CN104662130A - 催化热解方法和由此形成的热解产物 - Google Patents

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Abstract

生物质材料在反应器中、在不存在空气、O2、H2和溶剂(例如，H2O)的情况下、在500℃或500℃以上热解，所述反应器含有(i)催化剂，所述催化剂在馈入时是包含具有约40微米至约400微米范围内(优选地约50微米至约150微米范围内)的平均粒径的颗粒的再水合煅烧含钙分层二氢氧化物，其任选地呈预凝聚形式，和(ii)微粒可流体化传热介质，优选地砂；并且将所产生的热解油冷凝并分离，并且收集并使不可冷凝气体单独地与冷凝的分离液体热解油产物分离。直接从热解获得的热解油具有少于70mg/KOH/g的总酸值：以及72wt％或更大的O2移除重量百分比，如通过所描述的测试程序确定并且如使用正文中给出的表达式来计算。

Description

催化热解方法和由此形成的热解产物
技术领域
本发明涉及在不存在添加空气、添加分子氧、添加分子氢和添加液体如水的情况下进行的新的催化热解方法。本发明还涉及通过这类方法形成的极好热解油。
背景技术
生物质热解多年来作为制备适合用作商业上理想最终产物的来源的热解产物的手段已被广泛研究，所述最终产物例如烃基运输燃料或具有商业效用的各种含氧化学品。在这样的广泛研究的过程中，在许多情况下，已经发现需要开发用于通过在热解之前使用生物质的预处理或通过在形成初始热解产物之后的随后处理步骤来获得这些所需最终产物的系统。此外，已经发现，(i)作为来自热解反应的产物所形成的热解油往往具有不希望的性质，例如不希望的高酸性，以及针对黑色金属的所得高腐蚀性并且(ii)共同形成的气态产物具有高含量的含氧组分，如醇类、醛类、酚类、醚类等等。
当使用生物质热解产生富含烃的热解油以用作烃运输燃料时，如果可能的话，需要产生具有低含量含氧材料的热解油，并且同时产生含有高含量含氧材料的气态组分例如水、一氧化碳和二氧化碳，因为这些气体材料带走氧，否则氧将最终出现在热解油中。
美国专利号8,293,952(公开为U.S.2011/0245545)公开产生含醇热解产物的方法。所述方法涉及在碱金属氧化物催化剂存在下将烃原料热解以产生含有至少一种醇的热解产物，其中金属氧化物催化剂包含来自元素周期表的第2族、第3族(包括镧系元素和锕系元素)，和第4族的至少一种金属。在论述可使用的各种催化剂系统中，应指示含有至少一种第2族金属的优选氧化物包括但不限于镁氧化物、钙氧化物和水滑石(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O)中的一种或多种，在一个实施方案中，其可煅烧以形成碱性镁铝氧化物催化剂，代表本公开的第2族金属氧化物催化剂。为了示范所描述的发明，公开申请中给出的实施例涉及展示通过使用各种氧化物催化剂系统，醛(甲醛)可经由坎尼扎罗(Cannizzaro)反应来转化成醇(甲醇)。在实施例5中，金属氧化物组分是水滑石。所述反应器流出物的分析展示甲醇浓度比进料高约143％。
发明概述
已经发现以下催化剂，其在生物质热解中正确地使用时，直接实现同时发生的目标：(i)产生具有减少酸性和减少含氧组分含量的热解油如醇、醛、酚、醚等，并且(ii)产生富含含氧组分的气态副产物，尤其水、一氧化碳和二氧化碳。此外，似乎按照本发明获得的上述有利结果可通过在本发明的催化生物质热解方法中使用的组分之间的协同行为来产生。
因此在本发明的一个实施方案中提供生物质热解方法，其中使用特殊种类的含钙固体非均相催化剂。此方法使得它可实现上述有利特征中的一个或多个。
因此本发明在它的一个实施方案中提供从除了任选干燥和/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分生物质材料产生部分可冷凝气态产物的热解方法，所述方法包括；
A)使这类生物质材料在反应器中、在500℃以上，高于510℃和更高的一个或多个温度、且优选地约500℃至约650℃范围内、并且更优选地约510℃至约575℃范围内的温度下经受热解以形成热解产物，所述反应器含有(i)催化剂，其在馈入反应器中时是主要由具有约40微米至约400微米范围内、且优选地约50微米至约150微米范围内的平均粒径的颗粒组成的再水合煅烧含钙分层二氢氧化物，所述催化剂任选地呈预凝聚可流动或可流体化成形的形式，和(ii)微粒可流体化传热介质，优选地砂；并且
B)冷凝并使液体热解油产物从热解产物分离，并且收集并使不可冷凝气体单独地与冷凝的分离液体热解油产物分离。
