JP6342394B2 - 触媒熱分解プロセスおよびそれによって形成される熱分解生成物 - Google Patents

Description

本発明は、添加空気、添加分子状酸素、添加分子状水素、および水等の追加の液体の不在下で行われる新たな触媒熱分解プロセスに関する。本発明は、そのようなプロセスによって形成される優れた熱分解油にも関する。

バイオマス熱分解は、炭化水素系輸送用燃料または商業的に有用な様々な酸素含有化学製品等の商業的に望ましい最終生成物源としての使用に好適な熱分解生成物を調製する手段として長年にわたって広範囲に研究されている。そのような広範囲の研究の過程において、多くの場合、熱分解前にバイオマスの前処理物を使用して、または最初の熱分解生成物を形成した後のその後の処理ステップによって、これらの所望される最終生成物を導き出すためのシステムを開発することが必要であることが見出されている。さらに、（ｉ）熱分解反応から生成物として形成された熱分解油が、多くの場合、望ましくない程度に高い酸性特性、および結果として生じる鉄金属に対する高腐食性等の望ましくない特性を有し、（ｉｉ）共形成されたガス状生成物がアルコール、アルデヒド、フェノール、エーテル等の酸素含有成分を多く含むことが見出されている。

バイオマス熱分解を利用して炭化水素質輸送用燃料としての役割を果たすように炭化水素中で濃縮された熱分解油を生成するとき、可能な場合、酸素含有物質を少ししか含まない熱分解油を生成すると同時に、水、一酸化炭素、および二酸化炭素等の酸素含有物質を多く含むガス状成分も生成することが望ましく、これは、これらのガス状物質がさもなければ最終的に熱分解油中に残る酸素を持ち去るためである。

米国特許第８，２９３，９５２号（米国特許出願公開第２０１１／０２４５５４５号として公開されている）は、アルコール含有熱分解生成物を生成する方法を開示している。この方法は、塩基性金属酸化物触媒の存在下で炭化水素供給原料を熱分解して少なくとも１つのアルコールを含有する熱分解生成物を生成することを含み、この金属酸化物触媒は、元素周期表の第２群、第３群（ランタニドおよびアクチニドを含む）、および第４群のうちの少なくとも１つの金属からなる。用いられ得る様々な触媒系について論じる際、少なくとも１つの第２群金属を含有する好ましい酸化物が、一実施形態において、焼成されて塩基性マグネシウムアルミニウム酸化物触媒を形成することができ、本開示の第２群金属酸化物触媒を表す、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、およびハイドロタルサイト（Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₁₆・４Ｈ₂Ｏ）のうちの１つ以上を含むが、これらに限定されないことが示される。記載される本発明を実証するために、公開された出願に示される実施例は、様々な酸化物触媒系を用いて、カニッツァーロ反応によってアルデヒド（ホルムアルデヒド）をアルコール（メタノール）に変換することができることを示すことを含む。実施例５において、金属酸化物成分は、ハイドロタルサイトであった。その反応器流出物の分析は、メタノール濃度が供給物の濃度よりも約１４３％高いことを示した。

触媒は、バイオマス熱分解において適切に用いられるとき、（ｉ）酸性が低下し、かつアルコール、アルデヒド、フェノール、エーテル等の酸素含有成分の含有量が減少した熱分解油を生成するという目標と、（ｉｉ）酸素含有成分、特に、水、一酸化炭素、および二酸化炭素中で濃縮されたガス状副生成物を生成するという目標を同時に直接達成することが見出されている。さらに、本発明に従って得られた上述の有利な結果が本発明の触媒されたバイオマス熱分解プロセスで利用される成分間の相乗挙動に起因し得るようである。

したがって、本発明の一実施形態において、特殊なカルシウム含有固体不均一系触媒が用いられるバイオマス熱分解プロセスが提供される。このプロセスは、上述の有利な特徴のうちの１つ以上を達成することを可能にする。

したがって、任意の乾燥および／またはサイズ減少を除いて処理されていない粒子状または細分化されたバイオマス材料から部分的に凝縮性の蒸気生成物を生成するための熱分解プロセスがその実施形態のうちの１つにおいて本発明によって提供され、このプロセスは、
Ａ）（ｉ）反応器に装填されるとき、約４０〜約４００ミクロンの範囲、好ましくは約５０〜約１５０ミクロンの範囲の平均粒径を有する粒子からなる再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物である触媒であって、任意に事前に凝集された流動可能または流動化可能な形状形態である、触媒と、（ｉｉ）粒子状の流動化可能な熱移動媒体、好ましくは砂と、を含有する反応器内で、５００℃以上、５１０℃超、およびそれ以上のうちの１つ以上の温度で、好ましくは約５００℃〜約６５０℃の範囲、より好ましくは約５１０℃〜約５７５℃の範囲の温度でそのようなバイオマス材料を熱分解に供して、熱分解生成物を形成することと、
Ｂ）この熱分解生成物から液体熱分解油生成物を凝縮および単離し、この凝縮および単離された液体熱分解油生成物とは別に非凝縮性のガスを収集および単離することと、を含む。

別の実施形態において、本発明は、バイオマス材料の熱分解によって直接得られた凝縮および単離された液体熱分解油生成物を提供し、熱分解中または熱分解後に熱分解油を変化させる処理を伴わないそのような熱分解油生成物は、
ａ）液体生成物の７０ミリグラムＫＯＨ／グラム未満の全酸価を有し、かつ
ｂ）一般的な熱分解試験の手順（以下に記載される）によって決定され、かつ以下の式に従って計算されるとき、供給されたバイオマス材料から除去された酸素の重量割合が少なくとも７２重量％であることを特徴とし、

