KR101303862B1 - 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법 및 장치 - Google Patents

촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법 및 장치 Download PDF

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장성철
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Abstract

탄소가 침적되는 촉매의 탄소 침적에 따른 전기 저항의 변화를 측정하고, 전기 저항이 변화될 때의 촉매의 탄소 침적량을 측정하여 임계 탄소 침적량을 측정하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법 및 장치가 제공된다. 이에 따라, 연료전지 등에 이용되는 촉매의 성능과 내구성에 악영향을 미칠 수 있는 탄소의 침투 정도를 정량적이고 실시간으로 용이하게 측정할 수 있다.

Description

촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법 및 장치{Method and apparatus for measuring critical amount of carbon deposit in catalyst}
본 명세서는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법 및 장치에 관한 것으로서, 상세하게는, 연료전지의 구성요소로서 탄소 침투에 내성을 가지는 음극 촉매 개발에 적용할 수 있는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법 및 장치에 관한 것이다.
연료전지는 기존의 화력발전의 근본적인 문제점 즉 발전 열효율 및 부하변동성의 제한성, 공해물질 배출 및 소음에 따른 입지 선정의 어려움 등의 여러 가지 문제점을 동시에 해결할 수 있으며, 이에 따라 미국, 일본, 유럽 등의 각국에서 연료전지 형태별로 많은 연구가 진행되고 있다.
특히, 고온 연료전지(용융탄산염 연료전지와 고체산화물 연료전지)는 650 내지 900℃의 고온에서 운전되기 때문에 비싼 백금 대신 니켈합금 전극으로도 전기화학반응을 가속화시킬 수 있다. 또한, 수소는 물론 저온 연료전지 등에서의 피독 물질인 일산화탄소도 연료로 사용할 수 있고, 고온의 폐열을 이용하여 발전 열효율을 더 높일 수 있는 장점이 있다. 또한, 고온 운전 특성으로 인하여 별도의 외부 개질기 없이 연료전지 스택 내부에서 연료 개질 반응 및 전기화학반응의 동시 진행이 가능한 추가적인 장점도 있다.
현재 상용화되어 있는 고온 연료전지는 탄화수소 연료, 즉 천연가스 또는 메탄을 연료로 사용하지만 궁극적으로 화석연료의 고갈을 염두에 둔 신·재생에너지 즉, 바이오 가스, 랜드필 가스, 바이오 에탄올 등과 같은 CO2 중립의 대체연료를 효율적으로 이용할 수 있는 장점이 있고, 이러한 연료 사용시 CO2 배출이 없으므로 청정 발전의 구현이 가능하다.
그런데, 이러한 연료전지에 있어서, 연료 내 탄소 함유 물질에 의해 촉매에 탄소 침투가 발생하면 연료전지 성능이 크게 감소될 수 있다. 그러므로 탄소 침투에 내성이 있는 고온 연료전지 구성요소를 개발함으로써 전처리 공정 비용을 줄이고 연료전지 시스템 안정성을 확보하여 대체연료 틈새시장 및 향후 연료전지 발전 시장에 적용 가능한 시스템을 개발할 필요가 있다.
관련하여, 탄소 침투에 의해서 성능이 저감되는 현상은 다음과 같다[비특허문헌1].
예컨대, 기상의 탄소 함유 물질은 니켈 촉매와 반응하여 크래킹(cracking)이 일어나고, 이로 인해 니켈 촉매 표면에 탄소를 생성하게 된다. 촉매 표면에 탄소의 생성량이 증가하게 되어 어느 일정 수준이상이 되면 촉매 내부로 탄소의 침투가 일어나게 된다. 침투된 탄소는 니켈 촉매 내부로 확산되어 니켈 카바이드(nickel carbide)를 생성하거나, 니켈 촉매 뒷부분에 침적되어 휘스커(whisker) 형상의 탄소 또는 필라멘트 형상의 탄소(filamentous carbon)를 생성할 수도 있다. 이와 같이 탄소가 촉매로 침투하면 촉매 표면의 활성 저감, 촉매의 기공도 감소를 가져올 수 있다. 또한, 가장 심각한 문제는 탄소의 침투가 촉매의 기계적 강도 감소를 가져올 수 있다는 것이다.
