21%，烯丙醇质量含量＜1ppm，DMC质量含量为0.02%，2,5-二甲基-1，4-二氧六环质量含量为0.01%。该实施例的处理结果较原料粗PG有所改善，但处理效果显著逊色于实施例1。
本实施例的碳酸丙烯酯、丙二醇单甲醚和2，5-二甲基-1，4-二氧六环的转化率分别为50%、60%和50%，PG总收率为97.9%，相较于实施例1，该实施例中的ZSM-5分子筛的催化效果明显不足。
实施例4
参照实施例1进行，不同在于，粗PG流股和汽提夹带剂的质量流量分别为2g/min、0.4g/min，二者质量流量比为5。
本实施例中，塔釜采出流股中PG质量含量为98.5%，二丙二醇质量含量为1.1%，水质量含量为0.4%，烯丙醇、丙二醇单甲醚、DMC、2，5-二甲基-1，4-二氧六环的质量含量均＜1ppm，碳酸丙烯酯的质量含量为5ppm，达到工艺控制指标，送气味分析检测，未检出明显气味物质。
本实施例的碳酸丙烯酯、丙二醇单甲醚和2，5-二甲基-1，4-二氧六环的转化率均＞99%，PG总收率为98.5%，但相较于实施例1，降低粗PG与汽提夹带剂的质量流量比例至5时，滑落塔釜的水含量增加0.1%，同时，经模拟测算，其分离能耗增加90%。
实施例5
参照实施例1进行，不同在于，粗PG流股和汽提夹带剂质量流量分别为2g/min、0.13g/min，二者的质量流量比为15.4。
在上述工艺条件下，塔釜采出流股中PG质量含量为98.6%，二丙二醇质量含量为1.1%，水质量含量为0.3%，碳酸丙烯酯质量含量为10ppm，丙二醇单甲醚质量含量为5ppm，烯丙醇质量含量为5ppm，DMC质量含量为4ppm，2,5-二甲基-1，4-二氧六环质量含量为3ppm。达到工艺控制指标，但相较于实施例1中的产品，气味杂质含量偏高，送气味分析检测，有轻微气味。
本实施例的碳酸丙烯酯、丙二醇单甲醚和2，5-二甲基-1，4-二氧六环的转化率均＞99%，PG总收率为98.6%。
对比例1：
本对比例中，粗PG流股组成和实施例1相同，不再赘述。
采用普通精馏在脱味塔中对粗PG进行脱味处理，脱味塔由下至上依次包括提馏段、精馏段。其中，脱味塔内没有装填催化剂，只装填规格为3mm*3mm三角螺旋填料其中精馏段的装填高度约60cm，理论板数约36块；提馏段装填高度约60cm，理论板数约36块，精馏塔总理论板数为72块。
粗PG流股从第36块理论板（自上而下数）进入脱味塔。 操作压力30Kpa，塔釜温度154℃，塔顶温度150℃，回流比9。粗PG流股的进料流量为2g/min，没有引入汽提夹带剂。塔顶采出流量为0.2g/min，塔釜采出流量为1.8g/min。
在上述工艺条件下，塔釜采出流股中PG质量含量为97.3%，二丙二醇质量含量为1.1%，碳酸丙烯酯质量含量为1.2%，丙二醇单甲醚质量含量为0.3%，烯丙醇质量含量为0.01%，DMC质量含量为0.02%，2,5-二甲基-1，4-二氧六环质量含量为0.01%，气味检测未通过，未达到工艺控制指标。
本对比例的PG收率为97.3%，远低于实施例1的98.6%。
对比例2：
本对比例中，粗PG流股的组成和实施例1相同，不再赘述。
采用汽提精馏对粗PG进行脱味处理。参照对比例1进行，不同在于：引入了汽提夹带剂（水）。
脱味塔内没有装填催化剂，只装填规格为3mm*3mm三角螺旋填料；其中精馏段装填高度约60cm，理论板数约36块，提馏段装填高度约60cm，理论板数约36块，操作压力30Kpa，塔釜温度154℃，塔顶温度150℃，回流比9，塔粗PG进料流股为2g/min，塔顶采出0.2g/min，塔釜采出1.8g/min。
汽提夹带剂的进料位置为第56块理论板（自上而下数），粗PG的进料位置为第36块理论板（自上而下数），二者间隔20块理论板。
在上述工艺条件下，塔釜采出流股中，PG质量含量为97.1%，二丙二醇质量含量为1.1%，碳酸丙烯酯的质量含量为1.1%，丙二醇单甲醚的质量含量为0.3%，烯丙醇的质量含量＜1ppm，DMC的质量含量为0.01%，2，5-二甲基-1，4-二氧六环的质量含量为0.01%，水的质量含量为0.3%，虽然通过水汽提可将烯丙醇带出，但其他气味物质仍残留于PG流股中，气味检测未通过，同时也无法有效回收碳酸丙烯酯，未达到工艺控制指标。
本对比例的PG收率为97.1%，远低于实施例1的98.6%。
实施例6
参照实施例1进行，不同在于，所采用的催化剂不同，没有引入Zn元素。其余操作均与实施例相同，不再赘述。
本对比例所用催化剂制备步骤如下：
称取1gKMnO4，将其溶解在50g水中，加入13gHY分子筛（HY分子筛的制备过程参照制备实施例1所用催化剂的HY分子筛制备过程），超声分散加热至60℃，逐滴滴加0.1mol/L的醋酸锰（Mn（CH3COO）2）水溶液，直至溶液由紫色变为黑色，停止滴加，继续60℃超声分散1h后过滤，用去离子水清洗滤饼，直至滤液变无色，置于烘箱中80℃干燥8h，得到MnOx催化剂前驱体。将得到的MnOx催化剂前驱体置于马弗炉中，控制升温速率为10℃/min，升温至650℃进行焙烧，保持5h，降温后取出得到成型的改性Y型分子筛负载的MnOx催化剂。该催化剂中，Mn氧化物的质量百分比为10%。
本实施例中，塔釜采出流股中PG质量含量为98.5%，二丙二醇质量含量为1.1%，水质量含量为0.3%，烯丙醇、丙二醇单甲醚、2,5-二甲基-1，4-二氧六环含量均＜1ppm，碳酸丙烯酯含量为0.09%，DMC含量为0.01%，未达到工艺控制指标，送气味分析检测，不合格。