在另一个实施方案中本发明提供直接通过生物质材料的热解所获得的冷凝并分离的液体热解油产物，其中在热解期间或之后没有改变热解油的处理的这类热解油产物被表征为具有：
a)小于70毫克KOH/克液体产物的总酸值；以及
b)至少72wt％的从进料生物质材料中移除的氧的重量百分比，如通过一般热解测试程序(如以下描述)所确定并且如根据以下表达式所计算
其中：
O移除是移除的氧的wt％(以进料生物质材料中的氧计的wt％)
MO：O的摩尔质量＝15.999(g/mol)
XCO：CO的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MCO：CO的摩尔质量＝28.01(g/mol)
XCO2：CO2的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MCO2：CO2的摩尔质量＝44.01(g/mol)
XH2O：H2O的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MH2O：H2O的摩尔质量＝18.02(g/mol)
O进料：进料生物质材料中的氧含量(wt％)。
短语“没有改变热解油的处理”意味着在确定总酸值和移除的氧的重量百分比之前的热解油经受的任何处理不改变热解油的组成。在优选实施方案中，热解油产物还表征为如与在没有催化剂的情况下制备并且在所述一般热解测试程序中测试的产物相比，具有如通过所述一般热解测试程序确定的移除的二氧化碳的重量百分比较高。
在上述方法的一个优选实施方案中，如馈入(即，正好在馈入之前)反应器的催化剂含有约0.1wt％至约20wt％范围内的钙，优选地约1wt％至约20wt％范围内的钙、并且更优选地约1wt％至约10wt％范围内的钙，并且其中除了(a)催化剂的分层二氢氧化物的二价和三价金属内含物和(b)催化剂的添加钙内含物以外，反应器的内含物不含并且保持不含单独添加的金属组分。
在另一个优选实施方案中，馈入反应器的催化剂的分层二氢氧化物组分包括镁/铝分层二氢氧化物、基本上由其组成，或由其组成。在此实施方案中，优选镁/铝分层二氢氧化物中的MgO与Al2O3的摩尔比在约2∶1至约8∶1范围内，更优选地在约3∶1至约5∶1范围内，并且进一步更优选地为大约4∶1。
在以上实施方案的每一个中，热解优选地为快速热解，其也可被称为急骤热解。这类热解反应表征为生物质材料的快速加热和气态热解产物在反应器中的非常短暂停留时间。已知这类快速热解操作可有效地执行的各种反应器设计。
执行从固体微粒或细分固态生物质材料的本发明快速热解过程的尤其优选方法包括：
A)将除了任选干燥和/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分固态生物质材料引入流化床反应器，所述流化床反应器含有微粒可流体化传热介质，优选地砂，和催化剂，所述催化剂在馈入反应器时包含约40微米至约400微米范围内、且优选地约50至约150微米范围内的平均粒径的颗粒的再水合煅烧含钙分层二氢氧化物，所述催化剂任选地呈预凝聚可流动或可流体化成形的形式，所述反应器在快速或急骤热解条件下操作以产生部分可冷凝气态产物；并且
B)从反应器中连续移除可冷凝气态产物，冷凝并使液体热解油产物与所述可冷凝气态产物分离，并且收集并使不可冷凝气体单独地与冷凝的分离液体热解油产物分离。
虽然本发明方法可使用多种生物质材料来进行，但是总体上优选使用木质纤维素生物质。
如以上提及，本发明使得关于按照本发明产生的热解油产物可实现至少一个并且经常两个非常有利的结果。因此，本发明还提供以下方法，其中与除了使用单独砂(100重量份)或分层二氢氧化物(25重量份)与砂(75重量份)的组合代替再水合煅烧含钙分层二氢氧化物催化剂(25重量份)和砂(75重量份)以外在相同条件下通过热解获得的液体热解油产物以相同的方式测量的总酸值相比，按毫克KOH/克液体产物测量的液体热解油产物的总酸值较低。
或者或优选地，本发明进一步提供如本文描述的方法，其中与除了使用单独砂(100重量份)、单独分层二氢氧化物(100重量份)或分层二氢氧化物(25重量份)与砂(75重量份)的组合代替再水合煅烧含钙分层二氢氧化物催化剂(25重量份)和砂(75重量份)以外经受相同条件的热解的生物质材料的移除的氧以相同方式确定重量百分比相比，从进料生物质材料中移除的氧的重量百分比--如以下描述的一般热解测试程序来确定并且根据如以上给出并描述的表达式来计算--较高。
从随后描述、附图和附加权利要求书，本发明的这些和其它实施方案、特征和/或优势变得更进一步明显。
附图描述
