KR20100041000A - 에테르화 반응용 금속산화물 촉매, 이 촉매의 제조방법, 및이 촉매를 이용한 선형 폴리글리세롤의 제조방법 - Google Patents
에테르화 반응용 금속산화물 촉매, 이 촉매의 제조방법, 및이 촉매를 이용한 선형 폴리글리세롤의 제조방법 Download PDFInfo
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본 발명은 글리세롤을 에테르화 반응시켜 선형 폴리글리세롤을 제조하는데 있어서 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물 촉매 및 상기 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서, a는 촉매 총 100 중량부에 대한 CaO의 중량비를 의미한다.
본 발명의 염기성 2성분계 금속산화물 촉매를 글리세롤의 에테르화 반응에 사용함으로써 선형 폴리글리세롤을 높을 함량으로 얻을 수 있어, 상기 촉매는 화장품 또는 식품첨가제에 적합한 폴리글리세롤의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
폴리글리세롤, 에테르화, 금속산화물 촉매
Description
본 발명은 글리세롤을 에테르화 반응시켜 선형 폴리글리세롤을 제조하는데 있어서 사용되는 금속산화물 촉매 및 상기 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
선형 폴리글리세롤 중에서 디글리세롤과 트리글리세롤 및 테트라글리세롤은 지방산과의 에스테르화, 지방산 에스테르와의 트랜스에스테르화 반응의 원료로 사용된다. 디글리세롤과 트리글리세롤과 같은 폴리글리세롤은 단순한 오일(트리글리셀라이드)에 비해 넓은 범위에서 사용된다. 대표적으로는 폴리우레탄 폼을 제조할 때에 폴리글리세롤의 많은 수산화기를 통해 알키드 레진과 축합하는 반응 원료로 사용된다. 또한 제약산업, 화장품산업과 식품산업에서 폴리글리세롤의 친유성과 친수성의 균형을 조절하는 고급유화제로서 사용되고 있으며, 식물유에서 유 래된 원료이므로 친환경성과 무독성으로 인해서 사용량이 크게 증가되고 있다. 그리고 섬유 유연제, 습윤제, 점증제, 소포제, 분산제 및 윤활제 등으로도 사용될 수 있다.
폴리글리세롤 중에서 디글리세롤은 공업적으로 글리세롤과 글리시돌 또는 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)을 반응시켜서 제조하고 있다[유럽특허 EP 0 33 984 A1]. 그러나 위 반응은 선택적이지 않으며, 반응물인 글리시돌과 에피클로로히드린의 취급에 어려움이 있어 제조 작업에 문제점이 많고 경제성이 낮다.
이에 대한 개선으로 글리세롤을 가성소다와 같은 알칼리촉매로 에테르화하여 디글리세롤과 트리글리세롤과 같은 선형 폴리글리세롤을 제조하는 방법을 미국특허 제3,637,774호에 제안하였다. 100℃ 이상의 무수용매에서 알칼리촉매를 사용하여 폴리글리세롤을 합성하고, 물을 가하여 희석하며, 100℃ 이하에서 탈색제를 가하여 탈색하였다. 위의 방법으로 제조된 폴리글리세롤에는 고리형 폴리글리세롤의 함량이 높아 선형 폴리글리세롤과의 분리 정제가 어렵고, 알칼리촉매를 중화하는 단계가 필요하므로 후처리단계가 복잡하며, 선형 폴리글리세롤의 수율의 감소되는 문제점이 있다.
수용성 알칼리촉매의 개선으로 고체 염기촉매를 사용하는 방법들이 제안되었다. 미국특허 제5,349,094호에서는 제올라이트 NaA, 제올라이트 NaX등을 촉매로 2.4중량% 사용하고, 240℃에서 22시간 반응한 결과, 글리세롤의 함량이 15.4중량%, 디글리세롤 32.3중량%, 트리글리세롤 20.5중량%, 테트라글리세롤 이상의 고몰수의 폴리글리세롤 31.8중량%의 생성물을 얻었다. 위의 반응은 비교적 높은 전 환율과 폴리글리세롤의 선택도 분포가 넓다는 장점이 있으나, 고리형 폴리글리세롤의 함량 증가와 장시간의 반응으로 인하여 폴리글리세롤이 변색되고 냄새를 제거해야하는 단점이 있다.
