CN110586079B - 一种层状CaMnAl类水滑石固体碱催化剂的制备及应用 - Google Patents

一种层状CaMnAl类水滑石固体碱催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种层状CaMnAl类水滑石固体碱催化剂的制备及应用，是以Mn(NO3)2(50％)为锰源、摩尔比为4:1的钙铝硝酸盐，经过共沉淀，高温煅烧后，根据水滑石结构的记忆效应，再通过再水合法，得到层状CaMnAl类水滑石固体碱催化剂，用于催化苯甲醛和丙酮缩合反应合成苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮，将苯甲醛、丙酮按照摩尔比1:9，CaMnAl类水滑石固体碱与反应液(苯甲醛+丙酮)按照0.1:1.3的质量比混合、反应温度100℃、反应4h，得产物苄叉丙酮收率为83.4％，二亚苄叉丙酮收率为10.2％，催化剂采用Mn(NO3)2为锰源，制备成本低，催化活性高、稳定性好，可重复使用。

Description

一种层状CaMnAl类水滑石固体碱催化剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种层状CaMnAl类水滑石固体碱的制备及应用于催化苯甲醛和丙酮合成苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮的方法，属于精细化工领域。
背景技术
生物质能属于可再生能源，它直接或间接来源于绿色植物的光合作用，目前以茎叶、农作物秸秆、林业剩余物等纤维素为主要原料转化。生物质能源作为备受关注的新能源，具有很多独特的优势，比如，原料种类繁多、可再生，是一种清洁能源，更有利于环保。木质素也是一种重要的生物质能源，其产量仅次于纤维素，是连接纤维素和半纤维素的桥梁，但大部分未充分利用，具有很高的应用价值潜力，其可以分解成有价值的化学物质和燃料，是少见的可大规模再生的芳香化合物资源，被认为是一个有前途的替代现有的化石燃料资源。木质纤维素的生物技术转化为不同的碳水化合物，包括葡萄糖、碳水化合物和芳香族产品，是乙醇生产的基础。这种植物生物质衍生产品可以用作燃料、聚合物前体、食品和药物中间体等。木质素由催化剂选择性断键、氧化后，可以得到对羟基苯甲醛、香草醛等芳香醛，苯甲醛是一种重要的芳香醛之一，也是重要的有机合成中间体。其在酸或碱催化下和丙酮缩合可获得苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮，最后经开环加氢脱氧可得到重要有机物C10和C17液态烷烃，其关键涉及到苯甲醛和丙酮反应路径如下：
Figure GDA0003744338440000011
传统用于该反应的催化剂大多为NaOH、和氨水等均相液体碱，存在污染环境、腐蚀设备且与产物分离困难等问题。多相碱催化具有改变催化路径、用量少、防止腐蚀、减少废液和产物容易分离等优势，主要有类水滑石、沸石分子筛、复合氧化物、MOFs、碱金属或碱土金属等，是解决羟醛缩合反应均相碱催化体系诸多问题的有效途径。本发明旨在提供一种制备工艺简单、廉价、且催化性能好的层状CaMnAl类水滑石固体碱催化剂用于催化苯甲醛和丙酮缩合制备苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮。
发明内容
技术方案
1.一种层状CaMnAl类水滑石固体碱催化剂，其特征是：
(1)所述的层状CaMnAl类水滑石固体碱中Ca、Mn、Al的摩尔比4:0.1～1.0:1；
