KR20160022601A - 촉매의 탄소 침적량 분석 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매에 침적된 탄소 함량을 정확하게 측정할 수 있는 분석 방법에 관한 것이다. 일 구현예에 따른 촉매의 탄소 침적량 분석 방법은 글리세린으로부터 아크롤레인을 생성하는 탈수 반응 등에 사용된 촉매의 탄소 침적량을 정확하게 측정할 수 있다. 이러한 분석 방법은 탄소 침적이 적은 촉매의 개발을 촉진하고, 공정을 효율적으로 설계하도록 할 수 있다.

Description

촉매의 탄소 침적량 분석 방법{METHOD FOR ANALYZING CARBON DEPOSITION CONTENT ON A CATALYST}
본 발명은 촉매에 침적된 탄소 함량을 정확하게 측정할 수 있는 분석 방법에 관한 것이다.
아크롤레인은 단순한 불포화 알데하이드 화합물로, 불완전한 반응기를 포함하여 높은 반응성을 가지며, 다양한 화합물의 합성을 위한 주요 중간체로 사용된다. 특히, 아크롤레인은 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 고흡수성 수지, 동물 사료 보충물, 또는 식품 보충제 등의 합성을 위한 중간생성물로서 널리 사용되어 왔다.
이러한 아크롤레인을 기존에는 주로 석유공정에서 합성된 프로필렌을 출발물질로 하여 대기 산소와 선택적인 기상 산화반응을 통해서 제조하였다. 하지만 화석 연료의 감소 및 온실효과와 같은 환경문제가 점차 대두됨에 따라서, 화석연료에 기반을 두지 않는 재생 가능한 원료를 사용하여 아크롤레인을 합성하는 방법에 관한 연구가 다수 진행되었다.
이에 따라, 천연생산물로서 바이오디젤을 합성하는 공정의 부산물로 수득할 수 있는 글리세린이 아크롤레인 제조의 원료 물질로 많은 관심을 받고 있다. 특히, 글리세린의 시장규모는 바이오디젤의 생산량에 따라서 증가되고 있으며, 글리세린의 가격 하락으로 인하여 이를 산업적으로 적용할 수 있는 방법이 연구되고 있다.
일 예로, 글리세린을 촉매의 존재하에 탈수시켜 아크롤레인 및 아크릴산의 혼합물의 형태로서 수득하는 방법이 알려져 있다. 상기 글리세린의 탈수 반응은 촉매의 존재하에 기상 산화반응으로 진행되며, 촉매의 사용이 필수적이다. 그러나, 상기 글리세린의 탈수 반응은 반응이 진행됨에 따라 촉매 상에 탄소가 침적되어 촉매가 비활성화되는 문제가 있다. 따라서, 탄소의 침적을 억제하여 수명이 증가된 촉매를 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
한편, 촉매에 침적된 탄소 함량은 통상적으로 열 중량 분석 방법에 의하여 측정되고 있다. 열 중량 분석 방법에 의한 촉매의 탄소 침적량 측정 방법을 이용하면 반응에 사용된 촉매를 가열하여 가열 중에 일어나는 무게 변화를 측정함으로써 제거되는 탄소 화합물의 함량 즉, 탄소 침적량을 가늠할 수 있다.
그러나, 본 출원인은 반응에 사용된 촉매의 가열 중 촉매에 묻어있는 각종 유기물들(반응 전구체, 반응 부산물 및 이들의 축합 반응물 등)이 촉매의 산점(acid site)과 반응하여 추가적인 탄소 침적을 유발하므로 기존의 방법으로 분석된 탄소 침적량은 신뢰하기 어려움을 발견하였다.
본 발명은 탄소 침적이 억제되어 수명이 긴 촉매를 개발함에 있어서 필수적으로 요구되는 분석 방법으로, 촉매의 탄소 침적 함량을 정확하게 측정할 수 있는 분석 방법을 제공한다.
본 발명은 촉매를 용매로 세척하거나 또는 760 Torr 미만의 압력 하에서 건조하여 전처리한 후, 상기 전처리된 촉매를 가열하여 가열 중에 일어나는 무게 변화를 통하여 촉매에 침적된 탄소 함유물의 함량을 구하는 촉매의 탄소 침적량 분석 방법을 제공한다.