탄소의 침투는 거시적으로 전체 촉매의 부피를 팽창시키고, 미시적으로 니켈과 니켈 사이의 접합을 단절시키고, 미세 크랙을 유발시킴으로써 기계적 강도를 감소시킨다[비특허문헌2].
그러므로, 탄소 침투에 대한 내성을 가지는 촉매 특히 음극 촉매를 개발하는 것이 중요한데, 이를 위하여 탄소의 침투 정도를 평가하는 것이 필요하다.
기존에 자기적 성질 측정으로 탄소의 침투 정도를 측정하는 방법이 있었으나[비특허문헌 3], 이 방법은 장치 구성이 복잡하고 데이터 해석이 까다로우며, 탄소 침투에 대한 직접적인 정보를 주지 않는다는 문제가 있다.
J W Snoeck, G F Froment, M Fowles, "Filamentous carbon formation and gasification: thermodynamics, driving force, nucleation and steady-state growth", Journal of catalysis 169, 240-249 (1997). Hongpeng He, Josephine M. Hill, "Carbon deposition on Ni/YSZ composites exposed to humidified methane", Applied Catalysis A: General 317 (2007) 284-292. I.C. Silvaa, L.L. Silvaa, R.S. Silvaa, J.M.A. Rebelloa, A.C. Brunob, "Carburization of ethylene pyrolysis tubes determined by magnetic measurements and genetic algorithm", Scripta Materialia 56 (2007) 317-320.
본 발명의 구현 예들에서는, 연료전지 등에 이용되는 촉매의 성능과 내구성에 악영향을 미칠 수 있는 탄소의 침투 정도를 정량적이고 실시간으로 용이하게 측정할 수 있는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치 및 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 탄소가 침적되는 촉매의 탄소 침적에 따른 전기 저항의 변화를 측정하는 단계 및 전기 저항이 변화될 때의 촉매의 탄소 침적량을 측정하는 단계를 포함하고, 상기 탄소 침적량이 임계 탄소 침적량인 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 전기 저항의 변화를 측정하는 것은, 전기 저항의 증가를 측정하거나 또는 전기 저항의 기울기 증가를 측정하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 방법은 가스 챔버 내에서 촉매를 탄소 소스에 노출하고 탄소가 촉매에 침적되도록 반응시키는 단계; 탄소가 침적되는 촉매의 탄소 침적에 따른 전기 저항의 변화를 측정하는 단계; 및 전기 저항이 변화될 때의 촉매의 무게 증가 정도를 측정하여 탄소 침적량을 구하는 단계를 포함한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 가스 챔버 내에서 촉매에 탄소 소스를 포함한 반응 가스를 제공하고, 반응 가스 중의 탄소 소스의 농도, 반응 가스의 유량 및 반응 온도로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 인자를 조절하여 탄소 침적을 조절한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 가스 챔버의 하부에 장착된 하부 챔버에 무게 측정 센서를 위치시키고, 상기 무게 측정 센서로 촉매의 탄소 침적량을 측정하며, 상기 하부 챔버를 가스 챔버 내의 반응 가스와 다른 가스로 퍼징한다.