图1是优选半绝热流化床性能试验装置的部分侧视图，其使得能够关于使用这类催化剂组合物所产生的热解油产物的酸性和除氧来进行可流体化催化剂组合物的性能的按照本发明的快速评估。装置包括反应器1、产物接收器2和气袋3。反应器1具有生物质材料进料管路4、传热介质进料管路5、热电偶6、料腿7和氮气(N2)入口。
图2展示使用主要由具有约40微米至约400微米范围内、且优选地约50微米至约150微米范围内的平均粒径的颗粒包含的再水合煅烧含钙分层二氢氧化物催化剂组合物的热解按照本发明形成的本发明热解油产物的酸性的评价结果的绘图，此时这类热解产物在图1的试验装置中测试。
图3展示使用包含具有约40微米至约400微米范围内、且优选地约50微米至约150微米范围内的平均粒径的颗粒的再水合煅烧含钙分层二氢氧化物催化剂组合物的热解按照本发明形成的本发明热解油产物的除氧的评价结果的绘图，此时这类热解产物在图1的试验装置中测试。
术语表
如在此文件，包括权利要求书中任何位置使用：
术语“热解”和“热解条件”是指在大致上不存在空气、分子氧、分子氢和添加液体如水的情况下加热生物质。
术语“快速热解”，和/或“急骤热解”是指生物质材料快速热解以使得气态热解产物在热解反应器中的平均停留时间是30秒或更短，优选地20秒或更短、并且更优选地10秒或更短。
关于生物质材料的术语“细分”是指分离成尺寸小足够以便进料至热解反应器中而不阻断或另外显著干扰传送至热解反应器中的碎片、切片、颗粒、团块、细条、锯末等。
关于催化剂组成的术语“成形的形式”是指较小颗粒在进料至热解反应器中时已经聚集或已经导致聚集--在存在或不存在不以任何方式损害本发明的热解过程或本发明的热解油产物的结合剂的情况下--成呈可进料形式的较大微粒体来进入热解反应器中且/或在已经进料至流化床反应器中之后呈可流体化形式，这类较大物体呈例如芯块、珠粒、颗粒、球、软锭、薄片、切片等的非限制性形式。
如在短语“再水合煅烧含钙分层二氢氧化物”中使用的术语“再水合”是指在完成形成催化剂组合物的最终煅烧步骤之前在催化剂制备的任何合适阶段进行活化催化剂的再水合。这在以下实施例1、2和3中展示。
发明详述
在本领域中使用各种术语来描述在本文中称为分层二氢氧化物的材料。阴离子粘土、分层二氢氧化物和水滑石样化合物术语可由本领域技术人员互换使用。这些分层二氢氧化物具有规则的良好成形小板层。此类型和其它类型的分层二氢氧化物的更详细描述可发现于2003年7月15日授予Stamires等人的美国专利号6,593,265第1栏第46行至第2栏第51行中提及的各种公布中，所述段落以引用方式并入本文。如Stamires等人的此专利中所提及，阴离子粘土(或分层二氢氧化物)可在300℃与1200℃之间的温度下热处理以形成含有Mg-Al固溶体和/或尖晶石。如此形成的固溶体可再水合以再次形成阴离子粘土。
煅烧温度优选地在300℃与800℃之间并且最优选在300℃与600℃之间。此煅烧进行15分钟至24小时，优选地1-12小时并且最优选地2-6小时。通过此处理，可形成含有Mg-Al的固溶体和/或尖晶石。如此形成的固溶体可再水合以再次形成阴离子粘土或分层二氢氧化物。
2008年2月7日公开的Jones等人美国公布专利申请号U.S.2008/0032884具有关于制备含有添加剂的阴离子粘土(或分层二氢氧化物)的适用公开。在本质上，所述方法包括以下步骤：
(a)研磨二价金属化合物和三价金属化合物的物理混合物，
(b)在200℃-800℃范围内的温度下煅烧研磨物理混合物，并且
(c)将煅烧混合物再水合成水性悬浮液以形成含有添加剂的阴离子粘土，其中添加剂存在于步骤(c)的物理混合物和/或水性悬浮液中。
在此方法中，术语“物理混合物”是指干燥或水性状态下的(a)化合物的混合物，在煅烧之前，所述化合物未在任何显著程度上彼此反应。因此，在煅烧之前，物理混合物未陈化以形成分层二氢氧化物。
分层二氢氧化物的合适二价金属内含物包括镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、钡、锶及其组合。最优选二价金属化合物是镁。可用于形成分层二氢氧化物的二价金属化合物的非限制实例包括这些金属的总体上水不溶性化合物如其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐和碳酸氢盐，和这些金属的总体上水溶性盐如醋酸盐、羟基醋酸盐、硝酸盐和氯化物。在优选镁化合物的情况下，可使用水不溶性镁化合物如镁氧化物或氢氧化物如MgO、Mg(OH)2、碳酸镁、羟基碳酸镁、碳酸氢镁、水碳镁石和含镁粘土如白云石、皂石和海泡石。合适水溶性镁化合物包括，例如，乙酸镁、甲酸镁、(羟基)醋酸镁、硝酸镁和氯化镁。应了解钙化合物未用于形成分层二氢氧化物，因为钙化合物用作分层二氢氧化物的添加剂。