상기 분석 방법은 상기 촉매로 글리세린으로부터 아크롤레인을 생성하는 탈수 반응에 사용된 촉매를 사용하여 탄소 침적량을 분석할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매를 진공 건조하여 전처리하는 것은 상기 촉매를 300 Torr 이하의 압력 하에서 건조하는 것을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 촉매를 진공 건조하여 전처리하는 것은 상기 촉매를 50℃ 내지 200℃에서 건조하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매를 진공 건조하여 전처리하는 것은 촉매를 0.5 시간 이상 건조하는 것을 포함할 수 있다.
한편, 상기 촉매를 용매로 세척하는 것은 용매가 담긴 용기에 촉매를 첨가하고 교반하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매로 물, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 촉매를 용매로 세척하는 것은 촉매 및 용매를 포함하는 용액을 교반한 후, 상기 용액을 여과하여 건조하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전처리된 촉매를 가열하는 것은 5℃/min 내지 40℃/min의 속도로 승온시키는 것을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전처리된 촉매를 가열하는 것은 전처리된 촉매를 1000℃ 이하의 온도까지 가열하는 것을 포함할 수 있다. 특히, 상기 분석 방법은 상기 전처리된 촉매를 가열하되, 120℃ 내지 220℃의 구간, 140℃ 내지 240℃의 구간 및 160℃ 내지 260℃의 구간 중 어느 하나의 구간에서 무게 변화가 5 중량% 미만인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에 따른 촉매의 탄소 침적량 분석 방법은 글리세린으로부터 아크롤레인을 생성하는 탈수 반응 등에 사용된 촉매의 탄소 침적량을 정확하게 측정할 수 있다. 이러한 분석 방법은 탄소 침적이 적은 촉매의 개발을 촉진하고, 공정을 효율적으로 설계하도록 할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 촉매의 탄소 침적량 측정 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면 촉매를 용매로 세척하거나 또는 760 Torr 미만의 압력 하에서 건조하여 전처리한 후, 상기 전처리된 촉매를 가열하여 가열 중에 일어나는 무게 변화를 통하여 촉매에 침적된 탄소 화합물의 함량을 구하는 촉매의 탄소 침적량 분석 방법이 제공된다.
상기 촉매의 탄소 침적량 분석 방법은 반응 후 촉매에 침적된 탄소 화합물의 함량을 정확하게 측정하기 위한 방법이다. 구체적으로, 글리세린으로부터 아크롤레인 등을 생성하는 탈수 반응 등에 사용된 촉매에는 반응이 진행됨에 따라 탄소 화합물이 침적된다. 이러한 탄소 화합물은 촉매를 비활성화시키며, 촉매의 수명을 단축시키는 문제를 초래하고 있다. 이러한 탄소 화합물에 의한 문제를 해결하기 위하여 촉매에 침적된 탄소 화합물의 함량을 정확하게 분석하는 것이 중요하다. 하지만, 반응에 사용된 촉매에는 촉매를 비활성화시키는 탄소 화합물 외에도 촉매의 비활성화에 관여하지 않는 반응 전구체, 반응 부산물 및 이들의 축합 반응물 등의 유기물이 묻어 있다. 이렇게 탄소 화합물 및 유기물 등이 묻어있는 촉매를 열 중량 분석법에 의하여 분석하면, 촉매의 비활성화에 관여하지 않는 유기물이 열 중량 분석 조건에서 촉매와 상호 작용 내지 반응하여 촉매를 비활성화시키는 탄소 화합물을 생성할 수 있다. 따라서, 기존의 방법으로는 탈수 반응 등에서 촉매 상에 축적된 탄소 화합물의 함량과, 촉매의 탄소 침적량 분석 조건에서 생성된 탄소 화합물의 함량을 구별할 수 없어 반응 중 침적된 탄소 함량을 정확하게 파악하기 어려웠다. 그러나, 상기 일 구현예의 분석 방법에 따르면, 반응 중 촉매에 침적된 탄소 함량을 정확하게 분석할 수 있다.