염기성 고체촉매로서 제올라이트 대신에 염기성 점토 화합물인 하이드로탈사이트를 촉매로 사용하여 선형 폴리글리세롤을 합성하는 방법을 미국특허 제 5,721,305호에서 제안하였다. 마그네슘계 하이드로탈사이트[Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O] 촉매를 5중량% 사용하고, 240℃에서 20시간 반응한 결과, 글리세롤의 함량이 41.5중량%, 선형 디글리세롤 35.0중량%, 선형 트리글리세롤 12.0중량%, 테트라글리세롤 이상의 고몰수의 선형 폴리글리세롤 3.5중량%, 고리형 폴리글리세롤 5.5중량%의 생성물을 얻었다. 고리형 폴리글리세롤의 함량을 낮추기 위해서 촉매의 금속성분의 조성비가 Mg6Al2.04Si1.95인 하이드로탈사이트 촉매를 합성하여 5중량% 사용하고, 240℃에서 28시간 반응한 결과, 글리세롤의 함량이 52중량%, 선형 디글리세롤 30중량%, 선형 트리글리세롤 11중량%, 테트라글리세롤 이상의 고몰수의 선형 폴리글리세롤 4중량%, 고리형 폴리글리세롤 1중량%의 생성물을 얻었다. 고리형 폴리글리세롤의 함량은 매우 낮출 수 있었으나, 전환율이 낮으며 반응시간이 여전히 길어서 폴리글리세롤이 변색되고 냄새를 제거해야하는 단점이 있다.
장기간의 반응으로 인한 문제점을 개선하기 위해서 미국특허 6,620,904 B2 에서는 기존의 상압반응에서 150 mmHg의 감압조건에서 반응을 수행하여 탈수를 촉 진함으로 반응시간을 15시간으로 단축시켰다. 이 때 촉매로서는 수산화칼슘[Ca(OH)2]을 0.1중량% 사용하고, 230℃, 150 mmHg의 감압조건에서 15시간 반응한 결과, 글리세롤의 함량이 43중량%, 선형 디글리세롤 33중량%, 선형 트리글리세롤 14중량%, 테트라글리세롤 이상의 고몰수의 선형 폴리글리세롤 7중량%, 고리형 폴리글리세롤 2.3중량%의 생성물을 얻었다. 또한 반응시간을 단축하고, 반응온도를 낮춤으로 폴리글리세롤의 변색 정도와 냄새를 감소시켰다. 그러나 생성된 조 폴리글리세롤에서 글리세롤을 분리하기 위하여 200℃, 4 mmHg에서 증류조작을 하여 얻어진 폴리글리세롤의 조성은 글리세롤 0.12중량%, 선형 디글리세롤 42중량%, 선형 트리글리세롤 23중량%, 테트라글리세롤 이상의 고몰수의 선형 폴리글리세롤 30중량%, 고리형 폴리글리세롤 4.5중량%으로 고리형 폴리글리세롤의 함량이 비교적 높았다. 따라서 생성물의 변색과 냄새발생을 방지하기 위해서는 반응시간이 짧으며 온화한 반응조건에서 고활성인 성능과 고리형 폴리글리세롤의 생성을 억제하는 고선택성의 특성을 가진 촉매가 요구되는 실정이다.