分层二氢氧化物的合适三价金属内含物包括铝、钾、铁、铬、钒、钴、锰、镍、铟、铈、铌、铜及其组合。铝是最优选三价金属。可用于形成分层二氢氧化物的三价金属化合物的非限制实例包括这些金属的总体上水不溶性化合物如其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐，和总体上水溶性盐如醋酸盐、羟基醋酸盐、硝酸盐和氯化物。在优选铝化合物中，可使用铝氧化物和氢氧化物如过渡氧化铝、三水合铝(铝土矿精矿、三水铝矿、三羟铝石)和它的热处理形式(包括急骤煅烧的三水合铝)、溶胶、非晶氧化铝和假勃姆石、含铝粘土如高岭土、海泡石、膨润土，和改性粘土如偏高岭土。合适水溶性铝盐是硝酸铝、氯化铝和水合氯化铝。
优选二价和三价金属化合物是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐、碳酸氢盐和(羟基)醋酸盐，因为这些材料相对廉价。此外，这些材料不在含有添加剂的分层二氢氧化物中留下不合需要的阴离子，其需要洗去或在加热时以气体形式排放。
在形成用于本发明的热解过程中的催化剂中，合适钙化合物用于提供催化剂组合物的钙。合适钙化合物的非限制实例包括氧化钙、氢化钙、碳酸钙、羟基碳酸钙、硝酸钙、氯化钙、澳化钙、硫酸钙和磷酸钙。使用硝酸钙是优选的，由于它的可获得性、低成本和水溶性。硝酸根阴离子对于催化剂性质或性能也无害。
本发明中的催化剂从一种或多种分层二氢氧化物和至少一种合适钙化合物形成。使一种或多种分层二氢氧化物和至少一种合适钙化合物接触。在完成形成催化剂组合物的最终煅烧步骤之前在催化剂制备的任何合适阶段进行活化催化剂的再水合。
用于形成在本发明中使用的催化剂的煅烧温度可变化。典型地，合适煅烧温度在约550℃至约800℃范围内。优选温度在约500℃至约650℃范围内。约500℃至约600℃范围的温度如550℃更优选。
应了解除了存在于生物质本身中的天然存在金属组分以外，反应器中的热解混合物优选地不含添加金属，除了(i)分层二氢氧化物的二价和三价金属，优选地镁和铝，但是可为以上提及的其它二价和/或三价金属，和(ii)催化剂的添加钙内含物以外。优选地进行添加除了Mg和Al以外的金属以形成分层二氢氧化物以使得根据具体情况仅Mg和Al之一被置换成另一种二价或三价金属，以使得所得分层二氢氧化物主要由Mg或Al的氧化物加上添加金属(除了钙以外)的氧化物组成。
应了解并认识到每当措词“催化剂”在本文中任何位置已经使用或正使用时，所提及的物质被认为是催化剂前体，因为在使用中，它(“催化剂”)在各种反应条件下暴露于其它材料。因此，虽然在馈入反应器时，它(“催化剂”)包括规定物质、基本上由其组成，或由其组成，但是它(“催化剂”)可在存在于热解反应器中的具体反应条件下经历化学和/或物理变化。
在进行本发明的热解或急骤热解操作中，需要反应器含有固态微粒传热介质。在可使用的固态微粒传热介质(有时被称为传热剂)中，砂(例如，石英砂)大量存在并且非常有效。如果需要可使用其它材料如火山灰、压碎岩、粉碎混凝土等，只要其对于热解混合物不造成超过微量的碱金属。如果需要，可使用不同固态微粒传热介质的混合物。
多种具有各种类型和水分含量的生物质原料可用于实践本发明。一般来说，原料中的天然水分含量越低，热解的能量要求越低。生物质原料可以包括选自以下的一种或多种材料：快速生长的树林(例如，柳树和杨树)、木材采伐残渣或林业废料、软木屑、硬木屑、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、不合格纸浆、农业废料、玉米、玉米秸秆、麦秆、稻秆、甘蔗渣、柳枝稷、城市垃圾、商业垃圾、葡萄皮渣、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、草粒料、干草球、木球、纸板和纸。也可使用纤维素生物质。然而，已经报告这类材料倾向于在热解期间形成粘性残渣。因此，在使用纤维素生物质时建议谨慎温度控制和经常清洗热解反应器和相关材料如搅拌器等。一般来说，优选使用木质纤维素生物质材料和能够在热解时提供大量烃的类似材料。这类材料可根据需要分批、半分批或连续来加工。
按照本发明的生物质材料的任选预处理限于两种类型预处理。一种这类预处理是在用于热解中之前预干燥生物质材料。这可通过施加热量、在合适温度条件下储存合适长度的时间、使用吹干或其它类似空气干燥技术等来完成。其它预处理是在生物质材料用于热解之前将其减少至适合尺寸。这通常涉及合适机械处理如研磨、粉碎、搅和、切割、锯切或尺寸缩减的其它物理方法或其组合。