상기 촉매의 탄소 침적량 분석 방법은 글리세린으로부터 아크롤레인을 생성하는 탈수 반응에 사용된 촉매에 침적된 탄소 화합물의 함량을 측정하기 위하여 사용될 수 있다. 따라서, 상기 분석 방법은 글리세린으로부터 아크롤레인을 생성하는 탈수 반응에 사용 가능한 모든 촉매의 탄소 침적량을 분석하기 위하여 사용될 수 있다. 그러나, 상기 분석 방법은 상술한 촉매의 분석에만 제한되는 것은 아니고, 다양한 반응에 사용된 촉매의 탄소 침적량을 측정하기 위하여 활용될 수 있다.
상기 분석 방법은 유기물에 의한 영향 없이 반응 중에 축적된 탄소 화합물의 함량을 정확하게 분석하기 위하여 촉매를 전처리하는 과정을 포함한다. 상기 촉매의 전처리 과정은 촉매에 존재하되, 촉매의 비활성화에는 관여하지 않는 유기물을 제거하여 반응 중에 촉매에 침적되어 촉매를 비활성화시키는 탄소 화합물의 함량을 정확하게 구할 수 있도록 한다.
상기 촉매를 전처리하는 방법으로는 촉매를 760 Torr 미만의 압력 하에서 건조하는 진공 건조법을 이용하거나, 또는 촉매를 용매로 세척하는 세척법을 이용할 수 있다.
상기 진공 건조법은 대기압(760 Torr)보다 낮은 압력 상태에서 촉매를 건조시켜 촉매에 존재하는 유기물을 제거하는 방법이다. 본 명세서에서는 대기압(760 Torr) 미만의 압력 상태를 편의상 진공 상태로 호칭한다.
구체적으로, 촉매에 존재하는 반응 전구체, 반응 부산물 및 이들의 축합물 등의 잔여 유기물은 통상적으로 300℃ 이하의 온도에서 제거가 가능하다. 상압에서는 촉매에 존재하는 잔여 유기물 제거를 위해 촉매가 고온에서 건조되어야 하므로, 전처리 과정 중 촉매와 촉매상의 잔여 유기물이 반응하여 탄소 침적물이 형성될 가능성이 있다. 따라서, 촉매를 감압 조건하에서 건조하여 탄소 침적물의 형성 없이 촉매 자체에 영향을 미치지 않으면서 촉매에 존재하는 잔여 유기물을 제거하고 탄소 화합물은 남길 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 촉매는 유기물의 비점 또는 승화점에 따라 적절히 조절된 압력 하에서 건조될 수 있다. 일 예로 상기 촉매는 760 Torr 미만의 압력, 600 Torr 이하의 압력, 500 Torr 이하의 압력, 400 Torr 이하의 압력, 300 Torr 이하의 압력, 200 Torr 이하의 압력 또는 100 Torr 이하의 압력 하에서 건조될 수 있다. 이 중, 상기 잔여 유기물을 안정적인 온도에서 제거하기 위하여 상기 촉매는 300 Torr 이하의 압력, 200 Torr 이하의 압력 또는 100 Torr 이하의 압력 하에서 건조될 수 있다. 상기 압력의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 상기 촉매는 0 Torr 또는 0.001 Torr 이상의 압력 하에서 건조될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 50℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 200℃ 또는 100℃ 내지 150℃에서 건조하여 촉매에 축적된 탄소 화합물의 함량에는 영향을 미치지 않으면서 촉매에 묻어있는 유기물을 제거할 수 있다.
상기 촉매는 상술한 압력 및/또는 온도 조건에서 적절한 시간 동안 건조될 수 있다. 상기 촉매의 진공 건조 시간은, 유기물의 비점 또는 승화점에 따라 조절되며, 진공 건조 조건인 압력 또는 온도에 영향을 받을 수 있다. 상기와 같은 조건에서 촉매를 건조할 경우 촉매는 0.5 시간 이상 건조되어 촉매에 묻어있는 유기물을 촉매에 영향을 미치지 않고 제거할 수 있다. 상기 건조 시간의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 효율적인 공정을 위하여 2시간 이하로 조절될 수 있다.