본 발명의 구현예들에서는, 탄소가 침적되는 촉매의 탄소 침적에 따른 전기 저항의 변화를 측정하는 전기 저항 측정기 및 전기 저항이 변화될 때의 촉매의 탄소 침적량을 측정하는 무게 측정기를 포함하고, 상기 탄소 침적량이 임계 탄소 침적량인 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 전기 저항의 변화를 측정하는 것은, 전기 저항의 증가를 측정하거나 또는 전기 저항의 기울기 증가를 측정하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 전기 저항 측정기는 촉매에 연결된 전기 저항 측정용 전극; 및 상기 전기 저항 측정용 전극으로부터의 전류 및 전압 신호로부터 전기 저항을 계산하는 프로세서로 이루어진다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 장치는, 가스 챔버 및 상기 가스 챔버의 하부에 연결된 하부 챔버를 포함하고, 상기 가스 챔버에는 탄소가 침적되는 촉매, 상기 촉매를 지지하는 지지대, 상기 지지대를 지지하는 지지봉 및 상기 촉매에 연결된 전기 저항 측정용 전극이 위치하고, 상기 하부 챔버에는 무게 측정 센서가 위치하며, 상기 지지봉은 무게 측정 센서에 연결되어 촉매의 무게 변화를 상기 무게 측정 센서로 전달한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 가스 챔버에는 탄소 소스를 포함한 반응 가스가 제공되는 것으로서, 가스 챔버 상부에는 반응 가스가 유입되는 반응 가스 유입부가 위치하고, 가스 챔버와 하부 챔버가 인접한 부분에는 반응 가스가 유출되는 반응 가스 유출부가 위치한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 가스 챔버의 주위에 가스 챔버와 인접한 히터가 장착되어 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 하부 챔버에는 질소 또는 아르곤 가스로 퍼징된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 하부 챔버를 퍼징하는 가스는 하부 챔버로 유입한 후 가스 챔버와 하부 챔버가 인접한 부분에 위치한 반응 가스 유출부를 통하여 반응 가스와 함께 유출된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 촉매의 온도를 측정하는 온도 측정 장치가 더 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 온도 측정 장치는 촉매와 접촉하는 열전대 센서 및 상기 센서로부터의 전기 신호를 받아 온도를 표시하는 온도 표시 장치이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 지지봉 내부에는 전기 측정용 전극으로부터의 전류 및 전압 신호를 전달하는 전선 및 촉매와 접촉하는 열전대 센서로부터의 전기 신호를 전달하는 전선이 위치한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 촉매 지지대 또는 촉매 지지봉은 알루미나 또는 지르코니아로 이루어진다.
본 발명의 구현 예들에 따르면, 연료전지 등에 이용되는 촉매의 성능과 내구성에 악영향을 미칠 수 있는 탄소의 침투 정도를 정량적이고 실시간으로 용이하게 측정할 수 있다. 이러한 측정 장치 및 방법은 탄소 침투에 내성을 가지는 새로운 음극 물질의 개발에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 탄소가 촉매 표면에 형성(침적)된 것과 촉매 내부로의 탄소 침투가 일어나는 개념을 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 예시적 구현 예에서, 임계 탄소 침적량 측정 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서, 11.5 mol%의 농도를 갖는 질소에 희석된 메탄을 반응물로 공급할 시 시간에 따른 촉매의 전기 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서, 시간에 따른 촉매의 무게 변화를 메탄 농도별로 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서, 시간에 따른 촉매의 전기 저항 변화를 메탄 농도별로 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서, 촉매의 전기 저항 변화 및 무게 변화를 메탄 농도별로 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명의 구현 예들을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "탄소 침투에 대한 내성이 높다"는 것은 촉매 표면에 탄소가 형성(침적)됨에도 불구하고 아직 촉매 내부로의 탄소 침투가 일어나지 않는 것을 의미한다. 달리 말하면, 촉매 내부로의 탄소의 침투가 개시되는 촉매 표면의 탄소 침적량이 크다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "임계 탄소 침적량"이란 촉매 내부에 대한 탄소의 침투가 개시되는 촉매 표면의 탄소 침적량으로서, 탄소가 표면에 침적되는 촉매의 전기 저항이 증가 또는 전기 저항의 기울기가 증가하는 때의 촉매 표면의 탄소 침적량을 의미한다.
본 명세서에서 "전기 저항의 기울기 증가"란 2개 이상의 전기 저항 측정값을 피팅하였을 때 전기 저항값들이 이루는 기울기가 증가하는 것을 의미한다.
도 1은 탄소가 촉매 표면에 형성(침적)된 것과 촉매 내부로의 탄소 침투가 일어나는 개념을 보여주는 개략적인 도면이다. 즉, 도 1은 연료전지 음극 촉매인 Ni-YSZ 서멧트에 탄소가 침적되는 것과 촉매 내부로 탄소 침투가 일어나는 것을 보여주는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 촉매(예컨대 SOFC 음극으로 사용되는 Ni-YSZ)(도 1a)에 메탄을 노출시키면 촉매 표면에 탄소가 형성(침적)된다(도 1b). 이와 같이 탄소가 침적되기 시작하면 촉매 표면에서의 탄소 농도가 높아지다가 일정한 탄소 침적량(임계 탄소 침적량; 도 1c)을 지나면 촉매 내부로 침투하게 된다(도 1d). 이와 같은 촉매 내부로의 탄소 침투(carbon infiltration)가 일어나면 침투된 탄소가 촉매의 전기 전도 경로(electrical conducting pathway)를 방해 또는 파괴(break down)하게 된다. 이와 같이 전기 전도 경로가 방해 또는 파괴되기 시작하면, 촉매의 전기 저항(electrical resistance) 증가가 나타나게 된다.