이에 본 발명자들은 선형 폴리글리세롤을 제조함에 있어 하이드로칼루마이트구조의 촉매 전구체를 합성하는 방법으로 제조된 염기성 금속산화물 촉매를 사용하면 칼슘, 알루미늄의 분산성과 균일성이 크게 높아져 에테르화 활성과 선택성이 증 가하고, 변색이나 냄새의 발생이 억제되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 글리세롤의 에테르화 반응용 2성분계 금속산화물 촉매를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
(CaO)a·(Ca12Al14O33)100-a
상기 화학식 1에서, a는 촉매 총 100 중량부에 대한 CaO의 중량비를 의미한다.
또한 본 발명은,
(1) 칼슘염 및 알루미늄염이 용해된 수용액과 알칼리성 침전제를 염화나트륨 수용액에 동시에 가하여 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성하는 단계;
(2) 침전물의 생성 후 40 ~ 80℃에서 교반하는 단계;
(3) 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로칼루마이트 금속 수산화물 분말을 얻는 단계; 및
(4) 상기 금속 수산화물 분말을 400 ~ 800℃로 공기 중에서 소성하는 단계
를 포함하는 상기 금속산화물 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은,
글리세롤을 에테르화 반응시켜 폴리글리세롤을 제조하는 방법에 있어서, 상 기 금속산화물 촉매를 에테르화 반응의 촉매로 사용하는 폴리글리세롤의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 염기성 2성분계 금속산화물 촉매를 글리세롤의 에테르화 반응에 사용함으로써 선형 폴리글리세롤을 높을 함량으로 얻을 수 있어, 상기 촉매는 화장품 또는 식품첨가제에 적합한 폴리글리세롤의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 글리세롤의 에테르화 반응용 2성분계 금속산화물 촉매를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
(CaO)a·(Ca12Al14O33)100-a
상기 화학식 1에서, a는 촉매 총 100 중량부에 대한 CaO의 중량비를 의미한다.
Ca12Al14O33는 마에나이트(Mayenite)구조를 가진 칼슘 알루미늄산화물(Ca aluminates)이다.
상기 촉매에서 a는 30 ~ 70 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35 ~ 60 범위에 있도록 한다. 칼슘산화물(CaO)의 함량이 70중량%를 초과하면, 분산성과 균일성이 감소되어 에테르화반응 활성이 낮아지고 전환율이 낮아지게 되며, 칼슘산화물의 함량이 30중량% 미만이면, 촉매의 산성이 증가하여 고리형 화합물을 생성하는 부반응이 증가하게 되고 선형 화합물의 선택성이 크게 감소하고 변색이나 냄새 발생의 억제효과가 약해진다.
또한 본 발명은,
(1) 칼슘염 및 알루미늄염이 용해된 수용액과 알칼리성 침전제를 염화나트륨 수용액에 동시에 가하여 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성하는 단계;
(2) 침전물의 생성 후 40 ~ 80℃에서 교반하는 단계;
(3) 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로칼루마이트 금속 수산화물 분말을 얻는 단계; 및
(4) 상기 금속 수산화물 분말을 400 ~ 800℃로 공기 중에서 소성하는 단계
를 포함하는 상기 금속산화물 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
(1)단계에서는, 칼슘염 및 알루미늄염이 용해된 수용액(A)을 알칼리성 침전제 수용액(B)과 함께 염화나트륨 수용액에 가하여 수산화물 형태의 입자로 공침시킨다. 본 발명에서 사용가능한 칼슘염 및 알루미늄염은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하며, 수용성 질산염, 염산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 질산염의 경우, 세정 후 잔존하는 음이온이 소성과정에서 효과적으로 제거되므로 가장 바람직하게 사용된다.
상기 알카리성 침전제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.
상기 칼슘염 및 알루미늄염 수용액 농도는 25 ~ 45 중량%, 알칼리성 침전제 수용액은 10 ~ 20중량% 범위로 조절하며, 수용액(A) 및 수용액(B)의 부피는 동일하 게 하는 것이 바람직하다.