(2)所述的层状CaMnAl类水滑石固体碱中，根据水滑石的记忆效应，能将水滑石煅烧后的金属氧化物，重新恢复成水滑石的层状结构，在钙铝水滑石材料中引入Mn元素，通过调变Mn的相对含量来控制Ca-O-Mn结构的形成，金属元素Mn代替层板中的部分Al形成更弱的Mn-O可以进而诱导Ca2+更加暴露其空s轨道，加强了Ca-O的键合作用，从而减弱了催化剂的碱强度；
(3)所述的层状CaMnAl类水滑石固体碱，孔径1～5nm，孔体积0.02～0.1cm3/g，比表面积13～40m2/g，碱度pKa＝9～12.5，具有200～300℃、700～800℃两个不同温度区间的弱、强两种碱性位点，Mn元素的引入与单纯的CaAl水滑石相比，增加了比表面积及孔径，使得其弱碱性位点增加，在催化苯甲醛和丙酮的羟醛缩合反应中，促进了丙酮上的C-中间体的形成，同时弱碱性位点的存在更有利于中间体C10、C17醇脱水形成目标产物苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮，使得所述的层状CaMnAl类水滑石固体碱催化剂具有较高的选择性；
2.制备如1所述的层状CaMnAl类水滑石固体碱的方法，其特征是：以Mn(NO3)2(50％)为锰源、氢氧化钠为沉淀剂，采用共沉淀法及元素摩尔比(Ca+Mn)/Al＝4.1～5:1或Ca/(Mn+Al)＝4:1.1～2制备锰同晶取代部分铝制备CaMnAl水滑石前体，结合水滑石的记忆效应，利用再水合法，将CaMnAl水滑石前体煅烧后的氧化物，重新分散在氢氧化钠溶液中，恢复其水滑石的结构，制得层状CaMnAl类水滑石，具体方法如下：
(1)室温下首先将Ca(NO3)2﹒6H2O、Mn(NO3)2(50％)、Al(NO3)3﹒9H2O按Ca、Mn、Al的摩尔比为4：0.1～1.0：1加入含100ml除去碳酸根离子的蒸馏水的烧杯中搅拌、溶解形成浓度为0.50～0.6mol/L硝酸钙锰铝混合盐溶液，将得到的硝酸混合盐溶液与1.0～1.2mol/L的氢氧化钠溶液分别加入滴定管中，同时匀速滴加到圆底烧瓶中，然后抽真空，用Ar气球，使溶液保持在惰性气体氛围下搅拌6～8h，得到白色固体沉淀，用去离子水抽滤洗涤2～4次，过滤，将滤饼于80～100℃鼓风干燥箱中干燥20～24h，即制得钙锰铝水滑石前体(CaMnAl-LDH)；
(2)取上述(1)制备的钙锰铝水滑石前体2～4g放置于马弗炉中，以1～2℃/min的升温速率升温至400～600℃焙烧4～6h，自然冷却后得到棕色固体粉末即为含有钙锰铝的复合金属氧化物(CaMnAl-LDO)；
(3)取上述(2)制备的钙锰铝复合金属氧化物1～2g，在磁力搅拌下分散于NaOH(1.0～1.2mol/L)溶液中，在25～30℃下、于惰性气体(Ar)氛围中搅拌2～3h，选择适当的pH＝13±0.5来制备再水合物，过滤所得产物，用蒸馏水和乙醇各洗涤2～4次，最后在80～100℃下干燥10～12h，即制得所述层状CaMnAl类水滑石(Re-CaMnAl-LDH)。
3.将2中(3)所制备的层状CaMnAl类水滑石用于催化苯甲醛和丙酮缩合反应合成苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮的方法，其特征是：将苯甲醛、丙酮按照摩尔比1:3～12，层状CaMnAl类水滑石固体碱与反应液(苯甲醛+丙酮)按照0.1:1.0～2.0的质量比混合均匀，加热至80℃～100℃，搅拌反应1～6h，停止反应，冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声20～40min洗涤3次，80～100℃真空干燥8～12h后，回收催化剂备下次重复使用，滤液用95％乙醇萃取，取萃取下层黄色油层即为产物苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮混合液，苯甲醛转化率可达97.3％，苄叉丙酮的收率可达83.4％，二亚苄叉丙酮的收率可达10.2％，上层是部分未反应完的丙酮及副产物和萃取剂乙醇，通过减压蒸馏方式依次将其分离回收。