이에 본 발명의 구현예들에 따른 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법에서는 탄소가 표면에 침적되는 촉매의 탄소 침적에 따른 전기 저항의 변화를 측정함과 동시에 이와 같이 전기 저항이 변화되는 시점에서의 탄소 침적량(임계 탄소 침적량)을 측정한다. 이러한 임계 탄소 침적량은 전기 저항이 변화되는 시점에서의 촉매의 무게 증가 정도(즉, 탄소 침적된 촉매의 무게에서 촉매 자체의 무게를 뺀 것)를 측정함으로써 구할 수 있다.
즉, 촉매 내부로의 탄소 침투가 일어나는 경우 침투된 탄소가 촉매의 전기 전도 경로를 방해 또는 파괴하여 전기 저항의 변화가 나타나는데, 전기 저항의 변화가 나타날 때의 탄소 침적량을 파악하면, 탄소 침투가 개시되는 촉매 표면의 탄소 침적량 즉, 임계 탄소 침적량을 용이하게 측정할 수 있게 된다.
여기서, 전기 저항의 변화 측정은 전기 저항의 증가를 측정할 수 있다. 또한, 임계 탄소 침적의 시점에서 촉매 전기 전도 특성의 변화(또는 전기 저항 변화)에 대한 실질적인 평가를 위하여, 전기 저항이 증가 되는 시점뿐만 아니라, 전기 저항이 증가할 때 전기 저항의 기울기가 증가하는 시점을 평가할 수도 있다. 여기서 전기 저항 기울기 증가란 2개 이상의 전기 저항 측정값을 피팅하였을 때 전기 저항값이 이루는 기울기가 증가하는 것을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들에서는, 탄소가 침적되는 촉매의 탄소 침적에 따른 전기 저항의 변화를 측정하는 단계 및 전기 저항이 변화될 때의 촉매의 탄소 침적량을 측정하는 단계를 포함한다. 앞서 설명한 바와 같이, 여기서 상기 탄소 침적량이 임계 탄소 침적량이 된다. 또한, 전기 저항의 변화를 측정하는 것은, 전기 저항의 증가를 측정하거나 또는 전기 저항의 기울기 증가를 측정하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 임계 탄소 침적량 측정 방법은 가스 챔버 내에서 촉매를 탄소 소스에 노출하고 탄소가 촉매에 침적되도록 반응시키는 단계, 탄소가 침적되는 촉매의 탄소 침적에 따른 전기 저항의 변화를 측정하는 단계 및 전기 저항이 변화될 때의 촉매의 무게 증가 정도를 측정하여 탄소 침적량을 구하는 단계를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 가스 챔버 내에 촉매에 탄소 소스를 포함한 반응 가스를 제공하고, 반응 가스 중의 탄소 소스의 농도, 반응 가스의 유량 및/또는 반응 온도를 조절하면 탄소 침적을 조절할 수 있다. 또한, 예시적인 구현예에서는, 가스 챔버의 하부에 장착된 하부 챔버에 무게 측정 센서를 위치시키고, 상기 무게 측정 센서로 촉매의 탄소 침적량을 측정하며, 상기 하부 챔버를 가스 챔버 내의 반응 가스와 다른 가스로 퍼징시킨다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 소스는 천연가스, 메탄, 바이오 가스, 랜드필 가스 및 바이오 에탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이며, 반응 온도는 650~900℃이고, 반응 가스의 유량은 150 내지 250sccm, 바람직하게는 190 내지 210sccm이다. 또한, 하부 챔버의 퍼징 가스는 예컨대 질소 또는 아르곤이고, 그 유량은 150 내지 250sccm, 바람직하게는 190 내지 210sccm이다.
본 발명의 구현예들에 따른 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치는 탄소가 침적되는 촉매의 탄소 침적에 따른 전기 저항을 측정하는 전기 저항 측정기 및 상기 전기 저항이 변화할 때의 촉매의 탄소 침적량을 측정하는 무게 측정기를 포함한다. 여기서 상기 탄소 침적량이 임계 탄소 침적량이며, 전기 저항의 변화를 측정하는 것은, 전기 저항의 증가를 측정하거나 또는 전기 저항의 기울기 증가를 측정하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전기 저항 측정기는 촉매에 연결된 전기 저항 측정용 전극 및 상기 전기 저항 측정용 전극으로부터의 전류 및 전압 신호로부터 전기 저항을 계산하는 프로세서로 이루어질 수 있다.