공침 후 슬러리 수용액(C)의 pH는 9 ~ 12을 유지하도록 하며, 침전제 수용액의 첨가량으로 pH를 조절한다. 수용액의 pH가 12를 초과하면, 하이드로칼루마이트의 수산화물이 아닌 금속수산화물의 혼합물이 생성되며, pH가 9보다 낮은 경우에는 칼슘 및 알루미늄 등 성분원소들의 침전이 완전하게 이루어지지 않는다.
공침시 슬러리 수용액(C)의 온도는 하이드로 겔 형태를 유지할 수 있도록 15 ~ 30 ℃ 범위에서 일정하게 유지되도록 하며, 공침시간은 0.5 ~ 10시간이 바람직하다.
이어서 (2)단계에서는, 상기 얻어진 슬러리 수용액을 40 ~ 80℃에서 3 ~ 30시간 교반한다. 상기 교반과정에 의하여 하이드로칼루마이트 결정이 생성 및 성장하게 된다.
하이드로칼루마이트는 층상이중 수산화물의 특징을 가진 음이온성 점토로 하기 화학식 2로 표시된다.
상기 화학식 2에서, A는 층간 음이온으로 염소이온 또는 질산이온이고, x는 2, m은 4이다.
하이드로칼루마이트는 2가 칼슘과 3가 알루미늄이 원자수준에서 균일하게 결합하게 되어 활성 금속 성분들의 분산성과 균일성이 매우 높다.
교반 온도와 관련하여, 40℃ 이하에서 교반하면 하이드로칼루마이트의 결정 생성과 성장이 제한됨에 따라 칼슘의 결정의 미세하게 형성되어, 고리형 폴리글리세롤을 생성하는 부반응을 일으키게 되고, 80℃ 이상에서 교반하면 하이드로칼루마이트의 결정 생성과 성장이 급격하게 일어나 칼슘결정의 크기가 불균일하여 활성이 감소된다.
(3)단계에서는 상기 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로칼루마이트 금속 수산화물 분말을 얻는다.
세정과정에서는, 상기 (1)단계에서 첨가된 알칼리성 침전제로부터 유래된 나트륨 또는 칼륨과 같은 양이온성 물질의 잔류량을 조절하는 것이 중요한 바, 상기 양이온성 물질의 농도가 산화물 상태의 촉매에 대해 1,000ppm 이하가 되도록 함이 바람직하다. 세정된 침전물을 100내지 120℃에서 5내지 30시간 건조하고 분쇄기에서 5에서 100마이크로미터 크기로 분쇄하거나, 침전물을 분무 건조기(Spray dryer)에서 분말로 건조한다.
이어서 (4)단계에서는, (3)단계에서 얻어진 하이드로칼루마이트 금속 수산화물 분말을 400 ~ 800℃, 바람직하게는 500 ~ 700℃에서 2 ~ 6시간 소성한다. 소성 온도가 800℃를 초과하면, 칼슘 금속산화물 입자가 소결되어 촉매활성이 떨어지고, 소성 온도가 400℃ 미만이면, 칼슘산화물(CaO) 입자가 불완전하게 생성되어 전환율이 떨어진다.
또한 본 발명은 글리세롤을 에테르화 반응시켜 폴리글리세롤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 금속산화물 촉매를 에테르화 반응의 촉매로 사용하는 폴리글리 세롤의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에서 폴리글리세롤은 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤 및 고급 소중합 글리세롤을 의미한다.
상기 제조방법에 의하여 제조되는 폴리글리세롤은 선형 폴리글리세롤을 96 중량% 이상 포함할 수 있어 냄새와 색상이 낮으므로, 화장품과 식품 첨가제로서 적합하다.
상기 제조방법의 2성분계 금속산화물 촉매를 이용한 에테르화 반응은 회분식(Batch) 반응기를 사용하는 슬러리형 반응이 특징이다. 반응방법으로는 회분식반응기에서 불연속적으로 또는, 연속흐름 교반식반응기(Continious flow stirred reactor)를 몇 개 연속적으로 사용할 수 있다.