在所需操作模式中，热解基本上在大气压力下进行并且将生物质材料在惰性无水载运气体如干燥氮或其它惰性无水载运气体如氖、氩或氪的流中传送至热解反应器中。
尤其在进行快速热解时，需要用惰性气体的加压流来连续净化反应器。经常使用氮。然而，可使用其它合适惰性气体例如像氩、氖、氪等。减压可施加至热解反应器以加速气态热解产物从反应器中的快速移除。
在进行以上提及的热解方法中，操作优选地在快速热解条件下进行。因此，温度通常以至少100℃/秒的速率从周围温度升高至并高于500℃并且优选地不高于约650℃。实现快速热解的另一种方法是进行操作以使得热解产物在热解反应器内的平均停留时间非常短。合乎希望地，用于本发明的最大热解温度是约650℃并且优选地不超过约575℃。在基本上大气压力下，合意和优选的温度范围在高于500℃至约600℃并且在约510℃至约575℃范围内。可使用的反应器包括流化床反应器、螺旋反应器、微泡反应器等。
我们现在转向可通过实践本发明来实现的有利结果的实际实验证明。明确了解并认识到虽然这些具体实验规模操作阐明本发明的实践，但是本发明不以任何方式限于在这些示范实验中使用的操作规模或反应条件。而在工业规模的实践中，规模大得多并且条件不一定与在这些示范实验中使用的条件相同，然而，工业范围和条件在本发明范围内。
一般热解测试程序
在进行实验热解示范反应中，使用以下一般热解测试程序：在515℃下、在大气压力下、经由连接至使用3巴氮压力净化的反应器的顶部的进料管路，没有任何预处理或干燥的3克湿重的木质纤维素生物质(具有约45wt％碳、约6wt％氢和约49wt％氧的组成)注入流化催化剂床(总共48克，由与75wt％砂掺合的25wt％催化剂组成)。使用的注入时间是1秒。热解之后，流化床用氮出空。将液体产物冷凝和收集于具有冷阱(-4℃)的产物接收器中。热解气体和氮收集于气袋中。参见图1。
热解气体使用气体色谱法方法来分析并且CO和CO2的产量量化为进料生物质材料的wt％(也称为“以进料计的wt％″)，其以湿重来报告。液体(热解油)通过用四氢呋喃(THF)稀释来均化。分析均化液体的水含量和酸性。发现于热解油(针对THF稀释来校正)中的总出水量通过标准Karl-Fischer滴定来确定并且报告为以进料生物质材料计的wt％(湿重)。酸性报告为滴定曲线的当量点处的mg KOH每克液体产物。
通过这类热解实验获得的(从进料生物质材料中)除氧通过以下方式来表示：
其中：
O移除是移除的氧的wt％(以进料生物质材料中的氧计的wt％)
MO：O的摩尔质量＝15.999(g/mol)
XCO：CO的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MCO：CO的摩尔质量＝28.01(g/mol)
XCO2：CO2的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MCO2：CO2的摩尔质量＝44.01(g/mol)
XH2O：H2O的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MH2O：H2O的摩尔质量＝18.02(g/mol)
O进料：进料生物质材料中的氧含量(wt％)，其为木质纤维素进料的49wt％。
提供以下实施例以阐明本发明的实践和优势。然而，不应理解为将本发明范围只限制于这些实施例的范围。
实施例1
制备分层二氢氧化物催化剂
向低结晶勃姆石氧化铝的15wt％水性浆液，在搅拌下添加氧化镁，产生摩尔比为MgO/Al2O3＝4的混合物。然后，浆液在球磨机中研磨以获得3μm至4μm的平均粒径。陈化步骤通过在45℃下保持浆液1小时来执行。然后，陈化浆液以550℃的入口温度和140℃的出口温度在空气气氛中喷雾干燥，以获得干燥、白色粉末，其在550℃下煅烧1小时。所得产物是分层二氢氧化物(LDH)前体。
此前体通过在水中制备材料的25wt％浆液并且在80℃下陈化4小时来活化或“再水合”。然后，材料冷却至40℃，过滤并且在120℃下干燥过夜。最终步骤是在550℃下煅烧此材料1小时，之后它在不存在湿气下储存直到测试为止。
实施例2
使用钙和分层二氢氧化物，通过在单一步骤中钙负载和再水合来制备催化剂
向1013mL水添加221克硝酸钙并且搅拌以完全溶解。此溶液添加至348克(LOI＝3％)LDH前体，其如实施例1所描述制成。所得浆液在80℃下陈化1小时。浆液通过蒸发水来干燥以产生粉末材料。材料筛分以产生50μm与150μm之间的粒径。最终步骤是在550℃下煅烧此材料1小时，之后它在不存在湿气下储存直到测试为止。所获得的催化剂具有5.8wt％的Ca负载(测量为催化剂上的金属的重量)。