도 2는 본 발명의 예시적 구현예에 따른 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 임계 탄소 침적량 측정 장치는 촉매에 탄소를 침적하기 위한 반응이 일어나는 가스 챔버(6)와 무게 측정기를 포함하는 하부 챔버(7)로 이루어질 수 있다.
가스 챔버(6)에서는 탄소가 표면에 침적될 시편인 촉매(1)가 촉매 지지대(2)에 위치한다. 해당 가스 챔버(6)에서는 탄소가 촉매(1) 표면에 침적하는 반응이 일어난다. 가스 챔버(6) 내의 촉매 지지대(2) 상에 촉매(1)가 위치하면, 가스 챔버(6)의 반응 가스 유입구에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 공급(G1)한다. 여기서, 반응 가스의 공급은 유체 흐름 조절 장치(MFC: Mass Flow Controller)를 통해서 이루어진다. 상기 반응 가스는 예컨대 탄소 소스, 수증기, 기타 질소 등의 가스로 이루어질 수 있다. 수증기의 경우, 우선 액체 반응물 공급 장치(이소크라틱 펌프: Lab Alliance)를 이용하여 물을 전열선이 장착된 기화기로 공급한 후 기화기에서 기화시키고, 이를 다른 반응 가스와 혼합하고 예열한 후 가스 챔버(6)로 공급할 수 있다.
반응 가스 중 탄소 소스의 농도, 반응 가스의 유량과 같은 반응 분위기를 조절하여 탄소의 침적을 조절할 수 있고, 또한 히터(8)의 온도를 제어함으로써 반응 온도를 제어하고 이에 따라 탄소의 침적을 조절할 수 있다. 반응이 일어나면서 유입된 가스(G1)들은 가스 챔버와 하부 챔버가 인접한 부분에 위치하는 반응 가스 유출부를 통하여 유출된다(G3).
상기 탄소 소스로는 예컨대 천연가스, 메탄, 바이오 가스, 랜드필 가스, 바이오 에탄올 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
가스 챔버(6)의 주위에는 가스 챔버와 인접한 히터가 장착될 수 있다. 즉, 가스 챔버(6)에서의 반응 온도를 조절, 유지하기 위한 예컨대 전기로와 같은 히터(8)가 가스 챔버(6)의 외부를 감싸도록 장착될 수 있다. 예시로서, 상기 히터는 예컨대 1000℃까지 히팅될 수 있는 전기로이다.
촉매 지지대(2) 상의 촉매의 저항을 측정하기 위한 예컨대 4개의 전기 저항 측정 전극(4)이 상기 촉매에 연결된다. 이와 같이 4개의 전기 저항 측정 전극을 사용하면 접촉 저항을 제외한 실제 물질의 저항을 측정할 수 있다. 즉, 바깥쪽에 있는 두 전극을 이용해서 일정한 전류를 흘려주고 물질의 저항 때문에 생긴 전압 차리를 안쪽의 두 전극에서 측정하게 된다. 여기서, 전기 저항 측정용 전극 사이의 상대적 거리는 일정하게 유지되어야 하며, 이에 따라 전기 저항 측정 오차를 최소화시킬 수 있다. 전기 저항 측정 전극(4)은 예컨대 백금, 로듐, 금, 은으로 구성할 수 있다. 전기 저항 측정 전극(4)으로부터의 전류 및 전압 변화 신호는 전선을 통하여 외부의 프로세서로 전달되며, 프로세서는 이 전류 및 전압 신호의 변화로부터 저항의 변화를 측정하게 된다.