상기 에테르화 반응에서 금속산화물 촉매는 글리세롤 100 중량부에 대하여 0.2 ~ 7.0 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 5.0 중량부 범위로 사용된다. 촉매의 사용량 7.0 중량부를 초과하면 고리형 폴리글리세롤의 함량이 크게 증가하고, 촉매의 사용량이 0.2 중량부 이하이면, 전환율이 낮아져서 가혹한 반응조건에서 반응이 일어나야 한다.
상기 에테르화 반응은 200 ~ 250℃, 바람직하게는 220 ~ 240℃에서 수행된다. 반응온도가 250℃를 초과하면, 폴리글리세롤의 변색과 냄새 발생이 크게 증가하고, 반응온도가 200℃ 미만이면 전환율이 낮아져서 반응시간이 매우 증가하게 된다.
에테르화 반응은 반응물과 촉매를 반응기에 충진시킨 다음, 질소 기체로 반 응기의 산소와 수분 등을 제거한 뒤, 반응기를 반응온도까지 승온시켜 수행된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 아니한다.
[실시예]
실시예 1 : 금속산화물 촉매[(CaO)
a
·(Ca
12
Al
14
O
33
)
100-a
; a=39.3]의 제조
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 94.5g 및 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 75.0g을 탈이온수에 녹여 500ml 용액을 제조하였다(A 용액). 또한 수산화나트륨[NaOH] 72g을 탈이온수에 녹여 500ml 용액을 제조하였다(B 용액). 염화나트륨[NaCl] 5.8g을 탈이온수에 녹여 200ml 용액을 제조하였다(C 용액). pH전극을 장착한 2L 비이커에 C 용액을 넣고 교반하면서 A 용액과 B 용액을 같은 유속으로 1시간 동안 첨가하되, 분산물의 최종 pH가 11이 되도록 B 용액으로 조정하였다.
상기 과정에 의하여 얻어진 슬러리 수용액을 60℃에서 12시간 교반하고 여과하였다. 1,000ml 탈이온수를 가하여 분산 교반하고 여과하는 것을 4회 반복한다. 여과된 수산화물을 100℃에서 10시간 건조하였다. 건조된 수산화물을 분쇄기에서 10~60 마이크로미터의 크기로 분쇄하고 X-선 회절 분광기(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)로 분석하여 하이드로칼루마이트 구조의 화합물임을 확인하였다(도 1). 하이드로칼루마이트 구조의 수산화물 화학식은 Ca4Al2(OH)12(NO3)2 xH2O과 같이 표시될 수 있다. 건조된 분말을 600℃에서 6시간 동안 공기 중에 소성하였다. 공기 중에서 소성된 촉매를 XRD로 분석한 결과, 산화칼슘과 칼슘 알루미네이트의 결정을 확인할 수 있었다(도 2).
실험예 1 : 에테르화 반응
에테르화 반응기는 교반속도 조절기, 질소 공급기, 충진 컬럼, 환류 분리기, 온도 조절기, 가열기 및 회수기가 부착된 회분식반응기를 사용하였다. 반응기에 글리세롤 1,000g을 가한 후, 상기 실시예 1에서 제조한 촉매 20g을 충진시켰다. 그리고 질소가스를 반응기에 공급하여 반응기를 질소로 치환하고, 반응기를 230℃까지 승온하여 반응시켰다. 반응시간에 따라 생성물 시료를 채취한 뒤 여과하여 촉매를 제거하였다.