式中、
Ｏ_除去が、除去された酸素の重量％（供給されたバイオマス材料中の酸素に基づく重量％）であり、
Ｍ_Oが、Ｏのモル質量＝１５．９９９（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｘ_COが、ＣＯの収率（供給されたバイオマス材料中の重量％）であり、
Ｍ_COが、ＣＯのモル質量＝２８．０１（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｘ_CO2が、ＣＯ₂の収率（供給されたバイオマス材料中の重量％）であり、
Ｍ_CO2が、ＣＯ₂のモル質量＝４４．０１（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｘ_H2Oが、Ｈ₂Ｏの収率（供給されたバイオマス材料中の重量％）であり、
Ｍ_H2Oが、Ｈ₂Ｏのモル質量＝１８．０２（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｏ_供給が、供給されたバイオマス材料中の酸素含有量（重量％）である。
「熱分解油を変化させる処理を伴わない」という語句は、全酸価および除去された酸素の重量割合を決定する前に熱分解油が供されるいずれの処理も熱分解油の組成を変化させないことを意味する。好ましい実施形態において、熱分解油生成物は、触媒なしで調製され、かつ前述の一般的な熱分解試験の手順で試験された生成物と比較して、前述の一般的な熱分解試験の手順によって決定されるとき、除去された二酸化炭素の重量割合がより高いことをさらに特徴とする。

上述のプロセスの好ましい一実施形態において、触媒は、反応器に充填されるとき（すなわち、充填される直前）、約０．１〜約２０重量％の範囲のカルシウム、好ましくは約１〜約２０重量％の範囲のカルシウム、より好ましくは約１〜約１０重量％の範囲のカルシウムを含有し、反応器の内容物は、（ａ）触媒の層状二水酸化物の二価および三価金属含有物ならびに（ｂ）触媒の添加カルシウム含有物以外の別々に添加された金属成分を含まず、かつこれらを含まないままである。

別の好ましい実施形態において、反応器内に装填されるとき、触媒の層状二水酸化物成分は、マグネシウム／アルミニウム層状二水酸化物を含むか、それから本質的になるか、またはそれからなる。この実施形態において、マグネシウム／アルミニウム層状二水酸化物中のＭｇＯ対Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が、約２：１〜約８：１の範囲、より好ましくは約３：１〜約５：１の範囲、さらにより好ましくは約４：１であることが好ましい。

上述のそれぞれの実施形態において、熱分解は、好ましくは高速熱分解であり、急速熱分解とも称され得る。そのような熱分解反応は、バイオマス材料の迅速な加熱および反応器内での蒸気性熱分解生成物の非常に短い滞留時間を特徴とする。そのような迅速熱分解動作を効果的に実行することができる様々な反応器設計が知られている。

固体粒子状または細分化された固体状態のバイオマス材料の本発明の高速熱分解プロセスを実行する特に好ましい方法は、
Ａ）任意の乾燥および／またはサイズ減少を除いて処理されていない粒子状または細分化された固体状態のバイオマス材料を、粒子状の流動化可能な熱移動媒体、好ましくは砂と、反応器に装填されるとき、約４０〜約４００ミクロンの範囲、好ましくは約５０〜約１５０ミクロンの範囲の平均粒径を有する粒子からなる再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物を含んだ触媒と、を含有する流動床反応器に導入することであって、この触媒が任意に事前に凝集された流動可能または流動化可能な形状形態であり、前述の反応器が高速または急速熱分解条件下で動作して部分的に凝縮性の蒸気生成物を生成する、導入することと、
Ｂ）反応器から凝縮性の蒸気生成物を連続して除去し、前述の凝縮性の蒸気生成物から液体熱分解油生成物を凝縮および単離し、凝縮および単離された液体熱分解油生成物とは別に非凝縮性のガスを収集および単離することと、を含む。

多種多様のバイオマス材料を用いて本発明のプロセスを行うことができるが、リグノセルロース系バイオマスを用いることが一般に好ましい。

上で述べられるように、本発明は、少なくとも１つ、多くの場合、２つの本発明に従って生成される熱分解油生成物に関する非常に有益な結果を得ることを可能にする。したがって、本発明は、あるプロセスも提供し、液体生成物のミリグラムＫＯＨ／グラム単位で測定された液体熱分解油生成物の全酸価は、砂のみ（１００重量部）を用いるか、または再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物触媒（２５重量部）と砂（７５重量部）の代わりに層状二水酸化物（２５重量部）と砂（７５重量部）との組み合わせを用いることを除いて同一の条件下での熱分解によって得られた液体熱分解油生成物において同一の方法で測定された全酸価よりも低い。

あるいは、または好ましくは、本発明は、本明細書に記載のプロセスをさらに提供し、以下に記載の一般的な熱分解試験の手順によって決定され、上に示され、かつ記載される式に従って計算されるとき、供給されたバイオマス材料から除去された酸素の重量割合は、同一の方法で決定されるとき、砂のみ（１００重量部）を用いるか、層状二水酸化物のみ（１００重量部）を用いるか、または再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物触媒（２５重量部）と砂（７５重量部）の代わりに層状二水酸化物（２５重量部）と砂（
７５重量部）の組み合わせを用いることを除いて同一の条件下での熱分解に供されたバイオマス材料から除去された酸素の重量割合よりも高い。

本発明のこれらおよび他の実施形態、特徴、および／または利点は、以下の記述、添付の図面、および添付の特許請求の範囲からなおさらに明らかになる。

本発明に従って触媒組成物を用いて生成された熱分解油生成物の酸性度、およびそれから除去される酸素についての流動化可能なそのような触媒組成物の性能の迅速な評価を可能にする好ましい半断熱性流動床性能試験装置の側断面図である。この装置は、反応器１、生成物受容器２、およびガス袋３を含む。反応器１は、バイオマス材料供給ライン４、熱担体供給ライン５、熱電対６、ディップレッグ７、および窒素ガス（Ｎ₂）注入口を有する。 熱分解生成物を図１の試験装置で試験したときの、約４０〜約４００ミクロンの範囲、好ましくは約５０〜約１５０ミクロンの範囲の平均粒径を有する粒子からなる再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物触媒組成物を用いて本発明に従って熱分解によって形成された本発明のそのような熱分解油生成物の酸性度の評価の結果のプロットを示す。 熱分解生成物を図１の試験装置で試験したときの、約４０〜約４００ミクロンの範囲、好ましくは約５０〜約１５０ミクロンの範囲の平均粒径を有する粒子からなる再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物触媒組成物を用いて本発明に従って熱分解によって形成された本発明のそのような熱分解油生成物の酸素除去の評価の結果のプロットを示す。