상기 촉매 지지대(2)는 지지봉(3)에 의하여 지지 된다. 지지봉(3)은 지지대(2)를 지지하며, 촉매의 무게 변화를 하부 챔버(7)의 예컨대 무게 측정 센서와 같은 무게 측정기(5)로 전달하게 된다. 또한, 지지봉(3) 내에는 6개의 구멍이 뚫려져 있을 수 있다. 이 중 4개의 구멍은 전기 저항 측정용 전극(4)에 연결된 전선(I+, V+, V-, I-)이 통과하기 위한 것이고, 2개는 촉매의 온도를 측정하는 열전대 센서(도시되지 않음)에 연결되는 전선(H1, H2)이 통과하기 위한 것이다. 총 6개의 전선은 지지봉(3) 내부의 구멍을 따라 하부 챔버(7)의 무게 측정 장치(5)로 이어지고,이로부터 다시 외부로 이어져서 6개 중 4개의 전선은 전기 저항을 측정하는 프로세서로 연결되고, 2개의 전선은 열전대 센서로부터의 전기 신호를 받아 온도를 표시하는 온도 표시 장치로 연결된다. 참고로, 상기 프로세서로는 예컨대 밀리옴미터 (3560 AC milliohm hitester, HIOKI)를 사용할 수 있다.
지지대(2)와 지지봉(3)은 내열성이 강하고 탄소 소스 가스와 반응성이 없는 예컨대 알루미나, 지르코니아 계열로 구성할 수 있다.
하부 챔버(7)에는 지지봉(3)에 의하여 전달된 무게 변화를 감지하는 예컨대 무게 측정 센서(예를 들어, Uniblock, Shimazu)와 같은 무게 측정기(5)가 장착되어 있다. 무게 측정기(5)를 반응 가스로부터 보호하기 위하여 하부 챔버 분위기 조절을 위한 퍼징 가스(예컨대 질소)를 공급(G2)한다. 이 하부 챔버 분위기 조절용 퍼징 가스는 예컨대 가스 챔버(6)와 하부 챔버(7)가 인접한 부분에 위치하는 반응 가스 유출부를 통하여 반응 가스 흐름과 함께 외부로 유출된다(G3).
상부의 가스 챔버(6)와 하부 챔버(7)는 서로 뚫려 있어서 반응 가스가 하부 챔버로 유입될 가능성이 있는데, 반응 가스와 하부 챔버 퍼징 가스를 예컨대 예컨대 가스 챔버(6)와 하부 챔버(7)가 인접한 부분에 위치하는 반응 가스 유출부를 통하여 배출 시키면 반응 가스가 하부 챔버(7)로 유입될 가능성을 줄일 수 있다. 또한, 퍼징 가스는 반응 가스에 의해 생기는 동압(dynamic pressure)을 상쇄시켜주는 역할을 할 수 있다. 이를 위하여 퍼징 가스와 반응 가스는 지지봉을 감싸면서 각각 다른 방향으로 흐를 필요가 있다. 즉, 지지봉을 중심으로 반응 가스는 위에서 아래로 퍼징 가스는 아래에서 위로 흐를 수 있다. 위와 같이 구성하는 것에 의하면 또한 장치를 간단하게 구성할 수 있다는 장점이 있다.
이와 같은 장치에 의하면 촉매의 탄소 침적에 따른 전기 저항의 변화와 이때의 탄소 침적량을 동시에 정량 측정함으로써, 촉매의 성능과 내구성에 악영향을 미칠 수 있는 탄소의 침투 정도를 정량적이고 실시간으로 용이하게 측정할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 구현예들을 더욱 상세히 설명한다.
촉매 제조
NiO(스미모트 사 제품), YSZ(이트리아 안정화 지르코니아; Tosoh TZ-8Y 제품)와 기공 형성제로서 폴리메틸메타크릴레이트(알드리치 사 제품)를 각각 60:40:15의 중량비율로 24 시간 동안 볼 밀하고 건조하였다. 이 파우더를 일축 가압 성형(784 MPa)하여 직사각형의 바(5mm×5mm×18mm)로 만들고 공기 분위기에서 1500℃, 5시간 동안 소결하였다. 소결된 NiO-YSZ 서멧트를 H2/Ar 밸런스 분위기에서 750℃, 5시간 동안 환원하였다. 머큐리 포러스미터(마이크로매리틱스 오토포어 IV 9500)로 개기공 및 기공 사이즈 분포를 측정하였다. 환원된 Ni-YSZ 서멧트 촉매는 41.9%의 기공도와 평균 기공 직경 0.434㎛를 나타내었으며, 이는 반응물이 해당 촉매를 관통하기가 용이하다는 것을 의미한다.