本发明优势特色与技术效果
1.结合水滑石诱导水解和热处理重新水合法，合成层状CaMnAl类水滑石，层板上分布的羟基官能团和金属阳离子使得水滑石板层结构带正电荷，另一种金属元素Mn代替层板中的Al形成更弱的Mn4+-O，这种修饰会引起Ca-O-Mn所属正八面体结构单元的晶格扩大，这将增加Ca2+与OH-的7配位结构中Ca-O键强度，减弱该弱Bronsted碱性位点的碱强度。
2.采用CaMnAl类水滑石固体碱，制备成本低，催化活性高，稳定性好，可重复使用。
3.CaMnAl类水滑石固体碱催化苯甲醛和丙酮的缩合反应，反应温度适中、反应时间短、副产物少、100℃、反应4h、苯甲醛转化率97.3％，苄叉丙酮收率83.4％，二亚苄叉丙酮收率10.2％。
附图说明
图1中(A)为未焙烧的钙铝水滑石前体(CaAl-LDH)，负载不同Mn含量的重构钙锰铝水滑石的XRD图谱。图1中(003)、(006)、(110)、(113)、(300)为水滑石前体CaAl-LDH的特征衍射峰。图1的(A)中曲线b-f，随着负载Mn量的不断增加，依然保持水滑石层状结构，(110)、(113)等晶面依然明显存在，表明成功合成层状CaMnAl类水滑石(Re-CaMnAl-LDH)。由于重构水滑石中OH-插入层间。再水化样品(003)相对于含有NO3 2-的LDH前体转移到更高的2θ(11.5°，10.2°)。这表明OH-作为内层阴离子重构了水滑石层状结构。此外，在XRD图中观察到一些弱峰归因于CaMnAl-LDH前体和Re-CaMnAl-LDH样品存在CaCO3和少量的钙锰氧化物晶体和氧化锰相(Mn3O4或MnO2)。
图2中曲线a为钙铝水滑石CaAl-LDH的红外图谱，图2中曲线b-f为负载不同Mn含量的钙锰铝水滑石前体的红外图谱。图中明显看出CaMnAl-LDH有着和CaAl-LDH相似的红外谱图。3635cm-1处CO2与碱性位点表面OH-作用导致碳酸氢盐物种的形成，3457cm-1左右的吸收峰归于水滑石层板上-OH的伸缩振动，该吸收峰与自由状态的-OH(3600cm-1)相比向低波数发生位移，1392cm-1左右的吸收峰是CO3 2-中C-O的不对称伸缩振动引起的，表明层间的H2O中与CO3 2-及层板上的—OH间存在氢键作用。在1631cm-1处的吸收峰是结晶水中-OH的弯曲振动引起的，在800cm-1左右的吸收峰，为金属－氧键的振动所致，在450～600cm-1处的吸收峰为水滑石骨架振动的特征峰。从而进一步证实了产物是规整的水滑石化合物，图2中曲线g为Re-CaMn0.3Al-LDH，与前体水滑石样品的图谱基本一致，在1631cm-1处由结晶水中-OH的弯曲振动引起的的吸收峰增强，可能由于OH-作为内层阴离子插入层板中，也引起了部分峰的位置发生偏移。其他部分与水滑石的图谱完全一致，进一步证实得到了层状CaMnAl类水滑石。
图3中曲线a、b、c分别是CaMn0.3Al水滑石前体、含CaMnAl复合金属氧化物、CaMnAl类水滑石(Re-CaMn0.3Al-LDH)的CO2-TPD检测图。从图3中看出，由于催化剂弱碱性位点与CO2的相互作用，使得在200～300℃区间附近有弱的解析峰存在，表明在催化剂表面有少量弱碱性位点。图3的曲线a中有3个CO2脱附峰，分别对应的弱中强三种碱性位点，而图3中曲线b中CO2脱附峰均变得很小，此时催化剂表面的碱性位点很少，基本没有催化活性。图3的曲线c中200-300℃有一个较大的CO2脱附峰，说明催化剂表面有较多的弱碱性位点，而在700℃以后出现的CO2脱附峰，可能是金属碳酸盐的分解或是超强碱性位点。所以从图中可以看出，重构的类水滑石的碱性要比水滑石前体的相对较弱。弱碱性活性中心对于苯甲醛丙酮羟醛缩合反应上具有良好的效果。