상기 진공 건조법은 후술하는 실험예 2에서 확인되는 바와 같이 촉매 자체에 영향을 주지 않고, 촉매로부터 유기물을 제거하여 유기물이 탄소 침적량의 측정에 미치는 영향을 최소화할 수 있다.
상기 세척법도 진공 건조법과 같이 촉매로부터 유기물을 제거하여 정확한 탄소 침적량을 측정할 수 있도록 한다.
구체적으로, 상기 세척법은 용매를 이용하여 반응 후 촉매 상에 묻어 있는 유기물을 물리적으로 씻어내는 방법이다. 보다 구체적으로, 상기 촉매를 용매로 세척하는 것은 용매가 담긴 용기에 촉매를 첨가하고 교반하는 것을 포함할 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 촉매에 침적된 탄소 화합물에 대한 용해도가 낮은 용매를 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 용매로는 물; 메탄올 또는 에탄올 등의 유기 용매; 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
또한, 촉매 및 용매를 포함하는 용액을 교반하는 속도는 촉매에 영향을 미치지 않으면서 촉매로부터 물리적으로 유기물을 분리시키기 위하여 적절하게 조절될 수 있다. 일 예로, 상기 교반 속도는, 예를 들면, 100rpm 내지 500rpm 또는 150rpm 내지 350rpm 정도로 조절될 수 있다. 교반 속도를 상기 범위로 조절하는 경우 탄소 화합물의 이탈 없이 잔여 유기물을 촉매로부터 분리할 수 있다.
상기와 같이 촉매 및 용매를 포함하는 용액을 교반하여 촉매로부터 유기물을 분리하면 상기 용액에는 유기물이 제거되고 침적된 탄소 화합물은 그대로 남아있는 전처리된 촉매가 존재할 수 있다. 상기 전처리된 촉매를 후속 공정으로 도입하기 위하여, 상기 용액을 여과하여 건조함으로써 전처리된 촉매를 얻을 수 있다. 상기에서 전처리된 촉매의 건조 온도는, 예를 들면, 150℃ 이하, 또는 80℃ 내지 100℃ 정도로 조절되어 전처리된 촉매에 영향을 미치지 않고 용매를 건조할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 촉매가 글리세린으로부터 아크롤레인을 생성하는 탈수 반응에 사용된 촉매라면, 상기와 같이 전처리된 촉매를 가열할 때 120℃ 내지 220℃의 구간, 140℃ 내지 240℃의 구간 및 160℃ 내지 260℃의 구간 중 어느 하나의 구간에서는 무게 감소가 나타나지 않는다. 상기 약 120℃ 내지 260℃ 구간에서 제거되는 물질은 약 160℃ 내지 약 245℃의 비점 및 약 130g/mol의 분자량을 가지는 아세탈 화합물로서 통상적으로 촉매에 침적된 반응물 간의 축합 반응 또는 반응물과 생성물 간의 축합 반응에 의하여 생성되는 물질일 수 있다. 따라서, 상기와 같이 촉매를 전처리하면, 촉매로부터 잔여 유기물이 제거되어 잔여 유기물이 촉매의 산점과 반응함으로써 탄화되는 것을 최소화할 수 있다.
상기 진공 건조법과 세척법은 모두 촉매를 전처리하여 촉매에 침적된 탄소 화합물의 함량을 정확하게 분석할 수 있도록 할 수 있다. 후술하는 실험예 1을 참조하면, 상기와 같은 진공 건조법 및 세척법은 촉매로부터 반응 전구체의 일 예인 글리세린을 효과적으로 제거할 수 있음이 확인된다. 그러나, 후술하는 실험예 2를 참조하면, 세척법의 경우 글리세린 제거 효과는 뛰어나지만 물리적 세척 과정과 분리 과정에서 촉매 성분이 소실되어 탄소 침적량 측정에 미미한 오차가 발생할 수 있다. 이에 반하여 진공 건조법은 촉매에 대한 물리적 세척 및 분리 과정이 없기 때문에 촉매의 담체 및 활성상 성분의 소실 가능성이 없으며, 전처리 과정이 짧고 간단한 이점이 있다. 따라서, 전처리 방법으로 진공 건조법과 세척법을 비교하면, 진공 건조법이 세척법에 비하여 정확한 탄소 침적량 측정이 가능하다는 이점이 있다.