폴리글리세롤 시료 10 ~ 50mg에 5ml의 실란화제[헥사메틸디실라젠:트리메틸클로로실란:피리딘, 3:1:9 중량비]를 가하여 실란화하고 가스크로마토그라피(Gas chromatography)로 함량을 분석하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 반응 시간 (시간) | 생성물 조성(중량%) | |||||
| 글리세롤 | 선형 디글리세롤 | 선형 트리글리세롤 | 선형 테트라글리세롤 이상 | 고리형 디글리세롤 | 고리형 트리글리세롤 이상 | |
| 16 | 59.5 | 27.5 | 8.9 | 3.4 | 0.6 | 0.1 |
| 20 | 44.5 | 33.6 | 13.5 | 6.5 | 1.5 | 0.4 |
| 24 | 30.4 | 38.4 | 20.7 | 8.0 | 1.9 | 0.6 |
또한, 24시간 반응 후 생성물을 감압 증류기로 200℃, 4 mmHg에서 증류하여 얻어진 폴리글리세롤의 조성은 글리세롤 0.6중량%, 선형 디글리세롤 56중량%, 선형 트리글리세롤 30중량%, 테트라글리세롤 이상의 고몰수의 선형 폴리글리세롤 12중량%, 고리형 폴리글리세롤 1.4중량%으로, 선형 폴리글리세롤의 함량이 98중량% 이었고, 생성물의 색상은 APHA 50이하로 투명하였다.
실험예
2 :
CaO
와
Ca
12
Al
14
O
33
중량비 변화에 따른
에테르화
반응 실험
(CaO)a·(Ca12Al14O33)100-a 촉매의 금속산화물 촉매에 있어서, 사용되는 질산칼슘과 질산알루미늄의 질량을 변화시켜 a 값을 조절하여 금속산화물 촉매를 제조하였다. a 값을 달리하는 각각의 촉매를 상기 실험예 1에 따라 에테르화 반응의 촉매로 사용하여, 반응 24시간 후의 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
| 촉매조성 (중량%) | 생성물 조성(중량%) | ||||||
| 글리세롤 | 선형 디글리세롤 | 선형 트리글리세롤 | 선형 테트라글리세롤 이상 | 고리형 디글리세롤 | 고리형 트리글리세롤 이상 | ||
| 실시예 2 | CaO(55)·Ca12Al14O33(45) | 33.4 | 38.0 | 23.7 | 10.7 | 2.2 | 1.0 |
| 비교예 1 | CaO(25)·Ca12Al14O33(75) | 34.3 | 32.6 | 18.5 | 8.5 | 4.6 | 1.5 |
| 비교예 2 | CaO(75)·Ca12Al14O33(25) | 55.4 | 27.0 | 10.2 | 3.7 | 2.9 | 0.8 |
또한, 상기 실시예 2의 촉매를 사용하여 24시간 반응 후, 생성물을 감압 증류기로 200℃, 4 mmHg에서 증류하여 얻어진 폴리글리세롤의 조성은 글리세롤 0.7중량%, 선형 디글리세롤 52.2중량%, 선형 트리글리세롤 32중량%, 테트라글리세롤 이상의 고몰수의 선형 폴리글리세롤 13중량%, 고리형 폴리글리세롤 2.1중량%으로, 선형 폴리글리세롤의 함량이 97.2중량% 이었고, 생성물의 색상은 APHA 50이하로 투명하였다.
그리고 비교예 1의 촉매를 사용하여 24시간 반응 후, 생성물을 감압 증류기로 200℃, 4 mmHg에서 증류하여 얻어진 폴리글리세롤의 조성은 글리세롤 0.8중량%, 선형 디글리세롤 53.4중량%, 선형 트리글리세롤 28중량%, 테트라글리세롤 이상의 고몰수의 선형 폴리글리세롤 13중량%, 고리형 폴리글리세롤 4.8중량%으로, 선형 폴리글리세롤의 함량이 94.4중량%이며, 생성물의 색상은 APHA 150으로 약간 노랑색이었다. 비교예 2의 촉매를 사용하여 24시간 반응 후, 생성물을 감압 증류기로 200℃, 4 mmHg에서 증류하여 얻어진 폴리글리세롤의 조성은 글리세롤 0.8중량%, 선형 디글리세롤 59.1중량%, 선형 트리글리세롤 24중량%, 테트라글리세롤 이상의 고몰수의 선형 폴리글리세롤 11중량%, 고리형 폴리글리세롤 5.1중량%으로, 선형 폴리글리세롤의 함량은 94.1중량 %이며, 생성물의 색상은 APHA 250으로 노랑색이었다.