图4中A-D分别为CaAl-LDH、Re-CaAl-LDH、CaMn0.3Al-LDH、Re-CaMn0.3Al-LDH的SEM图。从图4的A可见，在N2氛围下共沉淀法制备的钙铝水滑石CaAl-LDH形貌趋于较规整的片状钙铝水滑石晶体。从图4的C可见负载Mn后的水滑石的形貌基本没有发生改变，具有横向直径分布的板状微晶结构。从图4的D看出CaMnAl类水滑石(Re-CaMn0.3Al-LDH)依然保持其片状结构，具有横向直径分布的板状微晶结构，说明煅烧后的金属氧化物重新恢复了水滑石的结构。
具体实施方式
实施例1
1.层状CaMnAl类水滑石固体碱的制备
室温下将Ca(NO3)2﹒6H2O、Mn(NO3)2(50％)、Al(NO3)3﹒9H2O按照Ca、Mn、Al摩尔比4:0.3:1的比例，加入含100ml除去碳酸根离子的蒸馏水的烧杯中搅拌、溶解形成浓度为0.53mol/L硝酸钙锰铝混合盐溶液，将得到的硝酸钙锰铝混合盐溶液和1.1mol/L的氢氧化钠溶液分别加入滴定管中，同时匀速滴加到圆底烧瓶中，然后抽真空，用Ar气球，在Ar氛围中，控制反应器中混合溶液pH＝12±0.5，搅拌6h，得到白色固体沉淀，用去离子水抽滤洗涤至洗涤液为中性，过滤，将滤饼于100℃干燥24h，即制得一种钙锰铝水滑石前体CaMnAl-LDH。
将2g所制得的钙锰铝水滑石前体置于箱式马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至500℃焙烧4h，冷却后所得棕色固体粉末即为钙锰铝混合金属氧化物CaMnAl-LDO，然后取1g在搅拌下分散在NaOH溶液中，在惰性气体(Ar)氛围中搅拌2h。选择适当的pH＝13±0.5来制备再水合物。用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在80℃下干燥12h，得到层状CaMn0.3Al类水滑石(Re-CaMn0.3Al-LDH)，0.3指CaMnAl类水滑石中Mn与Al的摩尔比。
2.催化合成苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮
将0.27g苯甲醛、1.32g丙酮和0.12g CaMnAl类水滑石固体碱(苯甲醛、丙酮摩尔比1:9、固体碱与反应液(苯甲醛+丙酮)质量比0.1:1.3)加入反应瓶中，磁力搅拌混合均匀，加热至100℃，搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声30min洗涤3次，80℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用，用乙醇萃取过滤催化剂后得到的液相产物，取萃取液上层黄色油层即为产物苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮混合液，苯甲醛转化率达97.3％，苄叉丙酮收率达83.4％，二亚苄叉丙酮收率达10.2％，下层是部分未反应完的丙酮及丙酮自缩合的副产物和萃取剂乙醇，通过减压蒸馏方式依次分离回收。
实施例2操作步骤同实施例1，改变Mn/Al摩尔比，使得催化剂中Ca、Mn、Al摩尔比为4:0.1:1，得苯甲醛转化率92.6％，苄叉丙酮收率78.6％，二亚苄叉丙酮收率7.7％。
实施例3操作步骤同实施例1，改变Mn/Al摩尔比，使得催化剂中Ca、Mn、Al摩尔比为4:0.5:1，得苯甲醛转化率96.5％，苄叉丙酮收率80.9％，二亚苄叉丙酮收率6.3％。