상기와 같이 촉매를 전처리하면, 유기물은 제거되고, 촉매를 비활성화시키는 탄소 화합물이 침적된 전처리된 촉매가 얻어진다. 이러한 전처리된 촉매를 가열하면 가열 중에 일어나는 무게 변화를 통하여 촉매의 탄소 침적량을 정확하게 분석할 수 있다.
전처리된 촉매를 이용하여 탄소 침적량을 분석하는 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 사용하는 다양한 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 일 예로, 상기 전처리된 촉매의 탄소 침적량은 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 또는 TPO(Temperature Programmed Oxidation)에 의하여 분석될 수 있다.
구체적으로, 상기 전처리된 촉매를 가열하는 것은 특정 온도까지 일정 속도로 전처리된 촉매를 가열하는 것을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전처리된 촉매를 가열하는 것은 5℃/min 내지 40℃/min의 속도로 승온시키는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전처리된 촉매를 가열하는 것은 전처리된 촉매를 대략 1000℃ 이하의 온도까지 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 전처리된 촉매를 대기(ambient air)하에서 가열되거나 또는 일정 유량의 공기가 유입되는 환경에서 가열될 수 있다. 구체적으로, 상기 전처리된 촉매를 가열하는 동안 공기는 25sccm 이상의 유량으로 공급되어 탄소 화합물의 산화를 용이하게 할 수 있다. 상기 공기 유량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 공기는 200sccm 이하의 유량으로 공급될 수 있다.
상기와 같이 전처리된 촉매를 가열하면 가열 중에 촉매에 침적된 탄소 화합물이 제거되면서 무게 변화가 나타난다. 따라서, 가열 전 전처리된 촉매의 무게와 변화된 촉매의 무게의 차이로부터 촉매에 침적된 탄소 화합물의 무게를 분석할 수 있다. 또한, 전처리된 촉매를 가열하면 온도에 따른 무게 변화를 분석할 수 있어 촉매에 침적된 탄소 화합물의 종류도 가늠할 수 있다. 통상적으로 약 240℃ 내지 400℃ 구간에서는 상대적으로 제거가 쉬운 탄소 화합물이 제거되며, 약 400℃ 내지 600℃ 구간에서는 상대적으로 제거가 어려운 탄소 화합물이 제거될 수 있다.
특히, 상기 전처리된 촉매를 가열하는 경우, 120℃ 내지 220℃의 구간, 140℃ 내지 240℃의 구간 및 160℃ 내지 260℃의 구간 중 어느 하나의 구간에서는 거의 무게 변화가 나타나지 않을 수 있다. 전술한 바와 같이 약 120℃ 내지 260℃ 구간에서 제거되는 물질은 약 160℃ 내지 약 245℃의 비점을 가지는 아세탈 화합물로서 통상적으로 촉매에 침적된 반응물 간의 축합 반응 또는 반응물과 생성물 간의 축합 반응에 의하여 생성되는 물질일 수 있다. 촉매를 전처리하는 경우 축합 반응 우려가 있는 반응물, 생성물 및 축합 반응물이 모두 제거되므로 상기 전처리된 촉매를 가열하는 경우 상기 온도 구간에서 무게 변화가 거의 나타나지 않게 된다. 일 예로, 상기 전처리된 촉매의 경우, 120℃ 내지 220℃의 구간, 140℃ 내지 240℃의 구간 및 160℃ 내지 260℃의 구간 중 어느 하나의 구간에서 무게 변화가 5 중량% 미만, 3 중량% 미만 또는 1 중량% 미만일 수 있다. 상기 무게 변화는 바람직하게 0 중량%이므로, 상기 무게 변화의 하한은 특별히 한정되지 않는다.