本实施例的PG总收率为98.5%，低于实施例1的98.6%；同时碳酸丙烯酯转化率为91%，DMC转化率为80%，相较于实施例1中有所下降。
实施例7
参照实施例1进行，不同在于，所采用的催化剂不同。具体地，本对比例的催化剂参照实施例1所用催化剂的制备过程进行制备，不同在于在步骤3）进行焙烧时，焙烧温度为500℃。实施例1和实施例7制得的Mn/Zn过渡金属氧化物的XRD检测结果如图2所示，从图中可见，不同温度下焙烧得到的催化剂晶型有明显差异。
其余操作参数均与实施例1相同。
本实施例中，塔釜采出流股中PG质量含量为98.1%，二丙二醇质量含量为1.1%，水质量含量为0.3%，烯丙醇、丙二醇单甲醚含量为0.1%、2,5-二甲基-1，4-二氧六环含量为0.01%，碳酸丙烯酯含量为0.37%，DMC含量为0.02%，未达到工艺控制指标，送气味分析检测，不合格。
本实施例的PG总收率为98.1%，低于实施例1的98.6%；同时碳酸丙烯酯转化率为65%，丙二醇单甲醚转化率为80%，DMC转化率为60%，相较于实施例1中下降明显。
表1实验结果汇总
注：表1所列数据和前文描述不一致时，以前文描述为准。
从以上实验结果可见，采用本发明的方法对粗PG进行处理，利于提高PG收率，而且能兼顾良好的杂质脱除效果。
从实施例1与实施例3、实施例6的对比可见，在同等条件下，采用优选的催化剂，利于获得更佳的杂质脱除效果。
从实施例1和实施例7的对比可见，将焙烧温度控制在550-650℃，利于获得性能更佳的催化剂，利于改善杂质脱除效果和以及进一步提高PG收率。
容易理解的，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并不意味着本发明仅局限于此。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (31)

1.一种对粗1,2-丙二醇进行催化脱除气味杂质的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将粗1,2-丙二醇流股送入脱味塔中进行汽提精馏；所述脱味塔的反应段装填有催化剂；
所述粗1,2-丙二醇流股在所述脱味塔中与汽提夹带剂进行逆流接触，并在所述脱味塔的所述反应段中与所述催化剂接触，在所述催化剂的作用下使所述粗1,2-丙二醇流股中夹带的部分杂质水解得到1,2-丙二醇；所述部分杂质包括碳酸丙烯酯、丙二醇单甲醚、2,5-二甲基-1,4-二氧六环中的一种或多种；
经所述汽提精馏，在所述脱味塔的塔釜获得纯化的1,2-丙二醇；
所述催化剂选自过渡金属氧化物催化剂和沸石分子筛中的一种或多种，所述沸石分子筛为ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽提夹带剂为水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗1,2-丙二醇流股中的1,2-丙二醇为碳酸丙烯酯与甲醇通过酯交换法生成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物催化剂中的过渡金属元素选自Mn和/或Zn。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物催化剂中的过渡金属元素选自Mn和Zn，所述Mn元素和Zn元素的摩尔比为3-6：1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物催化剂的载体为HY分子筛，所述过渡金属氧化物催化剂中的过渡金属氧化物的质量百分比为5%-15%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物催化剂的制备步骤包括：
1）使用NaY分子筛制备所述HY分子筛；
2）将高锰酸钾水溶液与任选的ZnO和所述HY分子筛进行混合分散，并加热至40-80℃，然后向其中滴加醋酸锰水溶液直至溶液由紫色变为黑色，继续进行分散后，将分散液进行过滤，并用水清洗滤饼，然后干燥得到催化剂前驱体；
3）将所述催化剂前驱体升温至500-650℃，然后在该温度下保持5-8h，降温后获得所述过渡金属氧化物催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述HY分子筛的硅铝比为3.5-4.5。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3）中，将所述催化剂前驱体升温至550-650℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述升温的升温速率为10℃-20℃/min。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1）中，制备所述HY分子筛包括如下步骤：
1.1）将NaY分子筛置于氢氧化钠水溶液中在60-80℃下进行碱处理1-2h，然后过滤，水洗，干燥，得到碱处理后的分子筛；