实施例4操作步骤同实施例1，改变Mn/Al摩尔比，使得催化剂中Ca、Mn、Al摩尔比为4:0.8:1，得苯甲醛转化率30.5％，苄叉丙酮收率9.7％，二亚苄叉丙酮收率1.1％。
实施例5操作步骤同实施例1，改变Mn/Al摩尔比，使得催化剂中Ca、Mn、Al摩尔比为4:1.0:1，得苯甲醛转化率28.8％，苄叉丙酮收率为9.1％，二亚苄叉丙酮收率0.5％。
实施例6操作步骤同实施例1，但反应时间为1h，得苯甲醛转化率36.4％，苄叉丙酮收率为18.4％，二亚苄叉丙酮收率1.2％。
实施例7操作步骤同实施例1，但反应时间为2h，得苯甲醛转化率79.4％，苄叉丙酮收率为48.4％，二亚苄叉丙酮收率5.5％。
实施例8操作步骤同实施例1，但反应时间为3h，得苯甲醛转化率88.9％，苄叉丙酮收率为60.7％，二亚苄叉丙酮收率7.1％。
实施例9操作步骤同实施例1，但反应时间为5h，得苯甲醛转化率98.3％，苄叉丙酮收率为82.2％，二亚苄叉丙酮收率10.6％。
实施例10操作步骤同实施例1，但反应时间为6h，得苯甲醛转化率98.5％，苄叉丙酮收率为81.7％，二亚苄叉丙酮收率12.8％。
实施例11操作步骤同实施例1，但反应温度为60℃，得苯甲醛转化率27.1％，苄叉丙酮收率为6.5％，二亚苄叉丙酮收率0.1％。
实施例12操作步骤同实施例1，但反应温度为80℃，得苯甲醛转化率66.8％，苄叉丙酮收率为50.5％，二亚苄叉丙酮收率3.1％。
实施例13操作步骤同实施例1，但反应温度为90℃，得苯甲醛转化率88.5％，苄叉丙酮收率为72.7％，二亚苄叉丙酮收率5.5％。
实施例14操作步骤同实施例1，但Re-CaMnAl-LDH催化剂用量为0.04g，得苯甲醛转化率48.4％，苄叉丙酮收率为30.1％，二亚苄叉丙酮收率0.6％。
实施例15操作步骤同实施例1，但Re-CaMnAl-LDH催化剂用量为0.05g，得苯甲醛转化率89.9％，苄叉丙酮收率为44.4％，二亚苄叉丙酮收率1.1％。
实施例16操作步骤同实施例1，但Re-CaMnAl-LDH催化剂用量为0.07g，得苯甲醛转化率93.5％，苄叉丙酮收率为60.1％，二亚苄叉丙酮收率9.7％。
实施例17操作步骤同实施例1，但Re-CaMnAl-LDH催化剂用量为0.08g，得苯甲醛转化率94.4％，苄叉丙酮收率为65.4％，二亚苄叉丙酮收率8.4％。
实施例18操作步骤同实施例1，但苯甲醛与丙酮摩尔比为1:3，得苯甲醛转化率92.9％，苄叉丙酮收率为55.4％，二亚苄叉丙酮收率28.2％。
实施例19操作步骤同实施例1，但苯甲醛与丙酮摩尔比为1:5，得苯甲醛转化率95.2％，苄叉丙酮收率为65.8％，二亚苄叉丙酮收率20.4％。
实施例20操作步骤同实施例1，但苯甲醛与丙酮摩尔比为1:12，得苯甲醛转化率89.1％，苄叉丙酮收率为71.2％，二亚苄叉丙酮收率12.8％。
表1实施例1～20操作条件及反应结果
Figure GDA0003744338440000061
Figure GDA0003744338440000071

Claims (2)

1.一种将层状CaMnAl类水滑石固体碱用于催化苯甲醛和丙酮缩合制备苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮的方法，其特征是：
