CN110129086B - 一种催化裂解植物沥青制备生物航煤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂解植物沥青制备生物航煤的方法。以改性水滑石为催化剂，植物沥青为原料，在氮气气氛裂解反应釜中进行反应，将获得的液体进行蒸馏分离，取150~300℃馏分，所得液体产物即为生物航煤。本发明方法工艺简单，操作方便，有助于实现植物沥青资源化应用。
Description
技术领域
本发明属于生物航煤的制备领域，具体涉及一种催化裂解生物航煤的方法。
背景技术
随着世界航空业的快速发展，传统化石航空煤油成为航空业的最大排放源，由于其燃烧后产生温室效应的能力及危害远远大于其他行业，航空业面临严峻的二氧化碳减排挑战。目前欧盟已经开征航空业碳排放税，因此航空业燃料向环境友好，绿色可再生能源发展趋势愈来愈强。生物航煤属于可再生绿色能源，一般以可再生物质为原料，产品为C9-C16的直链饱和烷烃、异构烷烃和芳烃组分等。虽然目前发展了合成气等其他技术路线制备生物航煤，但是以油脂为原料生产生物航煤是当前研究和应用的一大热点。目前我国中石化获得适航标准的1号生物航煤以餐厨废弃油脂为原料进行制备并进行了试飞，然而高昂的成本成为生物航煤快速发展的壁垒，按照国际标准测算，生物航煤的生产成本是石油基航煤的2～3倍，因此有效的降低生物航煤的成本是生物航煤发展的当务之急。
由于油脂碳链过长，在选择性异构裂化加氢处理过程中造成碳链断裂，致使碳损失，因此如何提高原子经济性，加强催化过程成为生物航煤的研究热点之一。CN103756794A、CN 102464998A所公开的，目前新兴非硫催化剂包括金属Pd、Pt、Ni、Ni、Mo等用于氢气条件下的油脂的加氢脱氧。CN103801295A公开了一种以蓖麻油为原料，经由加氢脱氧和加氢异构裂化两步反应，分馏后得到航空煤油； CN102482595A公开以动植物油脂为原料，经过氢化、异构裂化，获得含有航空燃料油基材的油品。CN102719319A公开了固定床加氢反应器进行加氢脱氧和加氢裂化异构两步反应，得到的液相产物经蒸馏得到生物航空燃料。CN102719317A公开了加氢脱氧和加氢裂化异构两步反应并蒸馏得到符合使用条件的生物航煤。CN102994138A公开了一种以餐厨废弃油脂为原料通过加氢脱氧和加氢异构化两步法制备生物航空煤油的方法。CN 104371758 A以原位产氢方案，利用金属催化剂一步法获得生物航煤方案。US20090158637A1公开了以动植物油脂为原料进行加氢脱氧生成碳数在8～24的正构烷烃，再进行异构和裂化反应获得航空煤油产品。US20080284962A1公开了油脂加氢获得正构烷烃后经异构反应并分馏得到航空燃料。
虽然上述方案基本能实现航空燃料的制备但是遇到的问题集中表现在，由于废弃油脂组分复杂，胶质组分含量相对较高容易导致催化剂结焦和难以工程化，另外加氢脱氧形成的水容易对催化剂活性产生影响，因此迫切需要寻求新的方案。另一个方面，虽然一般的动植物油脂都可以用来制备生物航煤，但是生物航煤的高昂的价格迫使人们寻求更加低廉的原材料进行生物航煤的制备。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供利用廉价的植物沥青作为原料，利用改性水滑石为催化剂裂解获得相对廉价的生物航煤。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种催化裂解植物沥青制备生物航煤的方法，以植物沥青为原料，在催化剂作用下，在裂解反应釜中进行裂解反应获得生物航煤。
进一步的，将植物沥青和催化剂混合后加入到裂解反应釜中；
向裂解反应釜通入惰性气体进行裂解反应；
裂解反应结束后，将冷却所得的液体产物进行精馏分离，收集液体组分，即为生物航煤。
进一步的，所述惰性气体包括氮气。
进一步的，收集液体组分的精馏温度在150～300℃。
进一步的，所述催化剂加入量为植物沥青重量的1～8％。
进一步的，所述裂解反应温度为450～600℃。
进一步的，所述催化剂为改性水滑石。
进一步的，所述改性水滑石的制备方法为：
将硝酸镁、硝酸铈和硝酸镍溶解于水中形成混合溶液，向混合溶液中投入尿素，在120℃-180℃条件下水热反应18h-24h，获得固体产物；
将固体产物和纳米四氧化三铁混合，在300℃-400℃煅烧后得到改性水滑石催化剂。
进一步的，所述改性水滑石催化剂中硝酸镁、硝酸镍、硝酸铈的物质的量比为：3:2:0.5-1；
所述尿素为硝酸盐物质的量的2-4倍；硝酸盐物质的量为硝酸镁、硝酸铈和硝酸镍的物质的量的和；
所述固体产物和纳米四氧化三铁的质量比为：100:5-10。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明利用植物沥青为原料，改性水滑石为催化剂，显著降低了原材料成本，使廉价的生物航煤成为可能；
(2)本发明利用催化裂解工艺，工艺简单，设备要求低，使该工艺具有很强的适应性，增强该发明的经济性；
(3)该发明工艺简单，原料来源丰富，具有工业化应用前景。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