用語集
本文書の任意の箇所で使用されるとき、以下の主張を含む：
・「熱分解」および「熱分解条件」という用語は、空気、分子状酸素、分子状水素、および水等の追加の液体の実質的不在下でのバイオマスの加熱を意味する。
・「高速熱分解」および／または「急速熱分解」という用語は、熱分解反応器内の蒸気性熱分解生成物の平均滞留時間が３０秒以下、好ましくは２０秒以下、より好ましくは１０秒以下であるようなバイオマス材料の迅速熱分解を意味する。
・バイオマス材料に関連した「細分化される」という用語は、熱分解反応器への通路を封鎖するか、さもなければ著しく妨害することなく熱分解反応器に供給される程度に小さい大きさの断片、小片、顆粒、塊、破片、おがくず等に分離されることを意味する。
・触媒組成物に関連した「形状形態」という用語は、本発明の熱分解プロセスまたは本発明の熱分解油生成物に決して害を加えない結合剤の有無にかかわらず、より小さい粒子が、熱分解反応器に供給されるときに熱分解反応器への供給可能な形態および／または流動床反応器に供給された後の流動化可能な形態のより大きい粒子状体に凝集したか、または凝集させられたことを意味し、そのようなより大きい粒子状体は、ペレット、ビーズ、顆粒、球体、トローチ、フレーク、小片等の非限定的な形態である。
・「再水和された」という用語は、「再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物」という語句で使用されるとき、触媒を活性化する再水和が、触媒組成物の形成を完了する最終焼成ステップの前の触媒調製の任意の好適な段階で行われることを意味する。これは、以下の実施例１、２、および３で実証される。

詳細な説明
本明細書で層状二水酸化物と称される物質を説明するために当技術分野において様々な用語が使用される。アニオン性粘土、層状二水酸化物、およびハイドロタルサイト様化合物は、当業者によって同義に使用される用語である。これらの層状二水酸化物は、規則的
な十分に形成されたプレートレット層を有する。この種類および他の種類の層状二水酸化物のより詳細な記述を、米国特許第６，５９３，２６５号（Ｓｔａｍｉｒｅｓら、２００３年７月１５日発行、１段落目４６行〜２段落目５１行）で言及される様々な出版物において見つけることができ、この一節は、参照により本明細書に組み込まれる。Ｓｔａｍｉｒｅｓらの特許で述べられるように、アニオン性粘土（または層状二水酸化物）は、３００〜１２００℃の温度で加熱処理されて、Ｍｇ−Ａｌ含有固溶体および／またはスピネルを形成することができる。そのように形成された固溶体を再水和して、再びアニオン性粘土を形成することができる。

焼成温度は、好ましくは３００〜８００℃であり、３００〜６００℃が最も好ましい。この焼成は、１５分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、最も好ましくは２〜６時間行われる。この処理によってＭｇ−Ａｌ含有固溶体および／またはスピネルが形成され得る。そのように形成された固溶体を再水和して、再びアニオン性粘土または層状二水酸化物を形成することができる。

２００８年２月７日公開のＪｏｎｅｓらの米国特許出願公開第２００８／００３２８８４号は、添加物含有アニオン性粘土（または層状二水酸化物）の調製に関する有用な開示を行っている。本質的には、このプロセスは、
（ａ）二価金属化合物と三価金属化合物の物理的混合物を粉砕するステップと、
（ｂ）粉砕された物理的混合物を２００〜８００℃の範囲の温度で焼成するステップと、（ｃ）水性懸濁液中で焼成された混合物を再水和して、添加物含有アニオン性粘土を形成するステップと、を含み、添加物は、ステップ（ｃ）の物理的混合物および／または水性懸濁液中に存在する。
このプロセスにおいて、「物理的混合物」という用語は、乾燥状態または含水状態のいずれかの（ａ）の化合物の混合物を指し、この化合物は、焼成前に任意の有意な程度に互いに反応していない。したがって、この物理的混合物は、焼成前に層状二水酸化物を形成するまでには熟成していない。

層状二水酸化物の好適な二価金属含有物には、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、バリウム、ストロンチウム、およびこれらの組み合わせが含まれる。最も好ましい二価金属化合物は、マグネシウムである。層状二水酸化物の形成時に用いられ得る二価金属化合物の非限定的な例として、これらの金属の略水不溶性化合物、例えば、それらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および重炭酸塩、ならびにこれらの金属の略水溶性塩、例えば、酢酸塩、ヒドロキシ酢酸塩、硝酸塩、および塩化物が挙げられる。好ましいマグネシウム化合物の場合、水不溶性マグネシウム化合物、例えば、酸化または水酸化マグネシウム、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、炭酸マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、ハイドロマグネサイト、およびマグネシウム含有粘土、例えば、ドロマイト、サポナイト、およびセピオライトが用いられ得る。好適な水溶性マグネシウム化合物には、例えば、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、（ヒドロキシ）酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、および塩化マグネシウムが含まれる。カルシウムの化合物が層状二水酸化物への添加物として用いられるため、層状二水酸化物の形成時にカルシウム化合物は用いられないことを理解されたい。