상기 분석 방법을 이용하면, 반응에 사용된 촉매를 간단한 방법에 의하여 전처리함으로써 촉매에 침적된 탄소 화합물의 함량을 정확하게 분석할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실험예 1. 글리세린을 묻힌 촉매의 탄소 침적량 분석
( 비교예 1)
글리세린 25 중량%의 수용액에 2P/SiO2 촉매를 담근 후, 상기 수용액에 포함된 글리세린이 촉매 상에 그대로 입혀지도록 여분의 물을 회전 농축기를 이용하여 건조시켰다. 이러한 방법으로 글리세린이 묻은 촉매를 준비하고, 상기 촉매의 탄소 침적량을 열 중량 분석법을 이용하여 구하였다. 열 중량 분석법은 10℃/min의 속도로 30℃ 내지 800℃의 범위에서 촉매를 가열하여 수행하였고, 이때 공기의 유량은 100sccm 정도로 조절되었다.
( 실시예 1)
비교예 1에서 준비한 촉매와 동일한 글리세린이 묻은 촉매를 200mL의 증류수에 첨가한 후, 300rpm 이상의 속도로 교반하고, 여과한 후 90℃의 온도에서 건조하여 전처리된 촉매를 제조하였다. 상기 전처리된 촉매의 탄소 침적량을 비교예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
( 실시예 2)
비교예 1에서 준비한 촉매와 동일한 글리세린이 묻은 촉매를 140℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조하여 전처리된 촉매를 제조하였다. 상기 전처리된 촉매의 탄소 침적량을 비교예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
열 중량 분석에서 240℃ 내지 400℃ 구간에서 제거되는 물질은 상대적으로 제거가 쉬운 탄소 화합물로 본 실험예에서는 1차 탄소로 명명한다. 400℃ 내지 600℃ 구간에서 제거되는 물질은 상대적으로 제거가 어려운 탄소 화합물로 본 실험예에서는 2차 탄소로 명명한다. 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 2의 탄소 침적량 분석에서는 240℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 무게 감소가 발생하였다. 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 2에서 측정된 탄소 침적량을 하기 표 1에 나타내었다. 탄소 침적량은 (침적된 탄소화합물 무게)/(촉매 무게+침적된 탄소화합물 무게)*100의 식을 통하여 구하였다.
촉매 전처리 여부 및 방법 1차 탄소 침적량
비교예 1 25wt% Glycerin/2P/SiO2 없음 11.684 중량%
실시예 1 25wt% Glycerin/2P/SiO2 세척 0.893 중량%
실시예 2 25wt% Glycerin/2P/SiO2 진공 건조 3.503 중량%
이론적으로, 상기 실험예에 사용된 촉매는 반응에 사용된 촉매가 아니므로 탄소 침적량이 0에 가까워야 한다. 그러나, 촉매의 표면에 존재하는 전구체인 글리세린은 촉매의 탄소 침적량 분석 과정 중 촉매의 산점에서 탄화되어 탄소 침적 수치로 나타나기 때문에 촉매의 탄소 침적량 분석에 영향을 미친다. 표 1을 참조하면, 전처리 과정을 거치지 않은 비교예 1의 경우 탄소 침적량이 11.684 중량%로 비교적 높게 나타나 글리세린이 탄소 침적량 분석에 매우 큰 영향을 미쳤음이 확인된다. 그러나, 전처리 과정을 거친 실시예 1 및 2의 경우 글리세린이 탄소 침적량 분석에 미치는 영향이 매우 적어졌음이 확인된다.
실험예 2. 반응 후 촉매의 탄소 침적량 분석
( 비교예 2)
10wt%Nb0 .5B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 촉매를 이용하여 글리세린을 탈수 반응시켜 아크롤레인을 생성하였다. 상기 탈수 반응은 280℃의 온도 및 1atm의 압력하에서 글리세린의 농도를 28.08 중량%로 조절하고, 중량공간속도(WHSV)를 113.03mmol/(h*gcat)로 조절하여 1시간 동안 진행되었다.
상기 탈수 반응에 사용된 촉매의 탄소 침적량을 비교예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
( 비교예 3)
10wt%(CaKMg)0.03Ce0 .1B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 촉매를 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 상기 촉매를 탈수 반응에 사용하고, 탈수 반응에 사용된 촉매의 탄소 침적량을 측정하였다.