实施例3
使用钙和分层二氢氧化物，通过在再水合之后浸渍来制备催化剂
分层二氢氧化物前体如实施例1描述来制成并再水合，除了不进行最终煅烧步骤以使得在此时点的产物是活化或“再水合”LDH前体，其冷却至40℃，过滤并且在120℃下干燥以外。
硝酸钙溶液通过将17.6克硝酸钙四水合物添加至水跟部，产生总体积为42mL的溶液来制备。此溶液用于根据初期湿润技术(一种本领域技术人员熟知的方法)来浸透此实施例第一段落描述的上述活化或“再水合”LDH前体材料。参见例如J.Haber，等人，“Manual ofMethods and Procedures for Catalyst Characterization”，(Pure and Appl.Chem.，第67卷，第8/9期，第1257-1306页，1995)，或Krijn，de Jong，“Synthesis of Solid Catalysts”，(Wiley，2009)。所得粉末保持在室温下陈化1小时，并且随后在120℃下干燥过夜。执行筛分材料(至50μm与150μm之间的粒径)并且在550℃下煅烧1小时的最终步骤，并且材料在不存在湿气下储存直到测试为止。所获得的催化剂具有5.4wt％的Ca负载(测量为催化剂上的金属的重量)。
比较实施例A
使用钙源和氧化铝来制备催化剂
具有105m2/g表面积、0.4mL/g孔隙体积，并且展示1.5％烧失量(LOI)的氧化铝粉用硝酸钙溶液来浸渍。硝酸钙溶液通过将59克硝酸钙四水合物溶解于水中产生85mL总体积来制成。这溶液用于根据初期湿润技术(一种本领域技术人员熟知的方法)来浸透193克上述氧化铝。浸渍材料保持在60℃下1小时，并且在130℃下干燥过夜。其后将材料筛分以产生50μm与150μm之间的粒径。最终步骤是在550℃下煅烧此材料1小时，之后它在不存在湿气下储存直到测试为止。
使用如上所述的一般热解测试程序的热解实验使用以下材料的样品来进行：
1)砂
2)分层二氢氧化物，也称为阴离子粘土或水滑石样化合物(HTC)加上砂：催化剂重量比率为75∶25的砂
3)5wt％Ca/氧化铝，其使用硝酸钙作为盐和氧化铝作为载体或支撑物加上75∶25砂：催化剂重量比率中的砂
4)5.8wt％再水合煅烧含钙分层二氢氧化物，其如实施例2经由负载/浸渍途径，使用Ca硝酸盐作为添加钙化合物加上砂：催化剂重量比率为75∶25的砂来形成
5)5.4wt％再水合煅烧含钙分层二氢氧化物，其如实施例3经由重水合途径之后的浸渍，使用Ca硝酸盐作为添加钙化合物加上砂：催化剂重量比率为75∶25的砂来形成。
结果展示于表I，其中“wb”是指湿重。
表I
*比较操作。
从表I结果可以看出按照本发明使用的钙/分层二氢氧化物催化剂给出显著较好结果(较低酸性、较高除氧)，进而产生高得多质量的热解油。此外，表I也示出使用Ca/LDH催化剂的较高除氧％经由最需要的除氧途径，即经由CO2移除而非水移除来发生。以CO2形式的氧移除保留热解油产物的氢含量的较高百分比，导致具有较高能量含量的更多石蜡燃料产物，而以H2O形式的氧移除减少热解油产物的氢碳(H/C)比率。换句话说，在使用Ca/LDH催化剂时，所形成的热解油产物还表征为如与除了不使用催化剂以外以相同方式制备并测试的产物相比，具有如通过一般热解测试程序确定的移除的二氧化碳的重量百分比较高。与此相关，参见S.Kersten等人，于Catalysisfor Renewables：From Feedstock to Energy Production(Wiley-VCHVerlag，2007)第119-141页，G.Centi和A.van Santen编。
这些有利结果发现于以相同一般方式进行的与所使用的两种催化剂制备途径无关的额外测试中。这由图2和3的图解明确展示。
本发明的进一步实施方案包括：
AA)从除了任选干燥和/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分生物质材料来产生部分可冷凝气态产物的热解方法，所述方法包括；
A)使这类生物质材料在反应器中、在500℃以上，高于510℃和更高的一个或多个温度、且优选地约500℃至约650℃范围内、并且更优选地约510℃至约575℃范围内的温度下经受热解以形成热解产物，所述反应器含有(i)催化剂，其在馈入反应器中时是主要由具有约40微米至约400微米、优选地约50微米至约150微米的平均粒径的颗粒包含的再水合煅烧含钙分层二氢氧化物，所述催化剂任选地呈预凝聚可流动或可流体化成形的形式，和(ii)微粒可流体化传热介质，优选地砂；并且