임계 탄소 침적량 측정
임계 탄소 침적량 측정 장치는 도 2와 같이 구성하였다. 반응물 가스(G1)로는 메탄, 수증기(steam), 질소를 사용하였고, 메탄의 농도를 달리하였다. 반응물 가스의 총 유량을 200sccm으로 유지하였으며, 반응물의 동압(dynamic pressure)에 의한 무게 측정 오차를 제거하고 무게 측정 센서를 반응 가스로부터 보호하기 위해서 무게 측정 센서에 공급하는 질소의 유량을 200sccm으로 유지하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에서, 11.5 mol%의 농도를 갖는 질소에 희석된 메탄을 반응물로 공급할 시 시간에 따른 촉매의 전기 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 탄소 침적은 반응물 공급 초기부터 일어나고 지속적으로 무게 증가가 일어나는 것을 알 수 있다. 탄소 침적량이 촉매 내부로의 탄소 침투에 필요한 임계 탄소 침적량을 만족할 때(200분)까지는 전기 저항에 아무런 변화가 없다가, 촉매 내부로의 탄소 침투가 일어나기 시작하면서 전기 저항이 증가함을 확인할 수 있었다.
도 4는 본 발명의 실시예에서, 시간에 따른 촉매의 무게 변화를 메탄 농도별로 나타내는 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시예에서, 시간에 따른 촉매의 전기 저항 변화를 메탄 농도별로 나타내는 그래프이다.
도 4 및 5에서 알 수 있듯이, 메탄의 농도가 높아질수록 메탄 크래킹에 의하여 촉매 내부로의 탄소 침투 속도가 증가하게 되며, 이에 따라 전기 저항 증가가 더 빨리 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 반응물의 농도가 증가함에 따라, 임계 탄소 침적량에 도달하는데 걸리는 시간이 단축되므로 전기 저항의 증가가 더 빨리 나타내게 되었던 것이다. 이와 같이, 탄소 침적에 따른 전기 저항의 증가를 측정하고 이때의 탄소 침적량을 파악하는 것은 촉매 내부로의 탄소 침투를 실시간으로 정량적이고 용이하게 평가할 수 있는 방법이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서, 촉매의 전기 저항 변화 및 무게 변화를 메탄 농도별로 나타내는 그래프이다. 참고로, 도 6의 가운데 그래프에서는 네모, 세모, 동그라미가 중첩되면서 피팅되어 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 탄소 침투가 시작되는 임계 탄소 침적량(critical amount of carbon deposit)이 존재하는 것을 알 수 있다. 도 6 중 예컨대 세모로 표시된 저항값의 피팅에서 저항값이 기울기가 거의 X축과 평행하다가 기울기가 증가하는 것을 볼 수 있는데, 이와 같이 저항 기울기가 증가하는 시점의 탄소 침적량이 임계 탄소 침적량이 된다.
이러한 임계 탄소 침적량이 크면 촉매의 탄소 침투 저항성이 높다고 할 수 있다. 반대로 임계 탄소 침적량이 낮으면 촉매의 탄소 침투 저항성이 낮다고 할 수 있다. 만일 촉매의 탄소 침투 저항성이 높다면(Higher resistance to carbon infiltration) 촉매 무게 변화와 전기 저항의 상관 관계는 예컨대 도 6의 맨 아래 그래프와 같이 될 것이고, 촉매의 탄소 침투 저항성이 낮다면(Lower resistance to carbon infiltration) 촉매 무게 변화와 전기 저항의 상관관계는 도 6의 맨 위 그래프와 같이 나타날 것이다.

Claims (17)

  1. 연료전지 음극 촉매에서 촉매 내부로 탄소의 침투가 개시될 때의 촉매 표면의 탄소 침적량인 임계 탄소 침적량을 측정하는 방법으로서,
    탄소가 침적되는 촉매의 탄소 침적에 따른 전기 저항의 변화를 측정하는 단계; 및
    촉매의 전기 저항이 변화될 때의 촉매의 무게 증가 정도로부터 상기 임계 탄소 침적량을 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전기 저항의 변화를 측정하는 것은, 전기 저항의 증가를 측정하거나 또는 전기 저항의 기울기 증가를 측정하는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은 가스 챔버 내에서 촉매를 탄소 소스에 노출하고 탄소가 촉매에 침적되도록 반응시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    가스 챔버 내에서 촉매에 탄소 소스를 포함한 반응 가스를 제공하고, 반응 가스 중의 탄소 소스의 농도, 반응 가스의 유량 및 반응 온도로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 인자를 조절하여 탄소 침적을 조절하는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    가스 챔버의 하부에 장착된 하부 챔버에 무게 측정 센서를 위치시키고, 상기 무게 측정 센서로 촉매의 임계 탄소 침적량을 측정하며, 상기 하부 챔버를 가스 챔버 내의 반응 가스와 다른 가스로 퍼징하는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 방법.