層状二水酸化物の好適な三価金属含有物には、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、マンガン、ニッケル、インジウム、セリウム、ニオブ、ランタン、およびこれらの組み合わせが含まれる。アルミニウムは、最も好ましい三価金属である。層状二水酸化物の形成時に用いられ得る三価金属化合物の非限定的な例として、これらの金属の略水不溶性化合物、例えば、これらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシド、ならびに略水溶性塩、例えば、酢酸塩、ヒドロキシ酢酸塩、硝酸塩、および塩化物が挙げられる。好ましいアルミニウム化合物の場合、酸化およ
び水酸化アルミニウム、例えば、遷移アルミナ、アルミニウム三水和物（ボーキサイト鉱石濃縮物、ギブサイト、バイヤライト）およびその熱処理形態（急速焼成アルミニウム三水和物を含む）、ゾル、非晶質アルミナ、および偽ベーマイト、アルミニウム含有粘土、例えば、カオリン、セピオライト、ベントナイト、および改質粘土、例えば、メタカオリンが用いられ得る。好適な水溶性アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、およびアルミニウムクロロ水和物である。

好ましい二価および三価金属化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、重炭酸塩、および（ヒドロキシ）酢酸塩であり、これらの物質が比較的安価であるためである。さらに、これらの物質は、洗浄される必要があるか、または加熱時にガスとして放出されるかのいずれかの望ましくないアニオンを添加物含有層状二水酸化物中に残さない。

本発明の熱分解プロセスで用いられる触媒を形成する際、好適なカルシウム化合物を用いて、触媒組成物のカルシウムを提供する。好適なカルシウム化合物の非限定的な例として、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ヒドロキシ炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸カルシウム、およびリン酸カルシウムが挙げられる。可用性、低価格、および水溶性の理由から、硝酸カルシウムの使用が好ましい。また、硝酸塩アニオンは、触媒特性にも触媒性能にも有害ではない。

本発明の触媒は、１つ以上の層状二水酸化物および少なくとも１つの好適なカルシウム化合物から形成される。この１つ以上の層状二水酸化物および少なくとも１つの好適なカルシウム化合物は、接触させられる。触媒を活性化する再水和は、触媒組成物の形成を完了する最終焼成ステップの前の触媒調製の任意の好適な段階で行われる。

本発明において触媒の形成時に用いられる焼成温度は、変化し得る。典型的には、好適な焼成温度は、約５５０℃〜約８００℃の範囲である。好ましい温度は、約５００℃〜約６５０℃の範囲である。５５０℃等の約５００℃〜約６００℃の範囲の温度がより好ましい。

バイオマス自体に存在する天然に存在する金属成分を除いて、反応器内の熱分解混合物は、好ましくは、（ｉ）層状二水酸化物の二価および三価金属、好ましくはマグネシウムおよびアルミニウム（上述の他の二価および／または三価金属でもあり得る）、ならびに（ｉｉ）触媒の添加カルシウム含有物以外の添加金属を含まないことを理解されたい。層状二水酸化物を形成するためのＭｇおよびＡｌ以外の金属添加は、好ましくは、ＭｇおよびＡｌのうちの１つのみが、別の二価または三価金属に置き換えられるように、場合によっては、結果として生じる層状二水酸化物が、ＭｇまたはＡｌの酸化物のいずれかと（カルシウム以外の）添加金属の酸化物からなるように行われる。

「触媒」という単語が本明細書の任意の箇所で用いられたか、または用いられるとき、使用中に「触媒」が様々な反応条件下で他の物質に曝露されるため、言及される物質が触媒前駆体と見なされるべきであることを理解および認識されたい。したがって、反応器に装填されるとき、これ（「触媒」）が、特定の物質を含むか、それから本質的になるか、またはそれからなるが、これ（「触媒」）は、熱分解反応器に存在する特定の反応条件下で化学的および／または物理的変化を経る場合がある。

本発明の熱分解または急速熱分解動作を行う際、反応器が固体状態の粒子状熱担体を含有することが望ましい。用いられ得る固体状態の粒子状熱担体（熱移動剤と称されることもある）のうち、砂（例えば、ケイ砂）が豊富であり、非常に効果的である。所望の場合、火山灰、砕石、微粉砕されたコンクリート等の他の物質が用いられ得るが、但し、これ
らが微量を超えるアルカリ金属を熱分解混合物に提供しないことを条件とする。所望の場合、異なる固体状態の粒子状熱担体の混合物が用いられ得る。

様々な種類および水分含有量の様々なバイオマス供給原料が本発明の実践において利用され得る。一般的に言えば、供給原料中の天然水分含有量が少ないほど、熱分解に必要とされるエネルギーが少なくなる。バイオマス供給原料は、急激に成長する木材（例えば、柳およびポプラ）、木材収穫残留物または林業廃棄物、針葉樹チップ、広葉樹チップ、木の枝、木の幹、葉、木の皮、おがくず、規格外製紙用パルプ、農業廃棄物、トウモロコシ、トウモロコシ茎葉、麦わら、稲わら、サトウキビバガス、スイッチグラス、都市廃棄物、商業廃棄物、グレープパミス、アーモンドの殻、ピーカンの殻、ココナツの殻、コーヒーの出しがら、草ペレット、ヘイペレット、木材ペレット、ボール紙、および紙から選択される１つ以上の物質を含み得る。セルロース性バイオマスも同様に用いられ得る。しかしながら、そのような物質が熱分解中に粘着性の残留物を形成する傾向があることが報告されている。したがって、セルロース性バイオマスを用いる際に、熱分解反応器および撹拌器等の関連器具の慎重な温度制御および頻繁な洗浄が推奨される。一般的に言えば、熱分解時に実質的な量の炭化水素を提供することができるリグノセルロース系バイオマス材料および類似の材料が使用に好ましい。そのような材料は、所望通りに、バッチで、半バッチで、または連続して処理され得る。