실험예 3 : 촉매량과 반응온도의 변화에 따른 에테르화 반응 실험
실시예 1의 촉매를 사용하여 촉매량과 반응온도를 표 3과 같이 변화시키는 것을 제외하고 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 수행하였다. 반응 24시간 후의 반응 결과를 표 3에 나타내었다.
| 촉매량 (g) | 반응온도 (℃) | 생성물 조성(중량%) | ||||||
| 글리세롤 | 선형 디글리세롤 | 선형 트리글리세롤 | 선형 테트라글리세롤 이상 | 고리형 디글리세롤 | 고리형 트리글리세롤 이상 | |||
| 실시예 3 | 40 | 230 | 25.4 | 39.0 | 22.4 | 9.4 | 2.5 | 1.3 |
| 실시예 4 | 50 | 220 | 32.3 | 37.6 | 19.5 | 8.5 | 1.6 | 0.5 |
| 실시예 5 | 10 | 240 | 28.4 | 38.1 | 21.2 | 9.3 | 2.2 | 0.8 |
또한 반응 후의 생성물을 감압 증류기로 200℃, 4 mmHg에서 증류하여 얻어진 폴리글리세롤의 조성의 측정한 바, 실시예 3은 선형 폴리글리세롤의 함량이 97.6중량%이었고, 실시예 4는 선형 폴리글리세롤의 함량이 98.1중량%, 실시예 5는 선형 폴리글리세롤의 함량이 97.8중량% 이었다.
상기 실시예 및 실험예로부터, 본 발명에 따른 2성분계 금속산화물 촉매를 사용하면 글리세롤로부터 선형 폴리글리세롤을 96중량% 이상 제조할 수 있음을 확인하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 하이드로칼루마이트 구조의 금속 수산화물에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 소성 후 금속 산화물 분말에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 글리세롤의 에테르화 반응용 2성분계 금속산화물 촉매.[화학식 1](CaO)a·(Ca12Al14O33)100-a상기 화학식 1에서, a는 촉매 총 100 중량부에 대한 CaO의 중량비를 의미한다.
- 제 1 항에 있어서, a는 30 ~ 70 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금속산화물 촉매.
- (1) 칼슘염 및 알루미늄염이 용해된 수용액과 알칼리성 침전제를 염화나트륨 수용액에 동시에 가하여 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성하는 단계;(2) 침전물의 생성 후 40 ~ 80℃에서 교반하는 단계;(3) 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로칼루마이트 금속 수산화물 분말을 얻는 단계; 및(4) 상기 금속 수산화물 분말을 400 ~ 800℃로 공기 중에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물 촉매의 제조방법.[화학식 1](CaO)a·(Ca12Al14O33)100-a상기 화학식 1에서, a는 촉매 총 100 중량부에 대한 CaO의 중량비를 의미한다.
- 제 3 항에 있어서, 상기 (1)단계에 의해 제조된 혼합 용액의 pH 가 9 ~ 12 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 글리세롤을 에테르화 반응시켜 폴리글리세롤을 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물 촉매를 에테르화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리글리세롤의 제조방법.[화학식 1](CaO)a·(Ca12Al14O33)100-a상기 화학식 1에서, a는 촉매 총 100 중량부에 대한 CaO의 중량비를 의미한다.
- 제 5 항에 있어서, 상기 폴리글리세롤이 선형 폴리글리세롤을 96 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리글리세롤의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 금속산화물 촉매는 글리세롤 100 중량부에 대하여 0.2 ~ 7.0 중량부 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리글리세롤의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 에테르화 반응은 200 ~ 250℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리글리세롤의 제조방법.
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