  6. 연료전지 음극 촉매에서 촉매 내부로 탄소의 침투가 개시될 때의 촉매 표면의 탄소 침적량인 임계 탄소 침적량을 측정하는 장치로서,
    탄소가 침적되는 촉매의 탄소 침적에 따른 전기 저항의 변화를 측정하는 전기 저항 측정기; 및
    촉매의 전기 저항이 변화될 때의 촉매의 무게 증가 정도를 측정함으로써 상기 임계 탄소 침적량을 측정하는 무게 측정기를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전기 저항의 변화를 측정하는 것은, 전기 저항의 증가를 측정하거나 또는 전기 저항의 기울기 증가를 측정하는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전기 저항 측정기는 촉매에 연결된 전기 저항 측정용 전극 및 상기 전기 저항 측정용 전극으로부터의 전류 및 전압 신호로부터 전기 저항을 계산하는 프로세서로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치.
  9. 연료전지 음극 촉매에서 촉매 내부로 탄소의 침투가 개시될 때의 촉매 표면의 탄소 침적량인 임계 탄소 침적량을 측정하는 장치로서,
    탄소가 침적되는 촉매의 탄소 침적에 따른 전기 저항 변화를 측정하는 전기 저항 측정기; 및
    촉매의 전기 저항이 변화될 때의 촉매의 무게 증가 정도를 측정함으로써 상기 임계 탄소 침적량을 측정하는 무게 측정기를 포함하고,
    상기 전기 저항의 변화를 측정하는 것은, 전기 저항의 증가를 측정하거나 또는 전기 저항의 기울기 증가를 측정하는 것이고, 상기 전기 저항 측정기는 촉매에 연결되어 전기 저항을 측정하는 전기 저항 측정용 전극 및 상기 전기 저항 측정용 전극으로부터의 전류 및 전압 신호로부터 전기 저항을 계산하는 프로세서로 이루어지고,
    상기 장치는, 가스 챔버 및 상기 가스 챔버의 하부에 연결된 하부 챔버를 포함하고,
    상기 가스 챔버에는 탄소가 침적되는 촉매를 지지할 지지대, 상기 지지대를 지지하는 지지봉 및 상기 전기 저항 측정용 전극이 위치하고,
    상기 하부 챔버에는 무게 측정기인 무게 측정 센서가 위치하며,
    상기 지지봉은 무게 측정 센서에 연결되어 촉매의 무게 변화를 상기 무게 측정 센서로 전달하는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가스 챔버에는 탄소 소스를 포함한 반응 가스가 제공되는 것으로서, 가스 챔버 상부에는 반응 가스가 유입되는 반응 가스 유입부가 위치하고, 가스 챔버와 하부 챔버가 인접한 부분에는 반응 가스가 유출되는 반응 가스 유출부가 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 가스 챔버의 주위에 가스 챔버와 인접한 히터가 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 하부 챔버는 가스 챔버 내의 반응 가스와 다른 가스로 퍼징되는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 하부 챔버를 퍼징하는 가스는 하부 챔버로 유입한 후 가스 챔버와 하부 챔버가 인접한 부분에 위치한 반응 가스 유출부를 통하여 반응 가스와 함께 유출되는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 장치는 촉매의 온도를 측정하는 온도 측정 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 온도 측정 장치는 촉매와 접촉하는 열전대 센서 및 상기 센서로부터의 전기 신호를 받아 온도를 표시하는 온도 표시 장치인 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 지지봉 내부에는 전기 측정용 전극으로부터의 전류 및 전압 신호를 전달하기 위한 전선 및 촉매와 접촉하는 열전대 센서로부터의 전기 신호를 전달하기 위한 전선이 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 지지대 또는 지지봉은 알루미나 또는 지르코니아로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매의 임계 탄소 침적량 측정 장치.
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