本発明に従うバイオマス材料の任意の前処理は、２種類の前処理に限定される。そのような前処理の１つは、熱分解での使用の前にバイオマス材料を事前乾燥させることである。これは、熱を加えることによって、好適な温度条件下で好適な期間保管することによって、ブロー乾燥または他の同様の空気乾燥技法等を用いることによって達成され得る。もう一方の前処理は、熱分解での使用の前にバイオマス材料のサイズを減少させることである。これは、典型的には、好適な機械的処理、例えば、粉砕、破砕、混練、切断、切削、もしくは他の物理的なサイズ減少方法、またはこれらの組み合わせを含む。

望ましい動作モードにおいて、熱分解は、実質的に大気圧下で行われ、バイオマス材料は、乾燥窒素等の不活性無水キャリアガス、またはネオン、アルゴン、もしくはクリプトン等の他の不活性無水キャリアガスの流れの中で熱分解反応器に運搬される。

特に高速熱分解を行う場合、不活性ガスの加圧流で反応器を連続してパージすることが望ましい。多くの場合、窒素が用いられる。しかしながら、例えば、アルゴン、ネオン、クリプトン等の他の好適な不活性ガスが用いられ得る。熱分解反応器に減圧を加えて、反応器からのガス状熱分解生成物の迅速除去を促進することができる。

上述の熱分解法を行う際、動作は、好ましくは高速熱分解条件下で行われる。したがって、温度は、周囲温度〜最大５００℃超、好ましくは約６５０℃以下、典型的には少なくとも１００℃／秒の速度で上昇する。高速熱分解を達成する別の方法は、熱分解反応器内の熱分解生成物の平均滞留時間が非常に短くなるように動作を行うことである。望ましくは、本発明で用いられる最大熱分解温度は、約６５０℃、好ましくは約５７５℃以下である。望ましく、かつ好ましい温度範囲は、実質的に大気圧下で、５００℃超〜約６００℃、約５１０℃〜約５７５℃の範囲である。用いられ得る反応器には、流動床反応器、オージェ反応器、気泡反応器等が含まれる。

これから、本発明の実践によって得ることができる有利な結果の実際の実験的実証に取り掛かる。これらの特定の実験規模の動作が本発明の実践を例証するが、本発明は、動作の規模またはこれらの実証実験において用いられる反応条件に決して限定されないことを明確に理解および認識されたい。むしろ、工業規模での実践において、規模は、はるかに大きく、条件は、これらの実証実験において用いられる条件と必ずしも同一ではなく、工
業範囲および条件であるが、本発明の範囲内である。
一般的な熱分解試験の手順

実験的な熱分解実証反応を行う際、以下の一般的な熱分解試験の手順を用いた：いかなる前処理も乾燥も行っていない湿潤ベースで３グラムのリグノセルロース系バイオマス（約４５重量％の炭素、約６重量％の水素、および約４９重量％の酸素の組成を有する）を、パージするために３バールの窒素圧を用いた反応器の上部に取り付けられた供給ラインを介して、大気圧下で流動触媒床（合計４８グラム、７５重量％の砂とブレンドした２５重量％の触媒からなる）に５１５℃で注入する。用いる注入時間は、１秒である。熱分解後、流動床を窒素で揮散する。冷却トラップ（−４℃）を有する生成物受容器内で液体生成物を凝縮および収集する。熱分解ガスおよび窒素をガス袋内に収集する。図１を参照されたい。

ガスクロマトグラフ法を用いて熱分解ガスを分析し、ＣＯおよびＣＯ₂の収率を供給されたバイオマス材料中の重量％（「供給物中の重量％」とも称される）として定量化し、湿潤ベースで報告する。液体（熱分解油）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈して均質にする。均質にした液体を水含有量および酸性度について分析する。熱分解油（ＴＨＦ希釈に対して補正されたもの）中で見られる総水収率を標準のカール・フィッシャー滴定によって決定し、供給されたバイオマス材料（湿潤ベース）に基づく重量％で報告する。酸性度を滴定曲線の当量点での液体生成物のｍｇ ＫＯＨ／ｇで報告する。

そのような熱分解実験によって達成される（供給されたバイオマス材料からの）酸素除去を以下の方法で表す：

式中、
Ｏ_除去が、除去された酸素の重量％（供給されたバイオマス材料中の酸素に基づく重量％）であり、
Ｍ_Oが、Ｏのモル質量＝１５．９９９（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｘ_COが、ＣＯの収率（供給されたバイオマス材料中の重量％）であり、
Ｍ_COが、ＣＯのモル質量＝２８．０１（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｘ_CO2が、ＣＯ₂の収率（供給されたバイオマス材料中の重量％）であり、
Ｍ_CO2が、ＣＯ₂のモル質量＝４４．０１（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｘ_H2Oが、Ｈ₂Ｏの収率（供給されたバイオマス材料中の重量％）であり、
Ｍ_H2Oが、Ｈ₂Ｏのモル質量＝１８．０２（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｏ_供給が、供給されたバイオマス材料中の酸素含有量（重量％）であり、これは、リグノセルロース系供給物の４９重量％である。

以下の実施例は、本発明の実践および利点を例証するために提示される。しかしながら、これらは、本発明の範囲をこれらの実施例の範囲に限定するものと解釈されるべきではない。
実施例１
層状二水酸化物触媒の調製

低結晶性ベーマイトアルミナの１５重量％の水性スラリーにマグネシウム酸化物を撹拌しながら添加し、ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝４のモル比を有する混合物を得た。その後、このスラリーをボールミル内で粉砕して、３〜４μｍの平均粒径を得た。スラリーを４５℃で１
時間維持することによって熟成ステップを行った。その後、注入口温度を５５０℃、排出口温度を１４０℃の状態で、熟成したスラリーを空気雰囲気下で噴霧乾燥させ、乾燥した白色の粉末を得て、これを５５０℃で１時間焼成した。結果として生じた生成物は、層状二水酸化物（ＬＤＨ）前駆体である。