将一定量的硝酸镁、硝酸镍、硝酸铈(Mg/Ni/Ce摩尔比3:2:0.5) 以及尿素(硝酸盐物质的量的2倍量)溶于去离子水中，逐滴滴加到不锈钢瓶中，溶解完全后在120℃条件下水热反应24h，静置冷却至室温，真空过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性获得固体产物，将固体产物和纳米四氧化三铁按质量比100:5混合均匀后，在400℃煅烧后得到具有磁性的改性水滑石催化剂，记为磁性Fe-Ce-LDO。
将植物沥青和1％的磁性催化剂均匀混合，然后加入裂解反应釜中，炉温设定为450℃，氮气流量为80mL/min，收集裂解后冷却下来的液体，将所得液体进行升温精馏，收集馏分在150～300℃的产品，所得产品主要为生物航煤。
将裂解后的固体残渣粉碎后要二氯甲烷清洗，磁铁吸附磁性 Fe-Ce-LDO，磁性催化剂用二氯甲烷再次进行清洗，烘干后用于下一次裂解，该催化剂可重复使用8次。
实施例2
将一定量的硝酸镁、硝酸镍硝酸铈(Mg/Ni/Ce摩尔比为3:2:0.75) 以及尿素(硝酸盐物质的量的3倍量)溶于水中，逐滴滴加到不锈钢瓶中，在150℃条件下水热反应15h，静置冷却至室温，真空过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性获得固体产物，将固体产物和纳米四氧化三铁按质量比100:7混合均匀后，在300℃煅烧后得到具有磁性的改性水滑石催化剂，记为磁性Mg/Ni/Ce-LDO。
将植物沥青和一定量的磁性Mg/Ni/Ce-LDO均匀混合，磁性 Mg/Ni/Ce-LDO用量为5％，然后泵入管式裂解炉中，炉温设定为 500℃，氮气流量为80mL/min，裂解时间为10分钟，收集所得裂解馏分在150～300℃的的产品，冷却后得到液体产物为生物航煤。
150～300℃裂解馏分收集后，用电磁铁在管式裂解炉外吸附磁性 Mg/Ni/Ce-LDO，裂解炉内温度在200℃左右时，排除炉内反应混合物，并用水清洗，磁性Mg/Ni/Ce-LDO被电磁铁吸附在裂解炉内，用于下一次裂解，磁性Mg/Ni/Ce-LDO可重复使用8次。
实施例3
将一定量的硝酸镁、硝酸镍、硝酸铈(Mg/Ni/Ce摩尔比3:2:1) 以及尿素(硝酸盐物质的量的4倍量)溶于去离子水中，逐滴滴加到不锈钢瓶中，溶解完全后在180℃条件下水热反应18h，静置冷却至室温，真空过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性获得固体产物，将固体产物和纳米四氧化三铁按质量比100:10混合均匀后，在350℃煅烧后得到具有磁性的改性水滑石催化剂，记为磁性Mg/Ni/Ce-LDO。
将植物沥青和一定量的磁性Mg/Ni/Ce-LDO均匀混合，磁性 Mg/Ni/Ce-LDO用量为8％，然后泵入管式裂解炉中，炉温设定为 600℃，氮气流量为80mL/min，裂解时间为10分钟，收集所得裂解馏分在150～300℃的的产品，冷却后得到液体产物为生物航煤。
150～300℃裂解馏分收集后，用电磁铁在管式裂解炉外吸附磁性 Mg/Ni/Ce-LDO，裂解炉内温度在200℃左右时，排除炉内反应混合物，并用水清洗，磁性Mg/Ni/Ce-LDO被电磁铁吸附在裂解炉内，用于下一次裂解，磁性Mg/Ni/Ce-LDO可重复使用8次。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种催化裂解植物沥青制备生物航煤的方法，其特征在于，以植物沥青为原料，在催化剂作用下，在裂解反应釜中进行裂解反应获得生物航煤；所述催化剂为改性水滑石；
所述改性水滑石的制备方法为：
将硝酸镁、硝酸铈和硝酸镍溶解于水中形成混合溶液，向混合溶液中投入尿素，在120℃-180℃条件下水热反应18h-24h，获得固体产物；
将固体产物和纳米四氧化三铁混合，在300℃-400℃煅烧后得到改性水滑石催化剂；
所述改性水滑石催化剂中硝酸镁、硝酸镍、硝酸铈的物质的量比为：3:2:0.5-1；
所述尿素为硝酸盐物质的量的2-4倍；
所述固体产物和纳米四氧化三铁的质量比为：100:5-10。
2.根据权利要求1所述的一种催化裂解植物沥青制备生物航煤的方法，其特征在于，
将植物沥青和催化剂混合后加入到裂解反应釜中；
向裂解反应釜通入惰性气体进行裂解反应；
裂解反应结束后，将冷却所得的液体产物进行精馏分离，收集液体组分，即为生物航煤。
3.根据权利要求2所述的一种催化裂解植物沥青制备生物航煤的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气。
4.根据权利要求2所述的一种催化裂解植物沥青制备生物航煤的方法，其特征在于，收集液体组分的精馏温度在150～300℃。
5.根据权利要求1所述的一种催化裂解植物沥青制备生物航煤的方法，其特征在于，所述催化剂加入量为植物沥青重量的1～8％。
6.根据权利要求1所述的一种催化裂解植物沥青制备生物航煤的方法，其特征在于，所述裂解反应温度为450～600℃。
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