( 비교예 4)
BPO4 촉매를 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 상기 촉매를 탈수 반응에 사용하고, 탈수 반응에 사용된 촉매의 탄소 침적량을 측정하였다.
( 비교예 5)
10wt%Cu0 .75H1 .5PW12O40/ST 촉매를 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 상기 촉매를 탈수 반응에 사용하고, 탈수 반응에 사용된 촉매의 탄소 침적량을 측정하였다.
( 비교예 6)
10wt%Ce0 .05B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 촉매를 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 상기 촉매를 탈수 반응에 사용하고, 탈수 반응에 사용된 촉매의 탄소 침적량을 측정하였다.
( 실시예 3)
10wt%Nb0 .5B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 촉매를 이용하여 글리세린을 탈수 반응시켜 아크롤레인을 생성하였다. 상기 탈수 반응은 280℃의 온도 및 1atm의 압력하에서 글리세린의 농도를 28.08 중량%로 조절하고, 중량공간속도(WHSV)를 113.03mmol/(h*gcat)로 조절하여 수행하였다.
상기 탈수 반응에 사용된 촉매를 140℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조하여 전처리된 촉매를 제조하였다. 상기 전처리된 촉매의 탄소 침적량을 비교예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
( 실시예 4)
10wt%(CaKMg)0.03Ce0 .1B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 촉매를 탈수 반응에 사용하고, 전처리하여 촉매의 탄소 침적량을 측정하였다.
( 실시예 5)
10wt%(CaKMg)0.03Ce0 .1B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 촉매를 이용하여 글리세린을 탈수 반응시켜 아크롤레인을 생성하였다. 상기 탈수 반응은 280℃의 온도 및 1atm의 압력하에서 글리세린의 농도를 28.08 중량%로 조절하고, 중량공간속도(WHSV)를 113.03mmol/(h*gcat)로 조절하여 수행하였다.
상기 탈수 반응에 사용된 촉매를 200mL의 증류수에 첨가한 후, 300rpm 이상의 속도로 교반하고, 여과한 후 90℃의 온도에서 건조하여 전처리된 촉매를 제조하였다. 상기 전처리된 촉매의 탄소 침적량을 비교예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
( 실시예 6)
BPO4 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 촉매를 탈수 반응에 사용하고, 전처리하여 촉매의 탄소 침적량을 측정하였다.
( 실시예 7)
BPO4 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 상기 촉매를 탈수 반응에 사용하고, 전처리하여 촉매의 탄소 침적량을 측정하였다.
( 실시예 8)
10wt%Cu0 .75H1 .5PW12O40/ST 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 촉매를 탈수 반응에 사용하고, 전처리하여 촉매의 탄소 침적량을 측정하였다.
( 실시예 9)
10wt%Ce0 .05B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 촉매를 탈수 반응에 사용하고, 전처리하여 촉매의 탄소 침적량을 측정하였다.
( 실시예 10)
10wt%Ce0 .05B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 상기 촉매를 탈수 반응에 사용하고, 전처리하여 촉매의 탄소 침적량을 측정하였다.
상기 비교예 2 내지 6 및 실시예 3 내지 10에서 측정된 탄소 침적량을 하기 표 2에 나타내었다. 탄소 침적량은 (침적된 탄소화합물 무게)/(촉매 무게+침적된 탄소화합물 무게)*100의 식을 통하여 구하였다.