水中でこの物質の２５重量％のスラリーを調製することによってこの前駆体を活性化または「再水和」し、８０℃で４時間熟成した。その後、この物質を４０℃に冷却し、濾過し、１２０℃で一晩乾燥させた。この物質を５５０℃で１時間焼成することが最終ステップであり、その後、試験時まで湿気の不在下で保管した。
実施例２
単一ステップにおけるカルシウム装填および再水和によるカルシウムおよび層状二水酸化物を用いた触媒の調製

１０１３ｍＬの水に２２１グラムの硝酸カルシウムを添加し、撹拌して完全に溶解した。この溶液を、実施例１に記載される通りに作製した３４８グラム（ＬＯＩ＝３％）のＬＤＨ前駆体に添加した。結果として生じたスラリーを８０℃で１時間熟成した。水を蒸発させることによってこのスラリーを乾燥させて、粉末物質を得た。この物質を篩過して、５０〜１５０μｍの粒径を得た。この物質を５５０℃で１時間焼成することが最終ステップであり、その後、試験時まで湿気の不在下で保管した。得られた触媒は、５．８重量％のカルシウム装填（触媒中の金属の重量として測定）を有した。
実施例３
再水和後の含浸によるカルシウムおよび層状二水酸化物を用いた触媒の調製

最終焼成ステップを行う前にこの時点の生成物を活性化または「再水和」したことを除いて実施例１に記載される通りに層状二水酸化物前駆体を作製および再水和し、このＬＤＨ前駆体を４０℃に冷却し、濾過し、１２０℃で乾燥させた。

１７．６グラムの硝酸カルシウム四水和物を大量の水（ａ ｈｅｅｌ ｏｆ ｗａｔｅｒ）に添加することによって硝酸カルシウム溶液を調製し、全容積４２ｍＬの溶液を得た。この溶液を用いて、当業者に周知の方法である初期湿潤度法に従って、この実施例の第一節に記載される上述の活性化または「再水和」したＬＤＨ前駆体物質を含浸させた。例えば、Ｊ．Ｈａｂｅｒらの“Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”（Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、第６７巻、第８／９号、１２５７〜１３０６ページ、１９９５年）、またはＫｒｉｊｎ，ｄｅ Ｊｏｎｇの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（Ｗｉｌｅｙ，２００９）を参照されたい。結果として生じた粉末を保持して室温で１時間熟成させ、その後、１２０℃で一晩乾燥させた。この物質を（５０〜１５０μｍの粒径まで）篩過して５５０℃で１時間焼成する最終ステップを行い、この物質を試験時まで湿気の不在下で保管した。得られた触媒は、５．４重量％のカルシウム装填（触媒中の金属の重量として測定）を有した。
比較実施例Ａ
カルシウム源およびアルミナを用いた触媒の調製

１０５ｍ²／ｇの表面積と０．４ｍＬ／ｇの細孔容積を有し、１．５％の強熱減量（ＬＯＩ）を呈したＰｕｒａｌｏｘ（登録商標）アルミナ粉末を、硝酸カルシウム溶液で含浸させた。水中に５９グラムの硝酸カルシウム四水和物を溶解してこの硝酸カルシウム溶液を作製して、全容積８５ｍＬを得た。この溶液を用いて、当業者に周知の方法である初期湿潤度法に従って、１９３グラムの上述のアルミナを含浸させた。含浸させた物質を６０℃で１時間保持し、１３０℃で一晩乾燥させた。その後、この物質を篩過して、５０〜１５０μｍの粒径を得た。この物質を５５０℃で１時間焼成することが最終ステップであり
、その後、試験時まで湿気の不在下で保管した。

上述の一般的な熱分解試験の手順を用いた熱分解実験を、以下の物質の試料を用いて行った。
１）砂
２）層状二水酸化物（別名アニオン性粘土またはハイドロタルサイト様化合物（ＨＴＣ））と砂（砂：触媒の重量比７５：２５）
３）５重量％のカルシウム／アルミナ（塩として硝酸カルシウムおよび担体または支持体としてＰｕｒａｌｏｘ（登録商標）アルミナを使用）と砂（砂：触媒の重量比７５：２５）
４）装填／含浸手段によって実施例２の通りに形成された５．８重量％の再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物（添加カルシウム化合物として硝酸カルシウムを使用）と砂（砂：触媒の重量比７５：２５）
５）再水和手段後の含浸によって実施例３の通りに形成された５．４重量％の再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物（添加カルシウム化合物として硝酸カルシウムを使用）と砂（砂：触媒の重量比７５：２５）

結果が表Ｉに示され、表中、「ｗｂ」は、湿潤ベースを意味する。

表Ｉの結果から、本発明に従って用いたカルシウム／層状二水酸化物触媒が著しくより良好な結果（より低い酸性度、より高い酸素除去）をもたらし、次いで、はるかに上質の熱分解油をもたらしたことが分かる。さらに、表Ｉは、Ｃａ／ＬＤＨ触媒を用いることにより、最も所望される酸素除去経路を介してより高い割合の酸素除去が生じたことも例証し、これは、水除去の代わりにＣＯ₂除去によるものである。ＣＯ₂としての酸素の除去が熱分解油生成物のより高い割合の水素含有量を保持し、より高いエネルギー含有量を有するよりパラフィン系の燃料生成物をもたらす一方で、Ｈ₂Ｏとしての酸素の除去は、熱分解油生成物の水素と炭素の比率（Ｈ／Ｃ比）を減少させる。言い換えると、Ｃａ／ＬＤＨ触媒を用いるとき、形成された熱分解油生成物は、一般的な熱分解試験の手順によって決定されるとき、触媒を用いないこと以外は同一の方法で調製および試験した生成物と比較して、除去された二酸化炭素の重量割合がより高いことをさらに特徴とする。これに関連して、Ｓ．Ｋｅｒｓｔｅｎらの“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅｓ：Ｆｒｏｍ Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ ｔｏ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，２００７）（１１９〜１４１ページ、編集者Ｇ．ＣｅｎｔｉおよびＡ．ｖａｎ Ｓａｎｔｅｎ）を参照されたい。