B)冷凝并使液体热解油产物从所述热解产物分离，并且收集并使不可冷凝气体单独地与液体热解油产物分离。
AB)如AA)中的热解方法，其中所述催化剂在馈入反应器中时含有约0.1wt％至约20wt％范围内的钙，优选地约1wt％至约20wt％范围内的钙、并且更优选地约1wt％至约10wt％范围内的钙，并且其中除了(a)所述催化剂的分层二氢氧化物的二价和三价金属内含物和(b)催化剂的添加钙内含物以外，反应器的内含物不含并且保持不含单独添加的金属组分。
AC)如AA)或AB)中任何一个的热解方法，其中所述催化剂在馈入反应器中时具有分层二氢氧化物组分，其包括镁/铝分层二氢氧化物、基本上由其组成，或由其组成。
AD)如AC)中的热解方法，其中所述镁/铝分层二氢氧化物具有约2∶1至约8∶1，优选地在约3∶1至约5∶1范围内，并且进一步更优选地大约4∶1的MgO与Al2O3的摩尔比。
AE)如AA)-AD)中任何一个的方法，其中所述热解是快速热解。
AF)如AA)-AE)中任何一个的方法，其中生物质材料是木质纤维素生物质。
AG)如AA)-AF)中任何一个的方法，其中与除了使用单独砂(100重量份)或分层二氢氧化物(25重量份)与砂(75重量份)的组合代替所述催化剂(25重量份)和砂(75重量份)以外在相同条件下通过热解获得的液体热解油产物以相同的方式测量的总酸值相比，所述液体热解油产物的按毫克KOH/克液体产物测量的总酸值较低。
AH)如AA)-AF)中任何一个的方法，其中进料生物质材料具有如通过一般热解测试程序来确定并且如根据以下表达式来计算的移除的氧的重量百分比
其中：
O移除是移除的氧的wt％(以进料生物质材料中的氧计的wt％)
MO：O的摩尔质量＝15.999(g/mol)
XCO：CO的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MCO：CO的摩尔质量＝28.01(g/mol)
XCO2：CO2的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MCO2：CO2的摩尔质量＝44.01(g/mol)
XH2O：H2O的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MH2O：H2O的摩尔质量＝18.02(g/mol)
O进料：进料生物质材料中的氧含量(wt％)，
与除了使用单独砂(100重量份)或分层二氢氧化物(25重量份)与砂(75重量份)的组合代替再水合煅烧含钙分层二氢氧化物催化剂(25重量份)和砂(75重量份)以外经受相同条件的热解的生物质材料的移除的氧以相同方式确定的重量百分比相比，上述移除的氧的重量百分比较高。
在本说明书或其权利要求书任何地方的化学名称或化学式所指代的组分无论以单数提及还是以复数提及，都鉴别为其呈在与化学名称或化学类型指代的另一物质(例如另一组分、溶剂等)接触之前所呈现的形式。它关注的不是在所得混合物或溶液中发生了(如果有)什么化学变化、转化和/或反应，因为这些变化、转化和/或反应是将规定的组分在本案所要求的条件下集合在一起的自然结果。
除非另外特别指明，否则冠词“一”如果在本文中使用和在本文中使用时不打算限制且不应理解为限制一指单个所述冠词所指代的元件。更确切来讲，除非本文另外特别指明，否则冠词“一”如果在本文中使用和在本文中使用时打算涵盖一个或多个所述元件。
本发明在它的实践中可有多种变化。因此，以上描述不打算限制且不应理解为将本发明仅仅限制于上文所提出的特殊例证。

Claims (11)

1.一种用于从除了任选干燥和/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分生物质材料来产生部分可冷凝气态产物的热解方法，所述方法包括；
A)使所述生物质材料在反应器中、在500℃和500℃以上的一个或多个温度下经受热解以形成热解产物，所述反应器含有(i)催化剂，所述催化剂在馈入所述反应器中时是主要由具有约40微米至约400微米的平均粒径的颗粒组成的再水合煅烧含钙分层二氢氧化物，所述催化剂任选地呈预凝聚可流动或可流体化成形的形式，和(ii)微粒可流体化传热介质，优选地砂；并且
B)冷凝并使液体热解油产物从所述热解产物分离，并且收集并使不可冷凝气体单独地与所述液体热解油产物分离。
2.如权利要求1所述的热解方法，其中所述催化剂在馈入所述反应器中时含有约0.1wt％至约20wt％的钙，并且其中除了(a)所述催化剂的所述分层二氢氧化物的二价和三价金属内含物和(b)所述催化剂的所添加钙内含物以外，所述反应器的内含物不含并且保持不含单独添加的金属组分。