将苯甲醛、丙酮按照摩尔比1:3～12，层状CaMnAl类水滑石固体碱与反应液按照0.1:1.0～2.0的质量比混合均匀，加热至80℃～100℃，搅拌反应1～6h，停止反应，冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声20～40min洗涤3次，80～100℃真空干燥8～12h后，回收催化剂备下次重复使用，滤液用95％乙醇萃取，取萃取下层黄色油层即为产物苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮混合液，苯甲醛转化率可达97.3％，苄叉丙酮的收率可达83.4％，二亚苄叉丙酮的收率可达10.2％，上层是部分未反应完的丙酮及副产物和萃取剂乙醇，通过减压蒸馏方式依次将其分离回收；
所述的层状CaMnAl类水滑石固体碱中Ca、Mn、Al的摩尔比4:0.1～1.0:1；
所述的层状CaMnAl类水滑石固体碱中，根据水滑石的记忆效应，能将水滑石煅烧后的金属氧化物，重新恢复成水滑石的层状结构，在钙铝水滑石材料中引入Mn元素，通过调变Mn的相对含量来控制Ca-O-Mn结构的形成，金属元素Mn代替层板中的部分Al形成更弱的Mn-O可以进而诱导Ca2+更加暴露其空s轨道，加强了Ca-O的键合作用，从而减弱了催化剂的碱强度；
所述的层状CaMnAl类水滑石固体碱，孔径1～5nm，孔体积0.02～0.1cm3/g，比表面积13～40m2/g，碱度pKa＝9～12.5，具有200～300℃、700～800℃两个不同温度区间的弱、强两种碱性位点，Mn元素的引入与单纯的CaAl水滑石相比，增加了比表面积及孔径，使得其弱碱性位点增加，在催化苯甲醛和丙酮的羟醛缩合反应中，促进了丙酮上的C-中间体的形成，同时弱碱性位点的存在更有利于中间体C10、C17醇脱水形成目标产物苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮，使得所述的层状CaMnAl类水滑石固体碱催化剂具有较高的选择性。
2.如权利要求1所述的一种将层状CaMnAl类水滑石固体碱用于催化苯甲醛和丙酮缩合制备苄叉丙酮和二亚苄叉丙酮的方法，所述层状CaMnAl类水滑石固体碱通过如下方法制备：以50％Mn(NO3)2为锰源、氢氧化钠为沉淀剂，采用共沉淀法及元素摩尔比(Ca+Mn)/Al＝4.1～5:1或Ca/(Mn+Al)＝4:1.1～2制备锰同晶取代部分铝制备CaMnAl水滑石前体，结合水滑石的记忆效应，利用再水合法，将CaMnAl水滑石前体煅烧后的氧化物，重新分散在氢氧化钠溶液中，恢复其水滑石的结构，制得层状CaMnAl类水滑石，具体步骤如下：
第一步：室温下首先将Ca(NO3)2﹒6H2O、Mn(NO3)2、Al(NO3)3﹒9H2O按Ca、Mn、Al的摩尔比为4：0.1～1.0：1加入含100ml除去碳酸根离子的蒸馏水的烧杯中搅拌、溶解形成浓度为0.50～0.6mol/L硝酸钙锰铝混合盐溶液，将得到的硝酸混合盐溶液与1.0～1.2mol/L的氢氧化钠溶液分别加入滴定管中，同时匀速滴加到圆底烧瓶中，然后抽真空，用Ar气球，使溶液保持在惰性气体氛围下搅拌6～8h，得到白色固体沉淀，用去离子水抽滤洗涤2～4次，过滤，将滤饼于80～100℃鼓风干燥箱中干燥20～24h，即制得钙锰铝水滑石前体CaMnAl-LDH；
第二步：取上述制备的钙锰铝水滑石前体2～4g放置于马弗炉中，以1～2℃/min的升温速率升温至400～600℃焙烧4～6h，自然冷却后得到棕色固体粉末即为含有钙锰铝的复合金属氧化物CaMnAl-LDO；
第三步：取上述制备的钙锰铝复合金属氧化物1～2g，在磁力搅拌下分散于1.0～1.2mol/L的NaOH溶液中，在25～30℃下、于Ar氛围中搅拌2～3h，选择适当的pH＝13±0.5来制备再水合物，离心分离，用蒸馏水和乙醇各洗涤2～4次，最后在80～100℃下干燥10～12h，即制得所述层状CaMnAl类水滑石Re-CaMnAl-LDH。
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