これらの有利な結果は、用いた２つの触媒調製手段から独立した同一の一般的な方法で行ったさらなる試験において見出されている。これは、図２および３のグラフによって明確に示される。

本発明のさらなる実施形態は、以下を含む：

ＡＡ）任意の乾燥および／もしくはサイズ減少を除いて処理されていない粒子状材料または細分化されたバイオマス材料から部分的に凝縮性の蒸気生成物を生成するための熱分解プロセスであって、
Ａ）（ｉ）反応器に装填されるとき、約４０〜約４００ミクロン、好ましくは約５０〜約１５０ミクロンの平均粒径を有する粒子からなる再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物である触媒であって、任意に事前に凝集された流動可能または流動化可能な形状形態である、触媒と、（ｉｉ）粒子状の流動化可能な熱移動媒体、好ましくは砂と、を含有する前述の反応器内で、５００℃以上、５１０℃超、またはそれ以上のうちの１つ以上の温度、好ましくは約５００℃〜約６５０℃、より好ましくは約５１０℃〜約５７５℃の温度で前述のバイオマス材料を熱分解に供して、熱分解生成物を形成することと、
Ｂ）前述の熱分解生成物から液体熱分解油生成物を凝縮および単離し、前述の液体熱分解油生成物とは別に非凝縮性のガスを収集および単離することと、を含む、熱分解プロセス。

ＡＢ）前述の触媒が、前述の反応器内に装填されるとき、約０．１〜約２０重量％のカルシウム、好ましくは約１〜約２０重量％のカルシウム、より好ましくは約１〜約１０重量％のカルシウムを含有し、前述の反応器の内容物が、（ａ）前述の触媒の層状二水酸化物の二価および三価金属含有物ならびに（ｂ）前述の触媒の添加カルシウム含有物以外の別々に添加された金属成分を含まず、かつこれらを含まないままである、ＡＡ）に記載の熱分解プロセス。

ＡＣ）前述の触媒が、前述の反応器内に装填されるとき、マグネシウム／アルミニウム層状二水酸化物を含むか、それから本質的になるか、またはそれからなる層状二水酸化物成分を有する、ＡＡ）またはＡＢ）のいずれかに記載の熱分解プロセス。

ＡＤ）前述のマグネシウム／アルミニウム層状二水酸化物が、約２：１〜約８：１、好ましくは約３：１〜約５：１の範囲、さらにより好ましくは約４：１のモル比ＭｇＯ対Ａｌ₂Ｏ₃を有する、ＡＣ）に記載の熱分解プロセス。

ＡＥ）前述の熱分解が高速熱分解である、ＡＡ）〜ＡＤ）のいずれかに記載のプロセス。

ＡＦ）前述のバイオマス材料がリグノセルロース系バイオマスである、ＡＡ）〜ＡＥ）のいずれかに記載のプロセス。

ＡＧ）前述の液体熱分解油生成物が、砂のみ（１００重量部）を用いるか、前述の触媒（２５重量部）と砂（７５重量部）の代わりに層状二水酸化物（２５重量部）と砂（７５重量部）の組み合わせを用いることを除いて同一の条件下での熱分解によって得られる液体熱分解油生成物において同一の方法で測定された全酸価よりも低い液体生成物のミリグラムＫＯＨ／グラム単位で測定された全酸価を有する、ＡＡ）〜ＡＦ）のいずれかに記載のプロセス。

ＡＨ）前述の供給されたバイオマス材料が、一般的な熱分解試験の手順によって決定さ
れ、かつ以下の式に従って計算されるとき、ある重量割合の除去された酸素を有し、

式中、
Ｏ_除去が、除去された酸素の重量％（前述の供給されたバイオマス材料中の酸素に基づく重量％）であり、
Ｍ_Oが、Ｏのモル質量＝１５．９９９（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｘ_COが、ＣＯの収率（供給されたバイオマス材料中の重量％）であり、
Ｍ_COが、ＣＯのモル質量＝２８．０１（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｘ_CO2が、ＣＯ₂の収率（供給されたバイオマス材料中の重量％）であり、
Ｍ_CO2が、ＣＯ₂のモル質量＝４４．０１（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｘ_H2Oが、Ｈ₂Ｏの収率（供給されたバイオマス材料中の重量％）であり、
Ｍ_H2Oが、Ｈ₂Ｏのモル質量＝１８．０２（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｏ_供給が、前述の供給されたバイオマス材料中の酸素含有量（重量％）であり、
前述のある重量割合が、同一の方法で決定されたとき、砂のみ（１００重量部）を用いるか、または再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物触媒（２５重量部）と砂（７５重量部）の代わりに層状二水酸化物（２５重量部）と砂（７５重量部）の組み合わせを用いることを除いて同一の条件下での熱分解に供されたバイオマス材料から除去された酸素の重量割合よりも高い、ＡＡ）〜ＡＦ）のいずれかに記載のプロセス。

本明細書またはその特許請求の範囲内の任意の箇所で化学名または式で言及される成分は、単数形または複数形で言及されるかにかかわらず、それらが化学名または化学型（例えば、別の成分、溶媒等）で言及される別の物質と接触する前に存在するとされる。結果として生じる混合物または溶液に、例えあったとしてもどのような化学変化、変換、および／または反応が生じるかは問題ではなく、そのような変化、変換、および／または反応が、この開示に従って要求される条件下で特定された成分を結合した当然の結果であるためである。