3.如权利要求1或2中任一项所述的热解方法，其中所述催化剂在馈入所述反应器中时具有分层二氢氧化物组分，其包含镁/铝分层二氢氧化物、基本上由所述镁/铝分层二氢氧化物组成，或由所述镁/铝分层二氢氧化物组成。
4.如权利要求3所述的热解方法，其中所述镁/铝分层二氢氧化物具有约2∶1至约8∶1的MgO与Al2O3的摩尔比。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述热解是快速热解。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述生物质材料是木质纤维素生物质。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中与除了使用单独砂(100重量份)或分层二氢氧化物(25重量份)与砂(75重量份)的组合代替所述催化剂(25重量份)和砂(75重量份)以外在相同条件下通过热解获得的液体热解油产物以相同的方式测量的总酸值相比，所述液体热解油产物的按毫克KOH/克液体产物测量的总酸值较低。
8.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述进料生物质材料具有如通过所述一般热解测试程序来确定并且如根据以下表达式来计算的移除的氧的重量百分比
其中：
O移除是移除的氧的wt％(以进料生物质材料中的氧计的wt％)
MO：O的摩尔质量＝15.999(g/mol)
XCO：CO的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MCO：CO的摩尔质量＝28.01(g/mol)
XCO2：CO2的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MCO2：CO2的摩尔质量＝44.01(g/mol)
XH2O：H2O的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MH2O：H2O的摩尔质量＝18.02(g/mol)
O进料：进料生物质材料中的氧含量(wt％)，
与除了使用单独砂(100重量份)或分层二氢氧化物(25重量份)与砂(75重量份)的组合代替所述再水合煅烧含钙分层二氢氧化物催化剂(25重量份)和砂(75重量份)以外经受相同条件的热解的生物质材料的移除的氧以相同方式确定的重量百分比相比，上述移除的氧的重量百分比较高。
9.一种快速热解方法，其包括：
A)将除了任选干燥和/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分固态生物质材料引入流化床反应器中，所述流化床反应器含有微粒可流体化传热介质，优选地砂，和催化剂，所述催化剂在馈入所述反应器时是包含具有约40微米至约400微米的平均粒径的颗粒的再水合煅烧含钙分层二氢氧化物，所述催化剂任选地呈预凝聚可流动或可流体化成形的形式，所述反应器在快速热解条件下操作以产生部分可冷凝气态产物；并且
B)从所述反应器中连续移除可冷凝气态产物，冷凝并使液体热解油产物从所述热解产物分离，并且收集并使不可冷凝气体单独地与所述液体热解油产物分离。
10.一种直接通过生物质材料的热解所获得的冷凝并分离的液体热解油产物，其中在热解期间或之后不进行改变所述热解油的处理的所述热解油产物被表征为具有：
a)小于70毫克KOH/克液体产物的总酸值；以及
b)至少72wt％的从所述进料生物质材料中移除的氧的重量百分比，如通过所述一般热解测试程序所确定并且如根据以下表达式所计算
其中：
O移除是移除的氧的wt％(以进料生物质材料中的氧计的wt％)
MO：O的摩尔质量＝15.999(g/mol)
XCO：CO的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MCO：CO的摩尔质量＝28.01(g/mol)
XCO2：CO2的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MCO2：CO2的摩尔质量＝44.01(g/mol)
XH2O：H2O的产量(以进料生物质材料计的wt％)
MH2O：H2O的摩尔质量＝18.02(g/mol)
O进料：进料生物质材料中的氧含量(wt％)。
11.如权利要求10所述的热解油产物，其还表征为如与在没有催化剂的情况下制备并且在所述一般热解测试程序中测试的产物相比，具有如通过所述一般热解测试程序确定的移除的二氧化碳的重量百分比较高。
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