촉매 전처리 여부 및 방법 1차
탄소 침적량		 2차
탄소 침적량
비교예 2 10wt%Nb0 .5B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 없음 24.530 중량% 4.318 중량%
비교예 3 10wt%(CaKMg)0.03Ce0 .1B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 없음 9.601 중량% 10.251 중량%
비교예 4 BPO4 없음 3.235 중량% 3.749 중량%
비교예 5 10wt%Cu0 .75H1 .5PW12O40/ST 없음 15.241 중량% 15.051 중량%
비교예 6 10wt%Ce0 .05B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 없음 16.507 중량% 14.153 중량%
실시예 3 10wt%Nb0 .5B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 진공 건조 21.732 중량% 3.772 중량%
실시예 4 10wt%(CaKMg)0.03Ce0 .1B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 진공 건조 6.927 중량% 9.175 중량%
실시예 5 10wt%(CaKMg)0.03Ce0 .1B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 세척 6.726 중량% 11.689 중량%
실시예 6 BPO4 진공 건조 1.15 중량% 1.53 중량%
실시예 7 BPO4 세척 2.848 중량% 5.257 중량%
실시예 8 10wt%Cu0 .75H1 .5PW12O40/ST 진공 건조 13.885 중량% 13.820 중량%
실시예 9 10wt%Ce0 .05B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 진공 건조 16.205 중량% 13.847 중량%
실시예 10 10wt%Ce0 .05B(WO3)(PO4)/3P/SiO2 세척 16.123 중량% 13.764 중량%
표 2를 참조하면, 전처리 과정을 거지치 않은 비교예에 비하여 전처리 과정을 거친 실시예에서 탄소 침적량이 적게 측정되었다. 이러한 결과로부터 전처리 과정을 거친 경우 탄소 침적량 분석에 탈수 반응의 전구체 및 부산물 등이 미치는 영향을 감소됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실험예 1에서는 세척법이 진공 건조법에 비하여 탈수 반응의 전구체 제거에 더 효과적임을 확인할 수 있었으나, 탈수 반응에 사용된 촉매와 같이 탈수 반응의 전구체, 부산물 및 탄소 화합물이 침적된 촉매에서는 진공 건조법이 세척법에 비하여 더 정확한 탄소 침적량을 분석할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 탄소가 침적되어 있는 반응 후 촉매를 세척 및 분리하는 과정 중에 촉매 활성상 및 담체 성분이 소실되기 때문에 나타나는 것으로 예상된다. 이에 반하여 진공 건조법은 촉매에 어떠한 물리적 영향도 주지 않기 때문에 촉매의 탄소 침적량을 정확히 측정할 수 있다.

Claims (11)

  1. 촉매를 용매로 세척하거나 또는 760 Torr 미만의 압력 하에서 건조하여 전처리한 후,
    상기 전처리된 촉매를 가열하여 가열 중에 일어나는 무게 변화를 통하여 촉매에 침적된 탄소 함유물의 함량을 구하는 촉매의 탄소 침적량 분석 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매로 글리세린으로부터 아크롤레인을 생성하는 탈수 반응에 사용된 촉매를 사용하는 촉매의 탄소 침적량 분석 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매를 진공 건조하여 전처리하는 것은 상기 촉매를 300 Torr 이하의 압력 하에서 건조하는 것을 포함하는 촉매의 탄소 침적량 분석 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매를 진공 건조하여 전처리하는 것은 상기 촉매를 50℃ 내지 200℃에서 건조하는 것을 포함하는 촉매의 탄소 침적량 분석 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매를 진공 건조하여 전처리하는 것은 촉매를 0.5 시간 이상 건조하는 것을 포함하는 촉매의 탄소 침적량 분석 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매를 용매로 세척하는 것은 용매가 담긴 용기에 촉매를 첨가하고 교반하는 것을 포함하는 촉매의 탄소 침적량 분석 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 용매로 물, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합 용매를 사용하는 촉매의 탄소 침적량 분석 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매를 용매로 세척하는 것은 촉매 및 용매를 포함하는 용액을 교반한 후, 상기 용액을 여과하여 건조하는 것을 추가로 포함하는 촉매의 탄소 침적량 분석 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전처리된 촉매를 가열하는 것은 5℃/min 내지 40℃/min의 속도로 승온시키는 것을 포함하는 촉매의 탄소 침적량 분석 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전처리된 촉매를 가열하는 것은 전처리된 촉매를 1000℃ 이하의 온도까지 가열하는 것을 포함하는 촉매의 탄소 침적량 분석 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전처리된 촉매를 가열하되, 120℃ 내지 220℃의 구간, 140℃ 내지 240℃의 구간 및 160℃ 내지 260℃의 구간 중 어느 하나의 구간에서 무게 변화가 5 중량% 미만인 촉매의 탄소 침적량 분석 방법.
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