別途明確に示され得ない場合を除いて、本明細書で使用される場合、かつ本明細書で使用されるとき、「ａ」または「ａｎ」という冠詞は、その冠詞が指す単一の要素に対する主張に限定するようには意図されず、かつ限定するものと解釈されるべきではない。むしろ、本明細書で使用される場合、かつ本明細書で使用されるとき、「ａ」または「ａｎ」という冠詞は、本文が別途明確に示さない限り、１つ以上のそのような要素を包含するよう意図される。

本発明は、その実践における著しい変化の影響を受けやすい。したがって、前述の記述は、本発明を上に提示される特定の例証のみに限定するようには意図されず、かつ限定するものと解釈されるべきではない。

Claims (12)

1. 任意の乾燥および／もしくはサイズ減少を除いて処理されていない粒子状または細分化されたバイオマス材料から部分的に凝縮性の蒸気生成物を生成するための熱分解プロセスであって、
   Ａ）（ｉ）反応器に装填されるとき、４０〜４００ミクロンの平均粒径を有する粒子からなる再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物である触媒であって、任意に事前に凝集された流動可能または流動化可能な形状形態である、触媒と、（ｉｉ）粒子状の流動化可能な熱移動媒体を含有する前記反応器内で、５００℃以上の１つ以上の温度で前記バイオマス材料を熱分解に供して、熱分解生成物を形成することと、
   Ｂ）前記熱分解生成物から液体熱分解油生成物を凝縮および単離し、前記液体熱分解油生成物とは別に非凝縮性のガスを収集および単離することと、を含む、熱分解プロセス。
2. 前記触媒が、前記反応器内に装填されるとき、０．１〜２０重量％のカルシウムを含有し、前記反応器の内容物が、（ａ）前記触媒の前記層状二水酸化物の二価および三価金属含有物ならびに（ｂ）前記触媒の添加カルシウム含有物以外の別々に添加された金属成分を含まず、かつこれらを含まないままである、請求項１に記載の熱分解プロセス。
3. 前記触媒が、前記反応器内に装填されるとき、マグネシウム／アルミニウム層状二水酸化物を含むか、それから本質的になるか、またはそれからなる層状二水酸化物成分を有する、請求項１または２のいずれかに記載の熱分解プロセス。
4. 前記マグネシウム／アルミニウム層状二水酸化物が、２：１〜８：１のＭｇＯ対Ａｌ₂Ｏ₃のモル比を有する、請求項３に記載の熱分解プロセス。
5. 前記熱分解が高速熱分解である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
6. 前記バイオマス材料がリグノセルロース系バイオマスである、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
7. 前記液体熱分解油生成物が、砂のみ（１００重量部）を用いるか、または前記触媒（２５重量部）と砂（７５重量部）の代わりに層状二水酸化物（２５重量部）と砂（７５重量部）の組み合わせを用いることを除いて同一の条件下での熱分解によって得られた液体熱分解油生成物において同一の方法で測定された全酸価よりも低い液体生成物のミリグラムＫＯＨ／グラム単位で測定された全酸価を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
8. 前記供給されたバイオマス材料が、一般的な熱分解試験の手順によって決定され、かつ以下の式に従って計算されるとき、ある重量割合の除去された酸素を有し、
   

   

   式中、
   Ｏ_除去が、除去された酸素の重量％（前記供給されたバイオマス材料中の酸素に基づく重量％）であり、
   Ｍ_Oが、Ｏのモル質量＝１５．９９９（ｇ／ｍｏｌ）であり、
   Ｘ_COが、ＣＯの収率（供給されたバイオマス材料中の重量％）であり、
   Ｍ_COが、ＣＯのモル質量＝２８．０１（ｇ／ｍｏｌ）であり、
   Ｘ_CO2が、ＣＯ₂の収率（供給されたバイオマス材料中の重量％）であり、
   Ｍ_CO2が、ＣＯ₂のモル質量＝４４．０１（ｇ／ｍｏｌ）であり、
   Ｘ_H2Oが、Ｈ₂Ｏの収率（供給されたバイオマス材料中の重量％）であり、
   Ｍ_H2Oが、Ｈ₂Ｏのモル質量＝１８．０２（ｇ／ｍｏｌ）であり、
   Ｏ_供給が、前記供給されたバイオマス材料中の酸素含有量（重量％）であり、
   前記ある重量割合が、同一の方法で決定されたとき、砂のみ（１００重量部）を用いるか、または再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物触媒（２５重量部）と砂（７５重量部）の代わりに層状二水酸化物（２５重量部）と砂（７５重量部）の組み合わせを用いることを除いて同一の条件下での熱分解に供されたバイオマス材料から除去された酸素の重量割合よりも高い、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
9. 高速熱分解プロセスであって、
   Ａ）任意の乾燥および／またはサイズ減少を除いて処理されていない粒子状または細分化された固体状態のバイオマス材料を、粒子状の流動化可能な熱移動媒体と、前記反応器に装填されるとき、４０〜４００ミクロンの平均粒径を有する粒子からなる再水和された焼成カルシウム含有層状二水酸化物であった触媒と、を含有する流動床反応器に導入することであって、前記触媒が任意に事前に凝集された流動可能または流動化可能な形状形態であり、前記反応器が高速熱分解条件下で動作して部分的に凝縮性の蒸気生成物を生成する、導入することと、
   Ｂ）前記反応器から凝縮性の蒸気生成物を連続して除去し、前記凝縮性の蒸気生成物から液体熱分解油生成物を凝縮および単離し、前記液体熱分解油生成物とは別に非凝縮性のガスを収集および単離することと、を含む、高速熱分解プロセス。
10. 反応器に装填される触媒が、事前に凝集された流動可能または流動化可能な形状形態である、請求項１に記載の熱分解プロセス。
11. 粒子状の流動化可能な熱移動媒体が砂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱分解プロセス。
12. 粒子状の流動化可能な熱移動媒体が砂である、請求項９に記載の高速熱分解プロセス。

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