1.2）将所述碱处理后的分子筛在氯化铵水溶液中于75-95℃下反应2-5h，然后过滤、水洗和干燥，重复上述操作3-5次；然后在300-500℃下焙烧3-5h，得到所述HY分子筛。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤1.1）中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-1mol/L。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤1.2）中，所述氯化铵水溶液的浓度为1-2mol/L。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述ZnO通过如下步骤获得：将二水合乙酸锌水溶液与乙二醇和尿素混合并在150-180℃反应1-3h，然后过滤，并用水洗涤滤饼，然后干燥，得到所述ZnO。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述二水合乙酸锌和所述尿素的摩尔比为1-3：5，所述乙二醇的用量为尿素质量的30-50倍。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述高锰酸钾与所述ZnO的摩尔比例为1-3：1。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的质量浓度为1%-5%，所述醋酸锰水溶液浓度为0.01-1mol/L。
18.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其特征在于，所述脱味塔从下至上依次包括提馏段、所述反应段和精馏段。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述反应段混合装填有丝网填料和所述催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述反应段中所述催化剂和所述丝网填料呈三明治结构装填。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述汽提夹带剂从所述反应段和所述提馏段之间的位置进入所述脱味塔，所述粗1,2-丙二醇流股从所述反应段和所述精馏段之间的位置进入所述脱味塔。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述汽提夹带剂和所述粗1,2-丙二醇流股在所述脱味塔中的进料位置间隔至少20块理论板。
23.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述脱味塔的理论板数为40~80块，塔顶压力为1Kpa~130Kpa（绝压），塔釜温度为110~200℃，塔顶温度为7℃~107℃，回流比为1~10。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述脱味塔的理论板数为60~70块；塔顶压力为5Kpa~30Kpa（绝压）；塔釜温度为120~154℃；塔顶温度为30℃~70℃；回流比为7~9。
25.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述精馏段的理论板数为20-40块；所述反应段的理论板数为10-30块；所述提馏段的理论板数为10-20块。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述精馏段的理论板数为30-35块；所述反应段的理论板数为20-25块；所述提馏段的理论板数为10-15块。
27.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其特征在于，所述粗1,2-丙二醇和所述汽提夹带剂的质量流量比为5-15.5。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述粗1,2-丙二醇和所述汽提夹带剂的质量流量比为9-13。
29.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其特征在于，所述粗1,2-丙二醇中含有的杂质包括烯丙醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇、2,5-二甲基-1,4-二氧六环、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或多种。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述粗1,2-丙二醇中，1,2-丙二醇的质量含量为96%以上；烯丙醇的质量含量为100-300ppm，丙二醇单甲醚的质量含量为0.3%-0.5%，二丙二醇的质量含量为0.5%-1%，2,5-二甲基-1,4-二氧六环的质量含量为100ppm-200ppm，碳酸丙烯酯的质量含量为1%-2%，碳酸二甲酯的质量含量为300ppm-500ppm。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述粗1,2-丙二醇中，1,2-丙二醇的质量含量为96-98%。
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